JPH02140218A - Production of flame retardant polyisocyanurate foam - Google Patents
Production of flame retardant polyisocyanurate foamInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は難燃性ポリイソシアヌレートフオームの製造法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Field of Application> The present invention relates to a method for producing flame-retardant polyisocyanurate foam.
ポリイソシアヌレートフオームは、優れた耐熱性、難燃
性を有しているため高温特性、防火特性を要求される分
野において使用され、特に建材の分野における用途が伸
びている。本発明のポリイソシアヌレートフオームは更
に難燃性、耐熱性等を改良したものである。Polyisocyanurate foam has excellent heat resistance and flame retardancy, so it is used in fields that require high-temperature properties and fire protection properties, and its use in the field of building materials is particularly increasing. The polyisocyanurate foam of the present invention has further improved flame retardancy, heat resistance, etc.
〈従来技術〉
ポリイソシアヌレートフオームは、有機ポリイソシアネ
ートをインシアネート三量化触媒および発泡剤、並びに
必要に応じて界面活性剤等と混合攪拌することによシ製
造されるが、強度や接着性等を向上させるため通常ポリ
オール等の活性水素化合物を併用してウレタン変性ポリ
イソシアヌレートフオームとして用いられている。<Prior art> Polyisocyanurate foam is produced by mixing and stirring organic polyisocyanate with an incyanate trimerization catalyst, a blowing agent, and, if necessary, a surfactant, etc. In order to improve the urethane-modified polyisocyanurate foam, it is usually used in combination with an active hydrogen compound such as a polyol.
このフオームはインシアヌレート結合に固有の耐熱、耐
炎性を有してはいるが、非常に脆く、火炎に接すると爆
裂し、且つ火炎に接した初期に黒煙を発生するという欠
点がある。これらの欠点を改良するために種々の変性イ
ンシアヌレートフオームの製造方法が提案されている。Although this foam has heat and flame resistance inherent to incyanurate bonds, it is extremely brittle and has the drawback of exploding when exposed to flame and generating black smoke at the initial stage of exposure to flame. Various methods for producing modified incyanurate foams have been proposed to improve these drawbacks.
例えば変性剤としてポリエーテルを使用する方法、ポリ
エステルを使用する方法、ポリオキサゾリドン結合を導
入する方法、ポリカルボジイミド結合を導入する方法、
１つ以上の活性水素を有するオルガノシリケート（以下
シリケートポリオールと略す）をポリオールとして用い
る方法（特公昭Ｊ−７−’１．２０♂２）などが知られ
ている。特に特公昭ｊ７−４ｔ、２０ざ２では、シリケ
ートポリオールを用いポリイソシアヌレートフオーム中
の８１含有量（もしくはＳ ｉ Ｏ２含有量）を上げる
ことによシ発煙性、耐熱性、難燃性、脆性を改良してい
る。For example, a method of using polyether as a modifier, a method of using polyester, a method of introducing a polyoxazolidone bond, a method of introducing a polycarbodiimide bond,
A method is known in which an organosilicate having one or more active hydrogens (hereinafter abbreviated as silicate polyol) is used as a polyol (Japanese Patent Publication No. Sho J-7-'1.20♂2). In particular, in the Tokuko Showa J7-4T and 20Za2, by increasing the 81 content (or S i O2 content) in the polyisocyanurate foam using silicate polyols, smoke generation properties, heat resistance, flame retardance, and brittleness were improved. is being improved.
しかしながらシリケートポリオールを用いる方法ではポ
リイソシアヌレートフオーム中のＳｉｎ、含有量に限界
があり、発煙性、耐熱性、難燃性、脆性をさらに改良す
ることは出来なかった０
〈発明が解決しようとする課題〉
ポリイソシアヌレートフオームの発煙性、耐熱性等を更
に向上させるためにはフオーム中のＳｉｎ、含量を増大
させることが考えられる。そのためにはポリイソシアネ
ート中にシリケートを配合することが考えられるが一般
にシリケートはポリイソシアネートに溶解しないため、
均一な混合物を得ることはできない。本発明はシリケー
トを変性してポリイソシアネートに可溶化させ、かかる
シリケート含有ポリイソシアネートを用いて発煙性、耐
熱性、難燃性、脆性、熱伝導率等が更に改良されたポリ
イソシアヌレートフオームの製造法を開発することを目
的をするものである。However, in the method using silicate polyol, there is a limit to the content of Sin in the polyisocyanurate foam, and it has not been possible to further improve smoke-emitting properties, heat resistance, flame retardance, and brittleness. Problem> In order to further improve the smoking properties, heat resistance, etc. of polyisocyanurate foams, it is conceivable to increase the Sin content in the foams. For this purpose, it is possible to mix silicate into polyisocyanate, but in general, silicate does not dissolve in polyisocyanate, so
It is not possible to obtain a homogeneous mixture. The present invention involves modifying silicates to make them solubilized in polyisocyanates, and using such silicate-containing polyisocyanates to produce polyisocyanurate foams with further improved smoke-emitting properties, heat resistance, flame retardance, brittleness, thermal conductivity, etc. The purpose is to develop laws.
