JPH021428A - ヒドロキシ安息香酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、１ヒドロキシ安息香酸エステルの製造方法
に関し、詳しくは殊に感熱記録紙用顕色剤等として有用
なｐ−１ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを効率よ
く製造する方法に関する。

［従来の技術１ 感熱記録紙用顕色剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルが知られており、このものは高速発色性に
すぐれ、その上、発色濃度も高いため、顕色剤としてき
わめて有用な化合物である。このｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステルの製造方法として、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸とベンジルアルコールとを直接反応させて製造
する方法か知られており、この反応にあたり、触媒とし
てジブチル酸化第二スズのごとき第二スズ化合物を用い
ることが知られている（特開昭５９−１５７０５８号公
報）。

〔発明が解決しようとする課題１ しかしながら、この従来の製造方法にあっては、副生成
物であるフェノールやジベンジルエーテルの生成が比較
的多く、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルの収
率の向上が望まれていた。

この発明は、フェノールやジベンジルエーテルの副生を
抑制し、収率の向上したヒドロキシ安息香酸エステルの
製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 発明者は前記目的を達成するために、反応の際に用いる
触媒に着目し種々検討を重ねた結果、第一スズ化合物を
用いることによって、収率よくヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルが得られるということを見い出し、こめ知
見に基づいてこの発明を完成するに至った。

すなわち、この発明によれば、ヒドロキシ安息香酸とベ
ンジルアルコールとを反応させてヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルエステルを製造するにあたり、触媒として第一ス
ズ化合物を用いることを特徴とするヒドロキシ安息香酸
エステルの製造方法が提供される。

さらに発明者は、前記製造方法において用いる触媒の回
収、再使用について種々検討した結果、反応生成物に抽
出用有機溶媒と鉱酸水溶液を添加混合して有機溶媒相と
水相とに分離せしめ、この水相をアルカリで中和するこ
とによって触媒が容易に回収でき、しかもこの回収触媒
を再使用した場合、その触媒活性の低下はほとんどなく
、くり返し使用できるという知見を得、この知見に基づ
いてこの発明を完成するに至った。

すなわち、この発明によれば、触媒として第一スズ化合
物を用いてヒドロキシ安息香酸とベンジルアルコールを
反応させ、得られた反応生成物に抽出用有機溶媒および
鉱酸水溶液を添加混合して有機溶媒相と水相とに分離せ
しめ、この水相をアルカリで中和して第一スズ化合物を
回収することを特徴とするヒドロキシ安息香酸エステル
の製造方法も提供される。

この発明においては、ヒドロキシ安息香酸にベンジルア
ルコールを直接反応させて、目的とするヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステルを製造する。

ベンジルアルコールの使用量としては、特に制限はない
が、ヒドロキシ安息香酸１モルに対して、通常１〜１０
モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。

このヒドロキシ安息香酸とベンジルアルコールの反応に
おいては、溶媒は特に必要としないがベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの副生ずる水と共沸見合物を形成し、
脱水することのできる溶媒を用いることができる。反応
温度は１００〜２５０’Ｏ，好ましくは１５０〜２２０
℃の範囲であり、減圧ないし常圧で実施される。反応時
間としては０．５〜ｌＯ時間、好ましくは１〜８時間反
応させれば十分である。

この発明においては、前記反応を行うにあたり、触媒と
して第一スズ化合物を用いることを特徴とする。

第一スズ化合物としては、酸化第一スズ、水酸化第一ス
ズ、ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第−ス
ズ、酪酸第一スズ、吉草酸第一スズ、カプロン酸第−ス
ズ、カプリル酸第−スズ、カプリン酸第−スズ、ウラリ
ン酸第−スズ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸第一スズ、シュ
ウ酸第−スズ、サリチル酸第−スズ、安息香酸第一スズ
、ベンジルオキシ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸第一スズ、
メトキシ第一スズ、エトキシ第一スズ、ｎ−プロポキシ
第一スズ、ｉ−プロポキシ第一スズ、ｎ−ブトキシ第一
スズ、５ｅＣ−ブトキシ第一スズ、ｔｅｒｔ−ブトキシ
第一スズ、ペンタオキシ第一スズ、ヘキサオキシ第一ス
ズ、フェノキシ第一スズ、ベンジルオキシ第一スズなど
を挙げることができる。

