JPH069556A - マレイミドの製造方法 - Google Patents
マレイミドの製造方法Info
- Publication number
- JPH069556A JPH069556A JP4167645A JP16764592A JPH069556A JP H069556 A JPH069556 A JP H069556A JP 4167645 A JP4167645 A JP 4167645A JP 16764592 A JP16764592 A JP 16764592A JP H069556 A JPH069556 A JP H069556A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- acid
- reaction
- maleimide
- acid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アミン類と無水マレイン酸とを、エステル溶
媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で反応させてマ
レアミド酸を得、該マレアミド酸を、酸触媒の存在下、
脱水閉環反応させることを特徴とするマレイミドの製造
方法。 【効果】 未閉環のマレアミド酸が少なく，酸触媒等の
除去が容易で廃溶媒の焼却時、ハロゲンを排出しない、
純度の高いマレイミドを簡易に製造する方法を提供す
る。
媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で反応させてマ
レアミド酸を得、該マレアミド酸を、酸触媒の存在下、
脱水閉環反応させることを特徴とするマレイミドの製造
方法。 【効果】 未閉環のマレアミド酸が少なく，酸触媒等の
除去が容易で廃溶媒の焼却時、ハロゲンを排出しない、
純度の高いマレイミドを簡易に製造する方法を提供す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マレイミドの製造方法
に関する。本発明の方法で得られるマレイミドは積層材
料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤
および構造材料として有用なものである。
に関する。本発明の方法で得られるマレイミドは積層材
料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤
および構造材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、マレイミドの製造方法としては、
例えば特公昭５９−５２６６０号、特開昭６３−６６１
６４号公報には、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢
酸等の脱水剤を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金
属化合物を加えて脱水閉環反応する方法が、又、特開昭
６０−２６０６２３、６３−３０１２２６号公報には、
ポリアミンと無水マレイン酸とを芳香族炭化水素または
ハロゲン化炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶
媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、脱水閉環反応
させる方法が開示されている。
例えば特公昭５９−５２６６０号、特開昭６３−６６１
６４号公報には、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢
酸等の脱水剤を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金
属化合物を加えて脱水閉環反応する方法が、又、特開昭
６０−２６０６２３、６３−３０１２２６号公報には、
ポリアミンと無水マレイン酸とを芳香族炭化水素または
ハロゲン化炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶
媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、脱水閉環反応
させる方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の脱水剤
を用いる方法では閉環反応が十分進行せず製造されたビ
スマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる製造方法で
は、無水酢酸の使用量が多く製造コストが高い、反応に
より副生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要である等
の問題を有する。又、触媒に金属を使用した場合、混入
防止や無害化の処置が必要となる等の種々の難点があ
る。
を用いる方法では閉環反応が十分進行せず製造されたビ
スマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる製造方法で
は、無水酢酸の使用量が多く製造コストが高い、反応に
より副生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要である等
の問題を有する。又、触媒に金属を使用した場合、混入
防止や無害化の処置が必要となる等の種々の難点があ
る。
【０００４】更に、芳香族炭化水素と非プロトン性極性
溶媒との混合溶媒中で脱水閉環させる方法では、酸触媒
等を除去するための水洗工程時、マレイミド類が芳香族
炭化水素溶媒に対して溶解性が劣り、析出しやすいた
め、水洗が困難になるという問題がある。また、ハロゲ
ン化炭化水素を使用する方法では、廃溶媒の焼却時、ハ
ロゲン化水素を排出するため、環境衛生上好ましくな
い。
溶媒との混合溶媒中で脱水閉環させる方法では、酸触媒
等を除去するための水洗工程時、マレイミド類が芳香族
炭化水素溶媒に対して溶解性が劣り、析出しやすいた
め、水洗が困難になるという問題がある。また、ハロゲ
ン化炭化水素を使用する方法では、廃溶媒の焼却時、ハ
ロゲン化水素を排出するため、環境衛生上好ましくな
い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アミン類と無
水マレイン酸とを、エステル溶媒と非プロトン性極性溶
媒中で反応させてマレアミド酸を得、該マレアミド酸
を、酸触媒の存在下、脱水閉環反応させることを特徴と
する、純度の高いマレイミドを簡易に製造する方法を提
供するものである。