く課題を解決するための手段〉
本発明の要旨はポリイソシアネートと活性水素化合物と
を、ＮＣＯ／活性水素（当量比）２以上で、触媒および
発泡剤の存在下、反応させるポリイソシアヌレートフオ
ームの製造方法において、ポリイソシアネートとして、
ポリイソシアネートとこれに対し／１５２〜り（重量）
倍のシリケート含有化合物を含み、且つ、該シリケート
含有化合物がテトラアルコキシシランを加水分解率０−
ＸＳ％の範囲で加水分解脱水重縮合して得たシリケート
オリゴマーと
ａ） 分子量ｇｏ以上２００未満で官能基数／の活性水
素含有化合物とを、アルコキシ基数／活性水素数が／〜
／！の範囲で反応させた生成物、または該シリケートオ
リゴマーと
往水素数が／θ〜／θθの範囲で反応させた生成物であ
るシリケート含有ポリイソシアネート組成物を用いるこ
とを特徴とする難燃性ポリイソシアヌレートフオームの
製造法に存する。Means for Solving the Problems> The gist of the present invention is to create a polyisocyanurate foam in which a polyisocyanate and an active hydrogen compound are reacted at an NCO/active hydrogen (equivalent ratio) of 2 or more in the presence of a catalyst and a blowing agent. In the manufacturing method, as polyisocyanate,
Polyisocyanate and this / 152 ~ ri (weight)
and the silicate-containing compound hydrolyzes the tetraalkoxysilane at a rate of 0-
A silicate oligomer obtained by hydrolytic dehydration polycondensation in the range of
/! or a silicate-containing polyisocyanate composition that is a product reacted with the silicate oligomer in a range of /θ to /θθ. It consists in a method for producing isocyanurate foam.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明で使用されるクリケート含有ポリイソシアネート
組成物は下式で示されるテトラアルコキシシランの０−
ｔ！％加水分解脱水重縮合して得られたクリケートオリ
ゴマーと活性水素化合物との反応生成物を含んでいる。The cricate-containing polyisocyanate composition used in the present invention is a 0-
T! % hydrolysis, dehydration, polycondensation, and the reaction product of a silicate oligomer and an active hydrogen compound.
Ｒ１ Ｒ４０−Ｓｉ −ＯＲｇ ＯＲ。R1 R40-Si -ORg OR.
（ここでＲ０〜４は、同じであっても異なっていてもよ
くメチル、エチル、ブチル等のアルキル基である。）
−５＝
シソケートオリゴマーは、上記のテトラアルコキシシラ
ンモノマーを加水分解脱水重縮合して得る。その反応は
下記の通シである。オリゴマーの製造はテ［・ジアルコ
キシシランモノマー中に酸性、中性あるいはアルカリ性
の水を必要量だけ加え、反応によって生じるアルコール
（加えた水の２倍モル生じる）を除去することによって
行われる。シリケートオリゴマーの加水分解率とは、（
ＩＩ）式に従って計算される値であり、求める加水分解
率によって加える水の量は決ってくる。(Here, R0 to R4 may be the same or different and are alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl.) Obtained by condensation. The reaction is as follows. The oligomer is produced by adding the necessary amount of acidic, neutral or alkaline water to the te[-dialkoxysilane monomer, and removing the alcohol produced by the reaction (produced twice the mole of water added). The hydrolysis rate of silicate oligomer is (
This is a value calculated according to the formula II), and the amount of water to be added is determined by the desired hydrolysis rate.
Ｓｉ （ＯＲ）４ ＋ ｎＨ２Ｏ−＋Ｓｊ （ＯＲ）
４−２．１０ｎ＋、２ｎＲＯＨ（Ｉ）
ｎ
加水分解率幅−一×１００−−Ｘ ／ＤＯ４ｔ、２
（ＩＩ）
即ち、テトラアルコキシシランの全てのアルで可能であ
るが、１００％加水分解品は完全なＳｉｎ、の固体であ
り、加水分解率が７０％をこえるものはゼラチン状のゲ
ルもしくは固体であり、また加水分解率がＸｔ〜７０％
までのものは粘度が高く、さらに空気中の僅かな水分と
反応しゲル化してしまい貯蔵安定性及び取扱が非常に困
難である。従って本発明ではテトラアルコキシシラン（
これを加水分解率θのシリケートオリゴマーと称す）お
よび加水分解率、４Ｊ％までのシリケートオリゴマー、
好ましくは加水分解率ｔ１０−ｔｏ係のシリケートオリ
ゴマーが使用される。Si (OR)4 + nH2O−+Sj (OR)
4-2.10n+, 2nROH (I) n Hydrolysis rate width - 1 x 100 - - It is a complete Sin solid, and those with a hydrolysis rate of over 70% are gelatinous gels or solids, and those with a hydrolysis rate of Xt~70%.
The above products have high viscosity and further react with a small amount of moisture in the air to form a gel, making storage stability and handling very difficult. Therefore, in the present invention, tetraalkoxysilane (
This is called a silicate oligomer with a hydrolysis rate θ) and a silicate oligomer with a hydrolysis rate of up to 4J%,
Preferably, silicate oligomers with a hydrolysis rate of t10-to are used.
