【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン組成物、それから形成されたポリウレタンフォームおよびその製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、発泡剤として水を使用するポリウレタン組成物およびこのポリウレタン組成物から形成された独立気泡率が高くかつ収縮が抑制された硬質ポリウレタンフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬質ポリウレタンフォームは数々の用途に用いられている。例えばその優れた断熱性および保温性を利用して住宅用建材等に用いられている。
【０００３】
従来、断熱性の優れたポリウレタンフォームの製造には、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類が使用されてきた。しかし、このＨＣＦＣは、オゾン層保護規制のためにその使用が制限されるようになってきている。
【０００４】
そこで、他の発泡剤として、炭化水素系、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類を使用するポリウレタンフォームの製造する方法が提案されている。しかし、炭化水素系の発泡剤は可燃性であるために製造設備を防爆仕様へ変更する必要があり、またＨＦＣ類は地球温暖化係数が大きいという点で問題がある。
【０００５】
このことから、発泡剤として水を用いるポリウレタンフォームの製造法が提案されている。この方法は、水を発泡剤として使用するものであることから、安全性および環境保護の点で極めて好ましいものと言える。
【０００６】
このような水を発泡剤として用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、一般に、フォームとしたあとの収縮量が大きくて、形状ないし寸法安定性等が不足するという運用面で支障があった。ポリウレタンフォームの収縮は、主としてフォームの独立気泡内に封入された発泡剤ガスが揮散し、気泡内のガス圧が低下してその体積が減少することによって、生じるものと考えられている。そこで、気泡を独立気泡ではなく連続気泡として連通させ、周囲部の空気をフォーム内部に流入させて気泡の内部圧を大気圧にすることによって、フォームの収縮を防止ないし低減することが行われている。
【０００７】
しかし、このような連続気泡を有するポリウレタンフォームは、外部から水ないし湿気がフォーム内部に浸透する場合があり、またフォームのガス保持力の低下により独立気泡のものに比べて断熱性および保温性が低下する場合があった。
そこで、独立気泡率が高く、透湿抵抗値が高く維持された硬質ポリウレタンフォームが求められている。
【０００８】
独立気泡率をある程度維持しながらポリウレタンフォームの収縮を抑える方法としては、シリカ粉末を添加する方法（特開平８−１５７７０９号公報）および有機珪素樹脂を添加する方法（特開２０００−９５８６５号公報）が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１５７７０９号公報
【特許文献２】
特開２０００−９５８６５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの技術でも、ポリウレタンフォームの収縮防止と高独立気泡率の両立は未だ充分にはなされていないようである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、独立気泡率が高くかつフォームの収縮が著しく低い硬質水発泡ポリウレタンフォームを提供するものである。
【００１２】
従って、本発明による水発泡性ポリウレタン組成物は、独立気泡率７０％以上かつ湿熱環境下での寸法変化率が±１％以内の硬質ポリウレタンフォームを形成可能なものであること、を特徴とするものである。
【００１３】
この本発明による水発泡性ポリウレタン組成物は、好ましくは、ポリオール、有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、イソシアネート、触媒および水からなることができる。
【００１４】
また、この本発明による水発泡性ポリウレタン組成物において、前記有機珪素系樹脂を、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す）を構成単位とするものとすることができる。
【００１５】
そして、この本発明による水発泡性ポリウレタン組成物において、前記ポリオールを、１０重量部以上のアミン系ポリオールからなるものとすることができる。
【００１６】
また、本発明により硬質ポリウレタンフォームは、前記のポリウレタン組成物から形成されたものであることを特徴とする、独立気泡率７０％以上かつ湿熱環境下での寸法変化率が±１％以内の硬質ポリウレタンフォームである。
なお、本発明における硬質ポリウレタンとは、硬度が、ＡＳＫＥＲ製硬度計（タイプＣＳ）で５０程度以上のポリウレタンをいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
＜ポリオール＞
本発明におけるポリオールは、本発明の趣旨に反しない限り、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して用いられてきたものを使用することができる。例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを使用することができる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールは、好適には、酸化アルキレン（好ましくは、酸化エチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等）と、活性水素含有多官能性化合物（例えばアルコールまたはアミン等）との反応によって製造することができる。ここで、アルコールの好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ショ糖等を例示することができ、アミンの好ましい具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン等を例示することができる。