水マレイン酸とを、エステル溶媒と非プロトン性極性溶
媒中で反応させてマレアミド酸を得、該マレアミド酸
を、酸触媒の存在下、脱水閉環反応させることを特徴と
する、純度の高いマレイミドを簡易に製造する方法を提
供するものである。
【０００６】（アミン類）本発明に用いられるアミン類
としては、例えば、 （１）アニリン、トルイジン、クロロアニリン、ブロモ
アニリン等の芳香族モノアミン、シクロヘキシルアミン
等の脂環式モノアミン類、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリ
レンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の
脂肪族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、
ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス
−（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオ
キサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−フェニルホ
スフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フ
ェニラミン、１，５ジアミノナフタレン、２，４−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、３，
３′−ジエチル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノフェニルメタン、３，３′・５，５′−テトラエチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′・５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ジ−ｎ−ブチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，
２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニ
ル）メタン等の芳香族ジアミン。
としては、例えば、 （１）アニリン、トルイジン、クロロアニリン、ブロモ
アニリン等の芳香族モノアミン、シクロヘキシルアミン
等の脂環式モノアミン類、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリ
レンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の
脂肪族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、
ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス
−（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオ
キサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−フェニルホ
スフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フ
ェニラミン、１，５ジアミノナフタレン、２，４−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、３，
３′−ジエチル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノフェニルメタン、３，３′・５，５′−テトラエチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′・５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ジ−ｎ−ブチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，
２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニ
ル）メタン等の芳香族ジアミン。
【０００７】（２）アニリンとホルムアルデヒドとの縮
合反応により得られる芳香族ポリアミン（特開昭５０−
２１０９８号公報参照）。 （３）芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応生成
物である４官能の芳香族ポリアミン（特開昭５９−１２
９３１号公報参照）。 （４）芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物
と芳香族アミンとから得られる芳香族ポリアミン（特開
昭６０−２６０３２号公報参照）。 （５）その他、ビニルアニリン類の重合体、トリアミノ
ベンゼン、トリアミノトルエン、トリアミノナフタレ
ン、トリアミノジフェニル、トリアミノピリジン、トリ
アミノフェニルエーテル、トリアミノジフェニルメタ
ン、トリアミノジフェニルスルホン、トリアミノベンゾ
フェノン、トリアミノフェニルオルソホスフェート、ト
リ（アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、テトラア
ミノベンゾフェノン、テトラアミノベンゼン、テトラア
ミノナフタレン、ジアミノベンジジン、テトラアミノフ
ェニルエーテル、テトラアミノフェニルメタン、テトラ
アミノフェニルスルホン、ビス（ジアミノフェニル）ピ
リジン、メラミン等。 が挙げられる。
合反応により得られる芳香族ポリアミン（特開昭５０−
２１０９８号公報参照）。 （３）芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応生成
物である４官能の芳香族ポリアミン（特開昭５９−１２
９３１号公報参照）。 （４）芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物
と芳香族アミンとから得られる芳香族ポリアミン（特開
昭６０−２６０３２号公報参照）。 （５）その他、ビニルアニリン類の重合体、トリアミノ
ベンゼン、トリアミノトルエン、トリアミノナフタレ
ン、トリアミノジフェニル、トリアミノピリジン、トリ
アミノフェニルエーテル、トリアミノジフェニルメタ
ン、トリアミノジフェニルスルホン、トリアミノベンゾ
フェノン、トリアミノフェニルオルソホスフェート、ト
リ（アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、テトラア