本発明のシリケートオリゴマーをポリイソシアネートに
可溶化させるためには、
ａ） 分子量ｇＯ以上ＳＯＯ未満で官能基数ｌの活性水
素含有化合物とｌアルコキシ基数／活性水素数が１〜１
５の範囲で反応させるか、または、
ｂ） 分子量、ｔｏｏ以上、好ましくはｓｏｏ〜２００
０で官能基数２以下の活性水素含有化合物とアルコキシ
基数／活性水素数が１０〜１００の範囲で反応させなく
てはならない。本発明に使用されるこれらの活性水素含
有化合物としては、以下に示す１から■のものがあげら
れる。In order to solubilize the silicate oligomer of the present invention in polyisocyanate, a) an active hydrogen-containing compound with a molecular weight of gO or more and less than SOO and a functional group number of l and a ratio of l alkoxy group number/active hydrogen number of 1 to 1;
b) Molecular weight, too or more, preferably soo~200
It must be reacted with an active hydrogen-containing compound having a functional group number of 0 and a functional group number of 2 or less in a range where the number of alkoxy groups/the number of active hydrogens is in the range of 10 to 100. Examples of these active hydrogen-containing compounds used in the present invention include compounds 1 to ① shown below.
（分子量ｇｏ以上、ｔｏｏ未満）
Ｉ 分子量♂０以上よ００未満のモノアルコール、好ま
しくは芳香族環を含有する化合物。(Molecular weight: go or more, less than too) I Monoalcohol having a molecular weight of ♂0 or more and less than 00, preferably a compound containing an aromatic ring.
例エバフェノール、ベンジルアルコール、２−フェノキ
シエタノール、コ、≠−ジメチルフェノール等がある。Examples include evaphenol, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, co-,≠-dimethylphenol, and the like.
■ ポリエーテル系アルコール
’ 価７ ／ｌ／ ｍｌ−ルもしくは／価カルボン酸ニ
アルキレンオキサイドを、付加し分子量を１０以上！０
０未満としたもの。７価アルコールとしては、例えばメ
タノール、エタノール、フロパノール、ブタノール、フ
ェノール、ヘンシルアルコール等がある。７価のカルボ
ン酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸等が
ある。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等がある。■ Polyether alcohol's molecular weight is 10 or more by adding 7/l/ml or/carboxylic acid nialkylene oxide! 0
Less than 0. Examples of the heptahydric alcohol include methanol, ethanol, furopanol, butanol, phenol, and Hensyl alcohol. Examples of the heptavalent carboxylic acid include formic acid, acetic acid, butyric acid, and benzoic acid. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
（分子量夕θＯ以上）
■ ポリエーテル系アルコール
■官能基数ｌ １価アルコールもしくは１価カルボン酸
にアルキレンオキサイドを、少なくとも４モル以上、好
ましくは１０モル以上付加し分子量を３００以上、好ま
しくは、１００〜／！θＯとしたもの。７価アルコール
、７価のカルボン酸、アルキレンオキサイドとしては、
■と同じものが使用できる。(Molecular weight: θO or more) ■ Polyether alcohol ■ Number of functional groups l Add at least 4 moles or more, preferably 10 moles or more of alkylene oxide to monohydric alcohol or monohydric carboxylic acid to increase the molecular weight to 300 or more, preferably 100 to /! θO. As heptavalent alcohol, heptavalent carboxylic acid, and alkylene oxide,
The same thing as ■ can be used.
■官能基数２２価アルコールにアルキレンオキサイドを
少なくとも＆モル以上、好ましくは１０モル以上付加し
分子量をＳＯＯ以上、好ましくはざｏ ｏ 、 、ｚ
ｏ ｏ ｏとしたもの。２価アルコールとしては、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、フロ
パノ−ル、ビスフェノールＡ１ハイドロキノン、カテコ
ール等がある。アルキレンオキサイドとしては、■と同
じものが使用できる。■Add at least & moles or more, preferably 10 moles or more, of alkylene oxide to a dihydric alcohol with a functional group number of 2 to increase the molecular weight to SOO or more, preferably Z o o, , z.
o o o. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, furopanol, bisphenol A1 hydroquinone, and catechol. As the alkylene oxide, the same ones as in ■ can be used.
−ユＯ−
■ ポリエステル系アルコール
ジカルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応させ
分子量を３００以上、好ましくｉｄ ／ ０００〜．２
ｏｏｏとしたもの。ジカルボン酸としては、■の■と同
じものが使用できる。２価アルコールとしては、■の■
に示したアルコール類、および２価アルコールにアルキ
レンオキサイドを付加したものも使用できる。-UO- ■ Polyester-based alcohol A dicarboxylic acid and a dihydric alcohol are subjected to an esterification reaction to obtain a molecular weight of 300 or more, preferably id/000~. 2
Something that made ooo. As the dicarboxylic acid, the same ones as in (■) can be used. As a dihydric alcohol, ■■■
The alcohols shown in 2 and dihydric alcohols to which alkylene oxide is added can also be used.
官能基数が３以上のポリエーテル、ポリエステルアルコ
ールは、シリケートオリゴマーと反応を行うと、その生
成物がゲル化もしくは固化してしまうため使用できない
。また分子量が♂０未満で官能基数がｌの活性水素化合
物、または分子量が、１００未満で官能基数が２の活性
水素化合物では得られる反応物はインシアネートと相溶
せず分離してしまうため使用できない。Polyethers and polyester alcohols having three or more functional groups cannot be used because their products gel or solidify when reacted with silicate oligomers. In addition, active hydrogen compounds with a molecular weight of less than ♂0 and a functional group number of 1, or active hydrogen compounds with a molecular weight of less than 100 and a functional group number of 2 are used because the resulting reactant is not compatible with incyanate and separates. Can not.