【００１９】
また、ポリエステルポリオールは、好適には、多価カルボン酸またはその誘導体と、多価ヒドロキシル化合物との反応によって製造することができる。ここで、多価カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等を例示することができ、多価ヒドロキシル化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、トリエチロールプロパン等を例示することができる。
【００２０】
また、本発明におけるポリオールは、多価アルコール（好ましくは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールなどを含むことができる。
【００２１】
本発明において好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にポリ（オキシアルキレン）ポリオールである。
【００２２】
本発明におけるポリオールとして使用可能な市販品としては、例えば、「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）、「トーホーポリオールＱ−５９０」（ＯＨ価３８０）、「トーホーポリオールＰＢ−３３８」（ＯＨ価３３０）、「トーホーポリオールＰＥ−５５５」（ＯＨ価４００）を例示することができる（いずれも、東邦化学社製）。
【００２３】
本発明において、ポリオールは単独でまたは必要に応じて混合して用いることができる。本発明では、アミン系ポリオールを、ポリオールの全量（１００重量部）に対して１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは３０重量部以上、とすることができる。好ましいアミン系ポリオールの具体例としては、エチレンジアミン、トルエンジアミンを例示することができる。
本発明では、アミン系ポリオールを上記の量で使用することにより、独立気泡性および成形性を向上させることができる。
【００２４】
＜有機珪素系樹脂＞
本発明による水発泡性ポリウレタン組成物は、必須成分として有機珪素系樹脂を含むものである。本発明では、水発泡性ポリウレタン組成物に配合可能であり、かつこれから形成される硬質ポリウレタンフォームの諸特性の向上ないし維持に有利に作用する各種の有機珪素系樹脂を対象とすることができる。
【００２５】
そのような有機珪素化合物としては、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２を構成単位とするものを挙げることができる。ここで、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１としては炭素数１〜４のものが好ましく、Ｒ２としは炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２６】
このような有機珪素化合物は、（イ）Ｓｉ（ＯＲ３）４で示されるシラン化合物またはその加水分解物と、（ロ）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）３で示されるシラン化合物またはその加水分解物と、（ハ）Ｒ１ ３ＳｉＸで示されるシラン化合物との混合物を、▲１▼酸で平衡化させる工程、▲２▼この平衡化反応生成物に水を添加して加水分解反応を行う工程、▲３▼この加水分解反応生成物にアルカリ水を添加して縮合反応を行う工程、を実施することによって製造することができる（上記において、Ｒ３は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の一価炭化水素基を、Ｒ４は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｘは−ＯＨ基、−ＯＳｉＲ１基または加水分解性基を、それぞれ示す）。
【００２７】
このような有機珪素系樹脂自体は公知であって、その詳細は例えば特開２０００−９５６５号公報に開示されている通りある。本発明では、そこに記載された有機珪素系樹脂を使用することができる。
【００２８】
＜シリコン系整泡剤＞
本発明におけるシリコン系整泡剤は、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられてきたもの、例えばポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体を用いることができる。本発明において使用可能な市販品としては、信越化学工業製 Ｆ５０１等を例示することができる。
【００２９】
＜有機珪素系樹脂およびシリコン系整泡剤の配合量＞
本発明において、有機珪素系樹脂およびシリコン系整泡剤の配合量は、それぞれ、下記の条件を満たすようにすることが好ましい。
ポリオール１００重量部に対する有機珪素系樹脂の部数をａ重量部とし、ポリオール１００重量部に対するシリコン系整泡剤の部数をｂ重量部としたとき、
ａ＝０．２〜１．２、ｂ＝１．１〜２．３、ａ／ｂ＝０．２〜０．６、ａ＋ｂ＝１．３〜３．５、
望ましくは、ａ＝０．３〜１．１、ｂ＝１．２〜２．２、ａ／ｂ＝０．２５〜０．５３、ａ＋ｂ＝１．５〜３．２５、
更に望ましくは、ａ＝０．４〜０．９３、ｂ＝１．２５〜２．１５、ａ／ｂ＝０．３２〜０．４４、ａ＋ｂ＝１．６５〜３．０８。
【００３０】
有機珪素系樹脂およびシリコン系整泡剤の配合量がこれらの条件を満たすことによって、収縮防止と高独立気泡率の両立が高度に達成された、硬質水発泡ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３１】
このように有機珪素系樹脂の配合量およびシリコン系整泡剤の配合量を所定の範囲内とすることに加えて、さらに両者の合計量ならびに両者の配合量比を所定の範囲内にすることによって、独立気泡率が高くかつ収縮性が著しく抑制された硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３２】
＜イソシアネート＞