ミノベンゾフェノン、テトラアミノベンゼン、テトラア
ミノナフタレン、ジアミノベンジジン、テトラアミノフ
ェニルエーテル、テトラアミノフェニルメタン、テトラ
アミノフェニルスルホン、ビス（ジアミノフェニル）ピ
リジン、メラミン等。 が挙げられる。
【０００８】（反応溶媒）本発明の方法に於て、反応溶
媒として、エステル溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合
溶媒が用いられる。エステル溶媒としては、具体的に
は、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ
−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、イソ吉草酸エチル等の
脂肪族エステル、マレイン酸ジメチル等の脂肪族ジエス
テル、安息香酸メチル等の芳香族エステル、γ−ブチロ
ラクトン等の環状エステル、およびカルビトールアセテ
ート等のエーテルエステル等が挙げられる。これらのう
ちで、一般式、Ｒ1 ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1 は水素原子
または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数
１〜１０のアルキル基を示す〕で表わされる脂肪族エス
テルが好ましい。
媒として、エステル溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合
溶媒が用いられる。エステル溶媒としては、具体的に
は、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ
−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、イソ吉草酸エチル等の
脂肪族エステル、マレイン酸ジメチル等の脂肪族ジエス
テル、安息香酸メチル等の芳香族エステル、γ−ブチロ
ラクトン等の環状エステル、およびカルビトールアセテ
ート等のエーテルエステル等が挙げられる。これらのう
ちで、一般式、Ｒ1 ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1 は水素原子
または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数
１〜１０のアルキル基を示す〕で表わされる脂肪族エス
テルが好ましい。
【０００９】非プロトン性極性溶媒としては、アミド酸
を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒、ジメチルス
ルホキシド等のイオウ系溶媒、ヘキサメチルホスホロア
ミド等のリン系溶媒、等が挙げられ、アミド系溶媒が好
ましく用いられる。これらの非プロトン性極性溶媒は、
沸点１５０℃以上で、水と共沸しにくいものが好まし
い。
を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒、ジメチルス
ルホキシド等のイオウ系溶媒、ヘキサメチルホスホロア
ミド等のリン系溶媒、等が挙げられ、アミド系溶媒が好
ましく用いられる。これらの非プロトン性極性溶媒は、
沸点１５０℃以上で、水と共沸しにくいものが好まし
い。
【００１０】混合溶媒中のエステル溶媒と非プロトン性
極性溶媒の量は、非プロトン性極性溶媒が少ないほうが
よく、混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の量が、０．
１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。反
応溶媒は、アミン類１重量部に対し、１〜５０重量部、
好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
極性溶媒の量は、非プロトン性極性溶媒が少ないほうが
よく、混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の量が、０．
１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。反
応溶媒は、アミン類１重量部に対し、１〜５０重量部、
好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００１１】（酸触媒）脱水閉環反応に使用される酸触
媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、縮合リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げら
れ、有機酸触媒が好ましく用いられる。これら酸触媒の
使用量は、アミン類のアミノ基１当量に対し、０．００
０１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルの範
囲である。
媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、縮合リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げら
れ、有機酸触媒が好ましく用いられる。これら酸触媒の
使用量は、アミン類のアミノ基１当量に対し、０．００
０１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルの範
囲である。
【００１２】（反応方法）マレイミドの製造は、アミン
類のアミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を０．９〜
２モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で前記有
機溶媒中で、０〜１３０℃の温度範囲で付加反応させ
て、マレアミド酸を生成させる（第１段）。第１段反応
後、該マレアミド酸を単離することなしに、反応系に所
定量の酸触媒を添加し、昇温して生成水を反応溶媒と共
沸留去しながら脱水閉環反応させて、マレイミドを得る
（第２段）。
類のアミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を０．９〜
２モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で前記有
機溶媒中で、０〜１３０℃の温度範囲で付加反応させ
て、マレアミド酸を生成させる（第１段）。第１段反応