活性水素含有化合物とシリケートオリゴマーとの反応は
ａ）分子量がざ０以上ｊθＯ未満で官能基数が／の活性
水素化合物では、アルコキシ基数／活性水素数が／〜／
！、好ましくは３〜／ｊの範囲、または
ｂ）分子量１００以上で官能基数が２以下の活性水素化
合物では、アルコキシ基数／活性水素数が１０〜１００
．好ましくはｌ夕〜ざＯの範囲で行う。ここでアルコキ
シ基数／活性水素数とは、下記の式によって表される値
である。The reaction between an active hydrogen-containing compound and a silicate oligomer is as follows: a) For an active hydrogen compound with a molecular weight of 0 or more and less than jθO and a functional group number of /, the number of alkoxy groups/the number of active hydrogens is /~/
! , preferably in the range of 3 to /j, or b) for active hydrogen compounds with a molecular weight of 100 or more and a functional group number of 2 or less, the number of alkoxy groups/the number of active hydrogens is 10 to 100.
．． Preferably, it is carried out in the range of 1 day to 2 hours. Here, the number of alkoxy groups/the number of active hydrogens is a value expressed by the following formula.
アルコキシ基当量とは、シリケートオリゴマー／Ｓｉ’
中のアルコキシ基の数であり、式（ＩＪにおいて、Ｒを
メチル基とすればアルコキシ基当量は、（■）式のよう
に与えられる。The alkoxy group equivalent is silicate oligomer/Si'
It is the number of alkoxy groups in the formula (IJ), and if R is a methyl group, the alkoxy group equivalent is given as in the formula (■).
加水分解率グ０％の場合、ｎ＝ｏ、♂であるから、アル
コキシ基当量は０．０２０１となる。活性水素当量とは
、活性水素含有化合物ｉｙ中の活性水素の数であり、そ
の水酸基価を用いて（ＩＶ）式のように与えられる。When the hydrolysis rate is 0%, since n=o and male, the alkoxy group equivalent is 0.0201. The active hydrogen equivalent is the number of active hydrogens in the active hydrogen-containing compound iy, and is given as in formula (IV) using its hydroxyl value.
水酸基価／／２の活性水素含有化合物の活性水素当量は
０．００２０である。The active hydrogen equivalent of the active hydrogen-containing compound with a hydroxyl value of //2 is 0.0020.
以上のことから、シリケートオリゴマーの加水分解率及
び活性水素含有化合物の水酸基価が解っていれば、両者
の反応割合は決まる。そしてその反応方法には下記の２
通りがある。From the above, if the hydrolysis rate of the silicate oligomer and the hydroxyl value of the active hydrogen-containing compound are known, the reaction ratio between the two can be determined. The reaction method is as follows:
There is a street.
■所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取シ窒素雰囲気下にてＪＯ−
／≠Ｏ℃に昇温し、反応によって生じるアルコールを除
去する。生じるアルコールｚ量は、加えた活性水素数と
同モル数以上である。この同モル数以上に出てくるアル
コールはシリケートオリゴマー同士の縮合によって生じ
るアルコールであるため、あまシ除去し過ぎてはいけな
い。アルコールを除去し過ぎるということは、即ちシリ
ケートオリゴマーの加水分解率を上げる事と同じでアシ
、上げすぎると反応混合液全体がゲル化するか固化して
しまう。尚反応に際して触媒は使用してもしなくてもよ
い。使用する場合触媒は、通常のエステル化触媒、エス
テル交換触媒、例えばアルキルスス、酢酸マグネシウム
、酢酸カルシウム、チタン酸エステル等が使用できる。■ A predetermined amount of silicate oligomer and a predetermined amount of an active hydrogen-containing compound are placed in a reaction vessel and heated under a nitrogen atmosphere.
The temperature is raised to /≠0°C to remove the alcohol produced by the reaction. The amount of alcohol z produced is at least the same number of moles as the number of active hydrogens added. Alcohol that comes out in an amount equal to or more than the same number of moles is alcohol produced by condensation of silicate oligomers, so it must not be removed too much. Removing too much alcohol is equivalent to increasing the hydrolysis rate of the silicate oligomer, and if the rate is increased too much, the entire reaction mixture will gel or solidify. A catalyst may or may not be used during the reaction. When used, as a catalyst, a conventional esterification catalyst or transesterification catalyst such as an alkyl suthus, magnesium acetate, calcium acetate, titanate ester, etc. can be used.
■所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取り、減圧下にてＦＯ−／２
０℃まで昇温し、反応によって生じるアルコールを除去
する。生じるアルコール及び触媒については■と同様で
ある。■ A predetermined amount of silicate oligomer and a predetermined amount of an active hydrogen-containing compound are placed in a reaction container, and FO-/2 is added under reduced pressure.
The temperature is raised to 0°C to remove the alcohol produced by the reaction. The resulting alcohol and catalyst are the same as in (■).