これらの中でも、酸化第一スズ、酢酸第一スズ、シュウ
酸第−スズは好ましい触媒である。

この触媒の使用量としては特に制限はないが、通常はヒ
ドロキシ安息香酸１モルに対し、ｏ、ｏｏｏｓ〜・０．
５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲で用
いられる。

前記反応は、回分式、半回分式、連続式の種々の反応方
式および反応操作によって行うことができる。

この発明は、前記反応で用いる触媒の回収工程を含むヒ
ドロキシ安息香酸エステルの製造方法をも提供する。

すなわち、前記反応を前記の触媒を用いて行い、反応終
了後の反応生成物に抽出用有機溶媒および鉱酸水溶液を
添加混合したのち、有機溶媒相と水相に分離ぜしめ、こ
の水相をアルカリで中和することに、、ｌ−って、第一
スズ′化合物触媒を沈でんさせて回収するものである。

この触媒の回収工程においては、反応を終了せしめて得
らｔ］た反応生成物に、不溶触媒が存在している場合は
、ろ過等の手段によってこの不溶触媒を分離し、反応溶
媒を用いた場合はこの溶媒および未反応ペン・；゛ルア
ルコーノ］を蒸留等で除去する場ａと、除去しないまま
その後の工程に供する場ａどかある。また、反応溶媒を
用いなか−）だ場合には、未反応ベンジルアルコールを
除去する場合と、除去しないままその後の工程に供する
場合がある。反応溶媒および未反応ベンジルアルコルを
除去する場合、完全除去であっても一部除去であっても
よい。

さらに、反応生成物に不溶触媒が存在していない場きは
触媒の分離工程を省いた前記手順を採ることとなる。

いずれの場合においても、その後、前記の工程につつい
て反応生成物に抽出用有機溶媒を添加混合する。

ここで用いる抽出用溶媒としては、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタン、ジクロロ
エタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアル
コールなどまたはこれらの混合溶媒か挙げられる。

つづいて、反応生成物に抽出有機溶媒を添加した後、鉱
酸水溶液を添加して撹拌混合する。

抽出用有機溶媒と鉱酸水溶液の添加の順序については特
に制限はないか、まず抽出用有機溶媒を添加し、ついで
鉱酸水溶液を添加するのが好ましい。

添加する抽出用有機溶媒の量については特に制限はない
か、通常は反応仕込み時のヒドロキシ安息香酸１モルに
対し、ｏ、ｏｏｓ〜３Ｑ、好ましくは０２０１〜１．５
Ｑである。

反応溶媒を用いて反応を行い、その後、反応溶媒および
未反応ベンジルアルコールを除去しない場合や一部除去
する場合は添加する抽出用有機溶媒は比較的少量でよい
。反応溶媒を用いないで反応を行い、その後未反応ベン
ジルアルコール除去しない場合や一部除去する場合も同
様である。

添加する鉱酸水溶液の濃度および量についても特に制限
はなく、通常はｐＨが１以下のものを、反応仕込み時の
ヒドロキシ安息香酸１モルに対し、０．０５〜３Ｑ、好
ましくは０．１〜１．５Ｑ添加する。

鉱酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが好適である。

反応生成物に、抽出用有機溶媒および鉱酸水溶液を添加
混合し、有機溶媒相と水相とに分離せしめる。この水相
を分取し、これに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリを添加して中和すると、触媒は沈澱する。