後、該マレアミド酸を単離することなしに、反応系に所
定量の酸触媒を添加し、昇温して生成水を反応溶媒と共
沸留去しながら脱水閉環反応させて、マレイミドを得る
（第２段）。
【００１３】脱水閉環反応は、５０〜２００℃、好まし
くは、８０〜１６０℃の温度範囲で生成水を共沸留去し
て脱水閉環反応をさせマレイミドとする。反応温度が５
０℃未満では、脱水反応が進行しにくく、また、２００
℃を越えると重合物の生成量が多くなる。生成水と共沸
した有機溶媒は、直ちに、冷却、相分離し、再度、反応
系内に戻され反応を遂行する。
くは、８０〜１６０℃の温度範囲で生成水を共沸留去し
て脱水閉環反応をさせマレイミドとする。反応温度が５
０℃未満では、脱水反応が進行しにくく、また、２００
℃を越えると重合物の生成量が多くなる。生成水と共沸
した有機溶媒は、直ちに、冷却、相分離し、再度、反応
系内に戻され反応を遂行する。
【００１４】（後処理法）反応終了後、有機溶媒反応液
中に含まれる、生成したマレイミド１重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の
水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離して洗浄する。
攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、３〜３
０分間攪拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９
５℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行
う。水洗後、溶媒を留去し、実質的に溶媒が無くなるま
で留去して、マレイミドを溶融状態で抜き出すか、また
は、水、メタノール、エタノール等のマレイミドに対し
て、貧溶媒を添加して、結晶状態で取り出すことによ
り、高純度マレイミドを得る。
中に含まれる、生成したマレイミド１重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の
水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離して洗浄する。
攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、３〜３
０分間攪拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９
５℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行
う。水洗後、溶媒を留去し、実質的に溶媒が無くなるま
で留去して、マレイミドを溶融状態で抜き出すか、また
は、水、メタノール、エタノール等のマレイミドに対し
て、貧溶媒を添加して、結晶状態で取り出すことによ
り、高純度マレイミドを得る。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
ｍｌの四口フラスコ内に、４，４′−メチレンジアニリ
ン４０ｇ、酢酸ｎ−ブチル２８０ｇおよび、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１０ｇを仕込み内温を２０℃に調整し
ながら溶解させた。次に無水マレイン酸４３．６ｇを少
量ずつ３０分かけて添加し、終了後、更に３０分間攪拌
した。続いて、パラトルエンスルホン酸３．８ｇを添加
後昇温し、温度１２８℃に４時間保ち反応を遂行した。
この間に生成した水は酢酸ｎ−ブチルとともに系外へ留
去せしめた。
る。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
ｍｌの四口フラスコ内に、４，４′−メチレンジアニリ
ン４０ｇ、酢酸ｎ−ブチル２８０ｇおよび、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１０ｇを仕込み内温を２０℃に調整し
ながら溶解させた。次に無水マレイン酸４３．６ｇを少
量ずつ３０分かけて添加し、終了後、更に３０分間攪拌
した。続いて、パラトルエンスルホン酸３．８ｇを添加
後昇温し、温度１２８℃に４時間保ち反応を遂行した。
この間に生成した水は酢酸ｎ−ブチルとともに系外へ留
去せしめた。
【００１６】反応終了後、純水２００ｇで３回洗浄し、
次いで、温度８０℃に保持した油浴中、減圧下（１００
〜２０ｍｍＨｇ）で酢酸ｎ−ブチルを２１０ｇ留去し
た。反応液を５０℃まで冷却後、メタノール２５０ｇを
反応液中に添加しスラリー液を得た。これを濾別し、乾
燥して、淡黄色のビスマレイミド粉末６７．２ｇを得
た。（収率９２．９％）このビスマレイミドのキャピラ
リー法による融点は１５６〜１５９℃、液体クロマトグ
ラフ（示差屈折率検出器）の面積百分率で測定した純度
は９４．８％、Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定し
た酸価３．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
次いで、温度８０℃に保持した油浴中、減圧下（１００
〜２０ｍｍＨｇ）で酢酸ｎ−ブチルを２１０ｇ留去し
た。反応液を５０℃まで冷却後、メタノール２５０ｇを
反応液中に添加しスラリー液を得た。これを濾別し、乾
燥して、淡黄色のビスマレイミド粉末６７．２ｇを得
た。（収率９２．９％）このビスマレイミドのキャピラ
リー法による融点は１５６〜１５９℃、液体クロマトグ
ラフ（示差屈折率検出器）の面積百分率で測定した純度
は９４．８％、Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定し
た酸価３．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００１７】比較例１ 実施例１と同様の装置を具備したフラスコ内に４，４′
−メチレンジアニリン４０ｇ及びアセトン２３０ｇを入
れ内温を２０℃に調整した。次に無水マレイン酸４３．
６ｇを少量ずつ３０分間かけて添加し、終了後、更に３
０分間攪拌した。続いて、無水酢酸５４ｇ、トリエチル
アミン１０ｍｌ、酢酸ニッケル０．４ｇを添加後昇温し
６５℃で２時間反応を遂行した。
−メチレンジアニリン４０ｇ及びアセトン２３０ｇを入
れ内温を２０℃に調整した。次に無水マレイン酸４３．
６ｇを少量ずつ３０分間かけて添加し、終了後、更に３
０分間攪拌した。続いて、無水酢酸５４ｇ、トリエチル
アミン１０ｍｌ、酢酸ニッケル０．４ｇを添加後昇温し
６５℃で２時間反応を遂行した。