分子量♂Ｏ以上２００未満の活性水素を１つ含有する化
合物とをアルコキシ基数／活性水素数が／〜／ｒ、好ま
しくは３〜／夕の範囲で反応させるが、この比が１未満
では、活性水素が残ってしまい、この活性水素がインシ
アネートと反応してしまうため混合できない。またこの
比が／ｊを越える場合は活性水素含有化合物量が少なす
ぎるため反応生成物はイソシアネートに相溶しない。ま
たシリケートオリゴマーと分子量ＳＯＯ以上で活性水素
を７つまたはλつ含有する化合物とをアルコキシ基数／
活性水素数１０〜／θ０１好ましくは／ｊ〜ざ０の範囲
で反応させるが、この比が７０未満では活性水素含有化
合物量が多いため、反応酸生物はゲル化もしくは固化し
てしまう。またこの比が１００を越える場合は活性水素
含有化合物量が少なすぎるため反応生成物はインシアネ
ートと相溶しない。A compound containing one active hydrogen with a molecular weight of ♂O or more and less than 200 is reacted with the number of alkoxy groups/number of active hydrogens in the range of /~/r, preferably 3~/r, but if this ratio is less than 1, the activity Mixing is not possible because hydrogen remains and this active hydrogen reacts with incyanate. If this ratio exceeds /j, the amount of the active hydrogen-containing compound is too small and the reaction product is not compatible with the isocyanate. In addition, a silicate oligomer and a compound having a molecular weight of SOO or more and containing 7 or λ active hydrogens are combined with the number of alkoxy groups/
The reaction is carried out in the range of active hydrogen number 10 to /θ01, preferably /j to 0, but if this ratio is less than 70, the amount of the active hydrogen-containing compound is large, so that the reaction acid product will gel or solidify. If this ratio exceeds 100, the amount of active hydrogen-containing compound is too small and the reaction product is not compatible with incyanate.
本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、−分
子中に２個以上のインシアネート基を有した有機化合物
であって、脂肪族系および芳香族系ポリイソシアネート
化合物、さらにこれらの変性物が包含される。脂肪族系
ポリイソシアネートとしては例えば、ヘキサメチレンジ
インシアネート、インホロンジインンアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジインシアネート、メチルシクロヘキ
サンジインシアネート等があり、芳香族系ポリイソシア
ネートとじては例えば、トルエンジインシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェ
ニルメタンジインシアネート等があり、これらの変性物
としては、カルボジイミド変性物、プレポリマー変性物
等がある。本発明における好ましいポリイソシアネート
は、芳香族系ポリイソシアネートまたは芳香族系ポリイ
ソシアネートの変性物であシ、特に好ましくはジフェニ
ルメタンジインシアネート、ポリメリックジフェニルメ
タンジイソシアネートおよびこれらの変性物である。こ
れらのインシアネートを以下に具体的に示す。The polyisocyanate used in the present invention includes - an organic compound having two or more incyanate groups in the molecule, including aliphatic and aromatic polyisocyanate compounds, as well as modified products thereof; Ru. Examples of aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diinocyanate, inphorone diinocyanate, dicyclohexylmethane diincyanate, methylcyclohexane diincyanate, and examples of aromatic polyisocyanates include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Examples include polymeric diphenylmethane diincyanate, and modified products thereof include carbodiimide modified products and prepolymer modified products. Preferred polyisocyanates in the present invention are aromatic polyisocyanates or modified products of aromatic polyisocyanates, and particularly preferred are diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, and modified products thereof. These incyanates are specifically shown below.
ジフェニルメタンジインシアネートは、以下に示す構造
を持つものである。Diphenylmethane diincyanate has the structure shown below.
ＮＣＯＮＣ○
補−Ｃｕ２−ド １１
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、上
記ジフェニルメタンジイソシアネートの重合物でありＮ
Ｃ０％２り〜３夕であシ、粘度、２ｊＯｏｃｐｓ（，２
ｊ℃）以下のものである。これらの変性物としては、カ
ルボジイミド変性物、プレポリマー変性物等がある。カ
ルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒を用いてカル
ボジイミド結合を導入したものであり、フレポリマー変
性物は、インシアネートポリオールとを反応させ末端に
インシアネート基を残したものであり、このプレポリマ
ー用ポリオールとしてはポリウレタン樹脂用のすべての
ポリオールが使用できる。NCONC○ Co-Cu2-do 11 Polymeric diphenylmethane diisocyanate is a polymer of the above diphenylmethane diisocyanate, and N
C0% 2~3 steps, viscosity, 2jOocps(,2
j℃) or less. Examples of these modified products include carbodiimide modified products and prepolymer modified products. Carbodiimide-modified products are those in which carbodiimide bonds are introduced using a known phosphorus-based catalyst, and Frepolymer-modified products are those in which incyanate groups are left at the ends by reacting with incyanate polyols. All polyols for polyurethane resins can be used.
本発明に従って前記のシリケートオリゴマーと活性水素
含有化合物とを反応させて得られるシリケート含有化合
物と上記のポリイソシアネートとの混合割合はポリイソ
シアネート／シリケート含有化合物の比はり０／１０−
１０／り０（ｗｔ／ｗｔ）、好ましくは１０／／２０〜
≠０ ／ ｌ Ｏ（ｗｔ／ｗｔ ）である。この混合液
の貯蔵および取扱には水に十分注意することが必要であ
る。とくにシリケート含有化合物のほうがインシアネー
トよシ水に対する反応性が高いため、シリケート含有化
合物は空気中の水分とも容易に反応し、不溶性のシリカ
（Ｓ ｌ０２）を生じてしまう。またこの混合液に可溶
な、他のインシアネート、シリコーン界面活性剤および
有機溶剤を添加して使用することは構わない。According to the present invention, the mixing ratio of the silicate-containing compound obtained by reacting the silicate oligomer with the active hydrogen-containing compound and the above-mentioned polyisocyanate is the ratio of polyisocyanate/silicate-containing compound: 0/10-
10/0 (wt/wt), preferably 10//20~
≠0/lO(wt/wt). It is necessary to be careful about water when storing and handling this mixed solution. In particular, since silicate-containing compounds have higher reactivity with water than incyanate, silicate-containing compounds easily react with moisture in the air, resulting in insoluble silica (S 102). Further, other incyanates, silicone surfactants, and organic solvents which are soluble in this mixed solution may be added and used.