本発明におけるイソシアネートも、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して用いられてきたものを用いることができ、各種の芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物等を用いることができる。例えば、（ｉ）２，４‐トルイレンジイソシアネート、２，６‐トルイレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、（ｉｉ）ポリフェニルポリメチレンポリイソチアネート、（ｉｉｉ）変性ポリイソシアネート、例えばカルボイミド、ウレタン、イソシアヌレート基などを有するもの、等を用いることができる。本発明では、特にポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３３】
イソシアネートの使用量は、ポリオール１００重量部に対して１５２〜２１７重量部、好ましくは１６４〜１９６重量部、特に好ましくは１６９〜１８９重量部である。イソシアネートの使用量が１５２重量部未満ではウレタンフォームの強度が不十分であり、一方２１７重量部超過では高密度となり好ましくない。
本発明において使用可能な市販品としては、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン製 ルプラネートＭ−２０Ｓを例示することができる。
【００３４】
＜触媒＞
触媒としては、ポリオールの活性水素とイソシネート基との反応を促進する作用その他を有するものとして、各種の触媒化合物を使用することができる。例えば、（ｉ）アミン化合物、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、（ｉｉ）有機金属化合物、例えば、塩化第一スズ、ジブチルチンラウレート、を挙げることができる。本発明において特に好ましい触媒は、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチルトリアミンである。
【００３５】
本発明において使用可能な市販品としては、花王製 カオライザー ＮＯ３、花王製 カオライザー ＮＯ８を例示することができる。
触媒の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．６〜１．１重量部、好ましくは０．７〜１．０重量部、特に好ましくは０．８〜０．９重量部である。
触媒の使用量が０．６重量部未満では強度が不十分であり、一方１．１重量部超過では高密度、不均一なフォームとなることから好ましくない。
【００３６】
＜発泡剤＞
本発明おいて用いられる発泡剤は水である。本発明は、水を発泡剤として使用するものであることから、安全性および環境保護の点で極めて好ましいものである。
【００３７】
発泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して４〜１０重量部、好ましくは５〜９重量部、特に好ましくは６〜８重量部、である。発泡剤の使用量が４重量部未満では不均一な発泡であり、一方１０重量部超過では独立気泡率が低下することから好ましくない。
【００３８】
＜他の成分（任意成分）＞
本発明による水発泡性ポリウレタン組成物には、必要に応じて各種成分、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、反応遅延剤、抗菌剤、界面活性剤等を配合することができる。そのような成分の具体例としてはクロロプロピルフォスフェート等の難燃剤を挙げることができる。
【００３９】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
本発明での硬質ポリウレタンフォームの製造は、ポリオール、前記ポリオールに対して制御された量の有機珪素系樹脂、前記ポリオールに対して制御された量のシリコン系整泡剤、水およびイソシアネートを、触媒の存在下で反応させることによって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成させることによって行うことができる。
【００４０】
このような硬質ポリウレタンフォームの製造法は、常法に従って行うことができる。例えば、各成分を別々にあるいは二成分以上の混合物（上記の必須成分および任意成分の全成分の混合物を含む）を、一度にあるいは複数回にわたって、製造装置に導入することによって製造することができる。発泡も密閉装置内で実施することもできるし、密閉装置外で行うことができる。
【００４１】
主原料としてのポリオールに有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、水、触媒および他成分（例えば難燃剤）等の副原料を混合した混合物を一方の原液とし、これとイソシアネートを主体としたもう一方の原液を用意し、これらの両原液を混合することによって製造することができる。
【００４２】
また、面材（例えば、石膏ボード、合板、合成樹脂材、金属、紙など）の表面上に、本発明による水発泡性ポリウレタン組成物の押出し、そこでフォームの形成を行ってラミネートボードを製造することも可能である。
【００４３】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
上記の水発泡性ポリウレタン組成物から形成された本発明による硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が７０％以上であり、かつ、寸法変化率が±１％以内の硬質ポリウレタンフォームを容易に製造することができるものである。
【００４４】
ここで、独立気泡率および寸法変化率は、下記の発泡方法により得られたサンプルを、下記方法に従って評価したのものである。
【００４５】
発泡方法
ポリオール成分系混合物とイソシアネートを所定量ビーカーにとり、特殊機化工業（株）製Ｔ．Ｋホモデイスパーを用い５０００ｒｐｍにて５秒間攪拌・混合を行う。４５℃に加熱した厚み５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのアルミ製の型に、型に完全には充填しない量を注入し、１０分間保持した後、型より取り出した。
【００４６】
独立気泡率
サンプルを、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍの形状に切り出し、その重量を測定する（Ｗ）。また、ノギスにより、幅・長さ・厚みを計測し、正確に体積（Ｖ）を求める。