【００１８】反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を
１０００ｍｌの純水中に滴下し、結晶を析出させた。結
晶を濾別後、純水１０００ｍｌで２回洗浄を行い乾燥
し、黄色のビスマレイミド６７．５ｇを得た。（収率９
３．３％）このビスマレイミドの融点は１４３〜１４８
℃、純度８８．０％、酸価１１．５（ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ）であった。
１０００ｍｌの純水中に滴下し、結晶を析出させた。結
晶を濾別後、純水１０００ｍｌで２回洗浄を行い乾燥
し、黄色のビスマレイミド６７．５ｇを得た。（収率９
３．３％）このビスマレイミドの融点は１４３〜１４８
℃、純度８８．０％、酸価１１．５（ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ）であった。
【００１９】比較例２ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
ｍｌの四口フラスコ内に４，４′−ジアミノジフェニル
メタン４０ｇ、トルエン２５０ｇおよびＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｇ仕込み内温を２０℃に調整しながら
溶解させた。次にマレイン酸４３．６ｇを少量ずつ３０
分かけて添加し、終了後、更に３０分間攪拌した。続い
て、パラトルエンスルホン酸３．８ｇを添加後昇温し、
温度１１２℃に５時間保ち反応を遂行した。この間に生
成した水はトルエンとともに系外へ留去せしめた。反応
終了後、純水２００ｇで１回洗浄したところ、ビスマレ
イミドの粘稠物が析出してしまい、油水分離不能となっ
たため、以降の操作を行わなかった。
ｍｌの四口フラスコ内に４，４′−ジアミノジフェニル
メタン４０ｇ、トルエン２５０ｇおよびＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｇ仕込み内温を２０℃に調整しながら
溶解させた。次にマレイン酸４３．６ｇを少量ずつ３０
分かけて添加し、終了後、更に３０分間攪拌した。続い
て、パラトルエンスルホン酸３．８ｇを添加後昇温し、
温度１１２℃に５時間保ち反応を遂行した。この間に生
成した水はトルエンとともに系外へ留去せしめた。反応
終了後、純水２００ｇで１回洗浄したところ、ビスマレ
イミドの粘稠物が析出してしまい、油水分離不能となっ
たため、以降の操作を行わなかった。
【００２０】実施例２〜６ アミンの種類、溶媒、酸触媒および反応温度を表１のよ
うに変えた他は実施例１と同様にしてマレイミドを得
た。結果を表１にまとめて示す。
うに変えた他は実施例１と同様にしてマレイミドを得
た。結果を表１にまとめて示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】＊１：４，４’−メチレンジアニリン ＊２：２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン ＊３：３，３′−ジエチル−５，５′ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン ＊４：メタフェニレンジアミン ＊５：アニリンとホルムアルデヒドから得られるポリア
ミン、三井東圧（株）製品名 ＊６：アニリン４モル、Ｏ−トルイジン４モル、テレフ
タルアルデヒド１モルから得れるポリアミン ＊７：酢酸ブチル ＊８：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＊９：酢酸エチル ＊１０：ジメチルホルムアミド ＊１１：プロピオン酸ブチル ＊１２：ジメチルアセトアミド ＊１３：パラトルエンスルホン酸
フェニル〕プロパン ＊３：３，３′−ジエチル−５，５′ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン ＊４：メタフェニレンジアミン ＊５：アニリンとホルムアルデヒドから得られるポリア
ミン、三井東圧（株）製品名 ＊６：アニリン４モル、Ｏ−トルイジン４モル、テレフ
タルアルデヒド１モルから得れるポリアミン ＊７：酢酸ブチル ＊８：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＊９：酢酸エチル ＊１０：ジメチルホルムアミド ＊１１：プロピオン酸ブチル ＊１２：ジメチルアセトアミド ＊１３：パラトルエンスルホン酸
Claims (4)
- 【請求項１】 アミン類と無水マレイン酸とを、エステ
ル溶媒と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で反応させ
てマレアミド酸を得、該マレアミド酸を、酸触媒の存在
下、脱水閉環反応させることを特徴とするマレイミドの
製造方法。 - 【請求項２】 エステル溶媒が、一般式Ｒ1 ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。〕で表されるものである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 非プロトン性極性溶媒が、アミド系溶媒
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 酸触媒が、有機酸触媒である請求項１記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4167645A JPH069556A (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | マレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4167645A JPH069556A (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | マレイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069556A true JPH069556A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=15853610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4167645A Pending JPH069556A (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | マレイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069556A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997047597A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hos-Technik | Verfahren zur herstellung von zweifach ungesättigten bisimiden mit hoher farbstabilität und niedrigem polymeranteil |