インシアネート組成物と共に使用される活性水素化合物
としては、−分子中に２つ以上の活性水素を有する化合
物はすべて使用できる。具体的には下記ａ）〜ｄ）に示
すものが挙げられる。As the active hydrogen compound used with the incyanate composition, any compound having two or more active hydrogens in the molecule can be used. Specifically, those shown in a) to d) below may be mentioned.
ａ）アルコール、アミン類；例えばエチレング］８−
リコール、プロピレングリコール、フチレンゲリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジア
ミン、トリエチルアミン等がある。a) Alcohols, amines; for example, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene gelicol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, methylamine, ethylamine, ethylenediamine, triethylamine and the like.
ｂ）ポリエーテルポリオール；ａ）の化合物にエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイドを付加したもの、例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等がある。b) Polyether polyol; a compound obtained by adding alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to the compound of a), such as diethylene glycol,
Examples include triethylene glycol, polyethylene glycol, and dipropylene glycol.
Ｃ）ポリエステルポリオール：ポリカルボン酸とａ）ま
たはｂ）の化合物とをエステル化反応させたもの、ある
いはポリカルボン酸にアルキレンオキサイドを付加させ
たもの、ポリカルボン酸としては例えば、マレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等がある。C) Polyester polyol: Polycarboxylic acid and compound a) or b) subjected to esterification reaction, or polycarboxylic acid to which alkylene oxide is added. Polycarboxylic acids include, for example, maleic acid,
Examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
ｄ）その他のポリオール；大きな意味で上記のポリオー
ル類に包括されるが、難燃性、低発煙性用の特殊ポリオ
ールとして、ノ・ロゲン元素を含む・・ロゲン系ポリオ
ール、一つ以上の活性水素を含むリン酸エステル系ポリ
オール、リン酸エステルポリオールにハロゲン元素ヲ加
えたハロリン酸エステル系ポリオール、Ｓ１元素を含む
シリケートポリオール等がある。d) Other polyols; broadly included in the above polyols, but as special polyols for flame retardancy and low smoke generation, rogen-based polyols containing the rogen element, one or more active hydrogen There are phosphoric acid ester polyols containing phosphoric acid ester polyols, halophosphoric acid ester polyols containing a halogen element added to phosphoric acid ester polyols, and silicate polyols containing S1 elements.
これらの活性水素化合物は単独で使用しても２種類以上
を混合して使用してもさしつかえない。These active hydrogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明において低発煙性、耐熱性、難燃性、低脆性を改
良できるものとして、好ましい活性水素化合物は、有機
物含有量の少ないポリオール、アルキレンオキサイドを
使用しているポリオールではエチレンオキサイドの割合
の多いポリオール、芳香族環等を含むポリオール、エス
テル結合を含むポリオール、そして特にｄ）にあげられ
たようなポリオール類である。活性水素化合物の使用量
は一般にウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームを
製造する場合と同様でよ＜ ＮＧＯ／活性水素（当量比
）が２以上であれば良く、通常λ〜夕の範囲で使用され
る。In the present invention, preferred active hydrogen compounds that can improve low smoke emission, heat resistance, flame retardance, and low brittleness are polyols with a low organic content, and polyols that use alkylene oxide, which have a high proportion of ethylene oxide. These include polyols, polyols containing aromatic rings, etc., polyols containing ester bonds, and especially polyols such as those listed under d). The amount of the active hydrogen compound to be used is generally the same as in the case of producing urethane-modified polyisocyanurate foam, as long as the NGO/active hydrogen (equivalent ratio) is 2 or more, and is usually used in the range of λ to λ.
当量比が２未満では耐熱、耐炎性を有するインシアヌレ
ート結合の生成割合が少なく、得られるフオームは期待
される性能が得られない。If the equivalent ratio is less than 2, the proportion of incyanurate bonds that have heat resistance and flame resistance will be small, and the resulting foam will not have the expected performance.
本発明に使用される発泡剤としては、ポリウレタンフォ
ーム、ポリイソシアヌレートフオームの製造に使用され
る全ての発泡剤が使用できる。例えば低沸点不活性溶剤
としてトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン等のフロン系化合物等、メチレンクロライド反応
によってガスを発生するものとして水、酸アミド、ニト
ロアルカン等、熱分解しガスを発生するものとして重炭
酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等がある。これらのう
ちで好ましい発泡剤としては、フロン系発泡剤、特に好
ましくはトリクロロフルオロメタンである。As the blowing agent used in the present invention, all blowing agents used in the production of polyurethane foam and polyisocyanurate foam can be used. For example, fluorocarbon compounds such as trichlorofluoromethane and dichlorodifluoromethane are used as low-boiling inert solvents; water, acid amides, and nitroalkanes that generate gas through methylene chloride reactions; Examples include sodium carbonate and ammonium carbonate. Among these, preferable blowing agents are chlorofluorocarbon blowing agents, particularly trichlorofluoromethane.