このサンプルを島津製作所（株）製「マイクロメリティクス アキュピック」１３３０により、体積（Ｖｍ）を求める（測定条件；加圧気体−ヘリウムガス、充填圧−２０ｋｐａ、圧力平衡判定値−１ｋｐａ）。
下記式より独立気泡率を求める。
独立気泡率（％）＝（（Ｖｍ−Ｗ／１．２）／Ｖ）×１００
寸法変化率
上記にて作製したボード状のウレタンを、型から取り出した後、１時間後にボードの両端、中央部を長さ２００ｍｍで切り出し、厚み５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを３個作製する。
【００４７】
このサンプルの厚み、幅、長さのそれぞれ４個所をノギスにて小数点以下２桁まで測定し、初期値とする。またサンプルの測定点には印をつけておく。
このサンプルを７０℃、相対湿度９５％の環境下に４８時間おき、その後２０℃環境下に１時間おく。
このサンプルの初期の測定位置を再び測定し、厚み、幅、長さの変化率を求める。同一の１枚のボードより切り出した３個のサンプルの測定値の中で、最も寸法変化率の値が大きいものを代表値とする。
【００４８】
【実施例】
＜実施例１＞
東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）を４０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＱ−５９０」（ＯＨ価３８０）を３０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＰＢ−３３８」（ＯＨ価３３０）を２０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＰＥ−５５５」（ＯＨ価４００）を１０部、発泡剤として水を７部、触媒として花王製「カオライザーＮｏ．８」を０．５５部、花王製「カオライザーＮｏ．３」を０．１５部、及び難燃剤としてアクゾノーベル社製「ファイロールＰＣＦ」を１０部混合した。
【００４９】
整泡剤として、信越化学工業製「Ｆ５０１」を１．３部と、信越化学工業製「Ｘ−２０−１７８４」を１．３部（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）とを予め混合しておき、上記のポリオール混合物に添加して混合を行う。このようにして得られたポリオール混合物２８２ｇに、イソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＩＣポリウレタン社製「ルプラネートＭ−２０Ｓ」）を４８８ｇ添加し、上記に記載の方法にて発泡・サンプル作製し、寸法変化率及び独立気泡率を測定した。そしてサンプルの寸法変化率が±１％以内であり、かつ独立気泡率が７０％以上のものを○、それ以外であるものを×と評価した。
結果は、表１に示される通りである。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１における「Ｘ−２０−１７８４」（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）の配合量を０部とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１における信越化学工業製「Ｆ５０１」を２．０部、「Ｘ−２０−１７８４」（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）の配合量を１．７部とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５２】
＜比較例２＞
実施例１における信越化学工業製「Ｆ５０１」を１．７部、「Ｘ−２０−１７８４」（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）の配合量を２．２部とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５３】
＜比較例３＞
実施例１における東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）を７０部、東邦化学工業製ポリオール：トーホーポリオールＱ−５９０（ＯＨ価３８０）を０部、とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、独立気泡率が高くかつフォームの収縮が著しく低い硬質水発泡ポリウレタンフォームを提供することができる。このような硬質水発泡ポリウレタンフォームは、透湿抵抗値が高く維持されたものなので、水ないし湿気がフォーム内部に浸透することが有効に防止されたものである。
【００５６】
よって、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、各種の用途、例えば産業資材、建築資材、家庭日用品などに用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane composition, a polyurethane foam formed therefrom, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyurethane composition using water as a foaming agent, and a rigid polyurethane foam formed from this polyurethane composition, which has a high closed-cell rate and has suppressed shrinkage.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rigid polyurethane foams have been used for various applications. For example, it is used for housing building materials and the like by utilizing its excellent heat insulation and heat retention.