| JP2003055342A (ja) * | 2001-08-21 | 2003-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | マレイミド類の製造方法 |
| WO2007034590A1 (ja) | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Olympus Medical Systems Corp. | 超音波診断装置 |
-
1992
- 1992-06-25 JP JP4167645A patent/JPH069556A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997047597A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hos-Technik | Verfahren zur herstellung von zweifach ungesättigten bisimiden mit hoher farbstabilität und niedrigem polymeranteil |
| JP2003055342A (ja) * | 2001-08-21 | 2003-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | マレイミド類の製造方法 |
| WO2007034590A1 (ja) | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Olympus Medical Systems Corp. | 超音波診断装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0132547B1 (en) | Bisimides and method for their use in polyimide synthesis | |
| Zhang et al. | Synthesis and properties of novel soluble polyimides having a spirobisindane-linked dianhydride unit | |
| JPS58117220A (ja) | ポリアミド、ポリアミド−アミド酸およびポリアミド酸ポリマ−、並びにそれらの製造方法 | |
| JPS6252746B2 (ja) | ||
| US6066743A (en) | Solventless preparation of phthalimides | |
| US7935779B2 (en) | Synthesis of polyimides (PI) from poly-carbodiimides and dianhydrides by sequential self-repetitive reaction (SSRR) | |
| JPH069556A (ja) | マレイミドの製造方法 | |
| Kurita et al. | Polyisoimides: synthesis and evaluation as efficient precursors for polyimides | |
| EP0387106B1 (en) | Novel diamine compounds, production of the same and polyamideimide resins produced therefrom | |
| JPH0725883B2 (ja) | アセチレンビス‐フタル酸化合物およびそれから形成されたポリイミド | |
| Ghaemy et al. | Organosoluble and thermally stable polyimides derived from a new diamine containing bulky-flexible triaryl pyridine pendent group | |
| Kumar | Structure of aromatic polyimides | |
| JPH0616627A (ja) | マレイミドの製造方法 | |
| JPH05140097A (ja) | ポリマレイミドの製造方法 | |
| US4131730A (en) | Modified polyamic acid from aminophthalic acid anhydride and dianhydride | |
| JPH05140095A (ja) | マレイミドの製造方法 | |
| US3927027A (en) | Bis(furfuryl) imide | |
| US4064113A (en) | Aminophthalic anhydride copolymers | |
| US5164476A (en) | Soluble and/or fusible polyimides and polyamidoimides | |
| JP3433482B2 (ja) | ビスマレイミドの製造方法 | |
| US5112989A (en) | Process for producing unsaturated mono and dicarboxylic acid imide compound | |
| JPH06200021A (ja) | ポリイミド | |
| KR20010006371A (ko) | 폴리이미드 합성용 화학적 이미드화 제제 | |
| Yang et al. | Light-color soluble polyimides based on α, α′-bis [4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl]-1, 3-diisopropylbenzene and aromatic dianhydrides | |
| JPS62252763A (ja) | アルキル基置換ビスマレイミドの製造方法 |