本発明に使用される触媒としては、通常のポリイソシア
ヌレートフオームの製造に使用される全ての触媒が使用
できる。例えば酢酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム等
のカルボン酸の金属塩、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ’・
Ｎ” −）リス（ジメチルアミノプロピル）へキサヒド
ロトリアジン等の３級アミン類等である。As catalysts used in the present invention, all catalysts commonly used in the production of polyisocyanurate foams can be used. For example, metal salts of carboxylic acids such as sodium acetate and potassium naphthenate, triethylamine, N-N'.
These include tertiary amines such as N''-)lis(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazine.
また、必要に応じて一般のポリイソシアヌレートフオー
ム製造時と同様に界面活性剤やその他の助材を使用して
もかまわない。Furthermore, if necessary, surfactants and other auxiliary materials may be used as in the production of general polyisocyanurate foams.
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等いずれを使用し
てもよいが、好ましくはシリコーン系界面活性剤がよい
。As the surfactant, any of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, etc. may be used, but silicone surfactants are preferred.
その他の助剤としては、リンおよび（または）ハロゲン
含有有機化合物、・・ロゲン含有樹脂、酸化アンチモン
などの添加型難燃剤、顔料、染料などの着色粉末、タル
ク、グラファイトなどの無機粉末、ガラス短繊維、その
他の無機増量剤や有機溶媒などが挙げられる。Other auxiliary agents include phosphorus and/or halogen-containing organic compounds, halogen-containing resins, additive flame retardants such as antimony oxide, colored powders such as pigments and dyes, inorganic powders such as talc and graphite, and glass shorts. Examples include fibers, other inorganic fillers, and organic solvents.
ポリイソシアヌレートフオームを製造するには各原料を
必要な温度にしく通常は／ｊ−２５℃）、混合攪拌を行
う。この際各原科は、互いに反応しないもの同士をあら
かじめ混合しておいてもよいし、おのおのを順次混合し
ていってもよい。To produce polyisocyanurate foam, each raw material is heated to a required temperature (usually -25°C) and mixed and stirred. At this time, each of the original families may be mixed in advance with those that do not react with each other, or may be mixed one after another.
〈実施例〉
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。<Examples> Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例、／〜り及び比較例／〜２
下記に示すポリイソシアネート、シリケート含有化合物
、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエーテル
ポリオール、シリコーン界面活性剤、三量化触媒、難燃
剤、及び発泡剤を用いて、本発明方法に従ってポリイソ
シアヌレートフオームを製造した。Examples, /~ and Comparative Examples/~2 Using the polyisocyanate, silicate-containing compound, aromatic polyester polyol, aliphatic polyether polyol, silicone surfactant, trimerization catalyst, flame retardant, and blowing agent shown below A polyisocyanurate foam was produced according to the method of the present invention.
表−／にその配合割合と、得られたフオーム物性を示す
。Table 1 shows the blending ratio and the obtained foam properties.
／）原料成分
ポリイソシアネート； ＰＡＰＩ−／３ｊｆ （商品名
；ポリメチレン−ポリフェニレン−ポリイノシアネート
、ＮＣ○当量／３！、エム・デイ−化成社製）
シリケート含有化合物；変性シリケートＩ該変性シリケ
ートはメチルシリケートオリゴマー（加水分解率ｇｏ％
）と水とエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキ
サイド（ＰＯ）付加重合物（ＭＷ
ｉｔｉ−ｏｏｌ、：ｚ官能）との反応生成物（反応比；
アルコキシ基数／活性水素数＝
コθ）である。（Ｓ ］、 ０２含有率３２ｗｔ％）
変性シリケートＨ
該変性シリケートはメチルシリケートオリゴマー（加水
分解率＜１０％）とビスフェノールＡにＥＯ／７．タモ
ル付加物
（ＭＷ９り、１′２官能）の反応生成物（反応比；アル
コキシ基数／活性水素数、２０）である。（Ｓｉｎｇ含
有率Ｊｔｗｔ係）
芳香族ポリエステルポリオール；ＰＸ−♂ｊＯ（商品名
；ＯＨ当量／７３、エム・デイーＯＨ当量♂３三洋化成
社製）
シリコーン界面活性剤；ＳＨ−／り３（商品名；東しシ
リコーン社製）
三量化触媒； Ｃｕｒｉｔｈａｎｅ−ｊ／ （商品名；
エム・デイ−化成社製）
Ｐｏｌｙｃａｔ−グ／（商品名；サンアプロ社製）難燃
剤；ファイロールＣＥＦ （商品名；ストファージャパ
ン社製）
発泡剤；Ｒ−／／Ｅ（商品名；旭ガラス社製）フオーム
を製造するには、Ｐ ＡＰ Ｉ ／３夕及びシリケー
ト含有ポリイソシアネート組成物とポリオール、発泡剤
とその他の成分を十分混合した混合液の両液を発泡時に
急激攪拌をし発泡した。/) Raw material component polyisocyanate; PAPI-/3jf (Product name: Polymethylene-polyphenylene-polyinocyanate, NC○equivalent/3!, manufactured by M.D. Kasei Co., Ltd.) Silicate-containing compound: Modified silicate I The modified silicate is methyl Silicate oligomer (hydrolysis rate go%
), water, ethylene oxide (EO), and propylene oxide (PO) addition polymer (MW iti-ool, :z functional) reaction product (reaction ratio;
Number of alkoxy groups/number of active hydrogens = θ). (S], 02 content 32 wt%) Modified silicate H The modified silicate is a mixture of methyl silicate oligomer (hydrolysis rate <10%) and bisphenol A with EO/7. It is a reaction product (reaction ratio: number of alkoxy groups/number of active hydrogens, 20) of a Tamol adduct (MW 9, 1'2 functional). (Sing content Jtwt section) Aromatic polyester polyol; PX-♂jO (product name; OH equivalent/73, M-D OH equivalent ♂3 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Silicone surfactant; SH-/RI 3 (product name) ; manufactured by Toshi Silicone Co., Ltd.) trimerization catalyst; Curithane-j/ (product name;
M-D Kasei Co., Ltd.) Polycat-G/(Product name: Sun-Apro Co., Ltd.) Flame retardant: Phylor CEF (Product name: Stoffer Japan Co., Ltd.) Foaming agent: R-//E (Product name: Asahi Glass Co., Ltd.) To produce the foam, both PAP I/3 and a mixed solution of a silicate-containing polyisocyanate composition, a polyol, a blowing agent, and other components were rapidly stirred during foaming.