この沈でんをろ別等の手段で回収する。回収された触媒
はそのまま、または水洗い、乾燥して再使用することが
できる。

一方、有機溶媒相はそのまま溶媒を除去するか、アルカ
リで中和して水洗いして溶媒を除去することによ−）で
ヒドロキシ安息香酸エステルを得ることかでＳ・る。

［実施例１ 以下に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさら
に詳細に説明する。

実施例１〜４および比較例 ｐ−１ヒドロキシ安息香酸およびベンジルアルフルを表
示量、“ディーンスタルクパの装置を備えた反応容器に
採取し、これに表示の溶媒および触媒を表示量添加した
後、窒素雰囲気下、撹拌しなから還流下、表示の温度、
圧力、時間で反応を行った。副生ずる水は゛ディーンス
タルク″の装置により糸外に除去した。

反応終了後、反応生成物を高速液体クロマトグラフィお
よびガスクロマトグラフィにより分析し、ｐ−とドロキ
シ安息香酸ベンジルエステルの選択率および収率を求め
た。また、副生成物であるフェノールおよびジベンジル
エーテルの収率も求め　Ｉこ　。

結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例５ 実施例１で得られた反応生成物をろ過して不溶触媒を分
離した。

つついてろ過して１与らね、た反応生成物にトルエン７
５ｍＱおよび８規定の硫酸１５ｍＱを加え振とうし　ｔ
こ　。

振とう後、静置して有機溶媒層と水相に分離せしめ、水
相を分取Ｉ７てこれに８規定の水酸化ナトリウム水溶液
１５ｍＱを加え、ｐ　Ｉ−（を７として沈でんを生しせ
した。この沈でんをろ別回収した。

分離した前記不溶触媒と沈でんとして回収した触媒を用
いて実施例１と同様に反応を行った。

結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例２で得ら１１た反応生成物をろ過して不溶触媒を
分離した。

つづいてろ過して得られた反応生成物から反応溶媒と未
反応ベンジルアルコールを減圧蒸留により除去した後、
ジクロロメタン７５ｍ（ｌおよび４規定塩酸１５ｍＱを
加えて振とうした。

振どう後、静置して有機溶媒相と水相に分離せしめ、水
相を分取してこれに８規定の水酸化ナトリウム水溶液７
．５ｍＱを加えｐ）（を７として沈でんを生せしめた。

この沈でんをろ別回収した。

分離した前記不溶触媒と沈でんとして回収した触媒を用
いて実施例２と同様に反応を行った。

結果を第２表に示す。

実施例７および８ 実施例３および４で得られた反応生成物にそれぞれトル
エン７５ｍＱおよび８規定硫酸１５ｍ１Ｌを加え、振と
うした。

振とう後、静置して有機溶媒相と水相に分離せしめ、水
相を分取してこれに８規定の水酸化ナトリウム水溶液１
５ｍ１１を加え、ｐＨを７として沈でんを生ぜしめた。

この沈でんをろ別回収して、実施例３および４と同様に
反応を行った。

結果を第２表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ この発明によると、ヒドロキシ安息香酸とベンジルアル
コールを直接反応させて、効率よくヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、殊にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエステルを製造することができる。

この発明では、従来の方法に比べて収率よくヒドロキシ
安息香酸エテスルを製造することができ、また、触媒の
回収も容易であり、しかもこの回収触媒の活性低下はほ
とんどなく、くり返し使用することができる。ごのため
、特に感熱記録紙用顕色剤等としてその有用性を増して
いるｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルの製造方
法として重要である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ヒドロキシ安息香酸とベンジルアルコールとを反応
   させてヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを製造する
   にあたり、触媒として第一スズ化合物を用いることを特
   徴とするヒドロキシ安息香酸エステルの製造方法。 ２　触媒として第一スズ化合物を用いてヒドロキシ安息
   香酸とベンジルアルコールとを反応させ、得られた反応
   生成物に抽出用有機溶媒および鉱酸水溶液を添加混合し
   て有機溶媒相と水相とに分離せしめ、この水相をアルカ
   リで中和して第一スズ化合物を回収することを特徴とす
   るヒドロキシ安息香酸エステルの製造方法。