、２）フォルム物性
難燃性については、ＪＩＳ−Ａ−／３．２／の表面試験
及びＪ Ｉｓ−に−７２０／ の酸素指数法による高分
子材料の燃焼試験法に基いて行なった０
又、脆性については、ＡＳＴＭ−Ｃ−グ２／の試験法に
基いて損失重量幅を求めた。, 2) Form physical properties Flame retardancy was determined based on the surface test of JIS-A-/3.2/ and the combustion test method for polymer materials using the oxygen index method of JIS-720/. Regarding brittleness, the loss weight range was determined based on the ASTM-C-G2/ test method.
〈発明の効果〉
実施例に示した様に本発明のシリケート含有ポリイソシ
アネートを用いると発煙量の減少が見られた。又、特に
顕著な効果として残炎時間が減少することによる難燃性
向上及び変形が小さくなったことによる耐熱性向上が見
られた。<Effects of the Invention> As shown in the examples, when the silicate-containing polyisocyanate of the present invention was used, a reduction in the amount of smoke generation was observed. In addition, particularly remarkable effects were observed: improvement in flame retardancy due to a decrease in afterflame time, and improvement in heat resistance due to a decrease in deformation.
これらの他に断熱性、脆性の改善がなされ、フオームの
色が白くなシ、またファインセル化による熱伝導率の向
上が認められた。これらは本発明の可溶性のシリケート
オリゴマーによる系出願人 エム・デイ−化成株式会
社
三菱化成株式会社
代理人 弁理士 長谷用 −
ほか／名In addition to these improvements, insulation and brittleness were improved, the color of the foam was no longer white, and thermal conductivity was improved due to the formation of fine cells. These are based on the soluble silicate oligomer of the present invention Applicant: M.D. Kasei Co., Ltd. Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Representative Patent Attorney Hase - Others/Names
Claims (1)
Ｏ／活性水素（当量比）２以上で、触媒および発泡剤の
存在下反応させるポリイソシアヌレートフォームの製造
方法においてポリイソシアネートとして、ポリイソシア
ネートと、これに対し１／９〜９（重量）倍のシリケー
ト含有化合物を含み、且つ、該シリケート含有化合物が
テトラアルコキシシランを加水分解率０〜６５％の範囲
で加水分解、脱水重縮合して得たシリケートオリゴマー
と ａ）分子量８０以上５００未満で官能基数１の活性水素
含有化合物とを、アルコキシ基 数／活性水素数が１〜１５の範囲で反応さ せた生成物、または該シリケートオリゴマ ーと ｂ）分子量５００以上で官能基数２以下の活性水素含有
化合物とを、アルコキシ基数／ 活性水素数が１０〜１００の範囲で反応さ せた生成物であるシリケート含有ポリイソ シアネート組成物を用いることを特徴とす る難燃性ポリイソシアヌレートフォームの 製造法。(1) Polyisocyanate and active hydrogen compound are
O/active hydrogen (equivalent ratio) of 2 or more in the polyisocyanurate foam production method in which the reaction is carried out in the presence of a catalyst and a blowing agent. A silicate oligomer containing a silicate-containing compound, and the silicate-containing compound is obtained by hydrolyzing and dehydrating polycondensation of tetraalkoxysilane at a hydrolysis rate of 0 to 65%, and a) having a molecular weight of 80 or more and less than 500 and a number of functional groups. A product obtained by reacting the active hydrogen-containing compound of 1 with the number of alkoxy groups/number of active hydrogens in the range of 1 to 15, or the silicate oligomer and b) an active hydrogen-containing compound having a molecular weight of 500 or more and a functional group number of 2 or less. A method for producing a flame-retardant polyisocyanurate foam, characterized by using a silicate-containing polyisocyanate composition which is a product of a reaction in which the number of alkoxy groups/the number of active hydrogens is in the range of 10 to 100.
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