[0003]
Conventionally, hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) have been used as foaming agents for producing polyurethane foams having excellent heat insulating properties. However, the use of this HCFC has been restricted due to regulations for protecting the ozone layer.
[0004]
Therefore, a method of producing a polyurethane foam using a hydrocarbon-based or hydrofluorocarbon (HFC) as another foaming agent has been proposed. However, since hydrocarbon-based blowing agents are flammable, it is necessary to change production facilities to explosion-proof specifications, and HFCs have a problem in that they have a large global warming potential.
[0005]
For this reason, a method for producing a polyurethane foam using water as a foaming agent has been proposed. Since this method uses water as a foaming agent, it can be said that this method is extremely preferable in terms of safety and environmental protection.
[0006]
A rigid polyurethane foam obtained by using such water as a foaming agent generally has a large amount of shrinkage after being made into a foam, and has a problem in operation such that the shape or dimensional stability is insufficient. It is thought that the shrinkage of the polyurethane foam is mainly caused by the volatilization of the foaming agent gas enclosed in the closed cells of the foam, the gas pressure in the cells being reduced, and the volume thereof being reduced. In order to prevent or reduce the shrinkage of the foam, the bubbles are communicated not as closed cells but as open cells, and the surrounding air flows into the foam to bring the internal pressure of the bubbles to atmospheric pressure. I have.
[0007]
However, polyurethane foam having such open cells may have water or moisture permeating into the inside of the foam from the outside, and have a lower heat insulating property and heat retaining property than those of closed cells due to a decrease in the gas holding power of the foam. In some cases, it decreased.
Therefore, there is a demand for a rigid polyurethane foam having a high closed cell ratio and a high moisture permeation resistance value.
[0008]
As a method of suppressing the shrinkage of the polyurethane foam while maintaining the closed cell ratio to some extent, a method of adding silica powder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-157709) and a method of adding an organic silicon resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-95865) Has been proposed.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-157709 [Patent Document 2]
JP 2000-95865 A
[Problems to be solved by the invention]
However, even with these techniques, it seems that the prevention of shrinkage of the polyurethane foam and the high closed cell ratio have not been sufficiently achieved.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a rigid water-foamed polyurethane foam having a high closed cell ratio and a remarkably low foam shrinkage.
[0012]
Therefore, the water-foamable polyurethane composition according to the present invention is capable of forming a rigid polyurethane foam having a closed cell ratio of 70% or more and a dimensional change rate in a humid heat environment of ± 1% or less. Things.
[0013]
The water-foamable polyurethane composition according to the present invention can preferably comprise a polyol, an organic silicon-based resin, a silicone-based foam stabilizer, an isocyanate, a catalyst and water.
[0014]
Further, the water-foamable polyurethane composition according to the present invention, the organic silicon-based resin, R 1 3 SiO 1/2, R 2 SiO 3/2 and SiO 4/2 (wherein, R 1 is C 1 -C a monovalent hydrocarbon group to 6, R 2 may be assumed that a constitutional unit shown) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0015]
In the water-foamable polyurethane composition according to the present invention, the polyol may be composed of 10 parts by weight or more of an amine-based polyol.
[0016]
In addition, the rigid polyurethane foam according to the present invention is formed from the above-mentioned polyurethane composition, characterized in that the rigid polyurethane foam has a closed cell ratio of 70% or more and a dimensional change rate in a wet heat environment of ± 1% or less. It is a polyurethane foam.
The hard polyurethane in the present invention refers to a polyurethane having a hardness of about 50 or more measured by a hardness meter (type CS) manufactured by ASKER.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<Polyol>
As the polyol in the present invention, those conventionally used in the production of this type of rigid polyurethane foam can be used as long as they do not contradict the spirit of the present invention. For example, polyether polyols and polyester polyols can be used.
[0018]
The polyether polyol is suitably produced by reacting an alkylene oxide (preferably ethylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) with an active hydrogen-containing polyfunctional compound (eg, alcohol or amine). be able to. Here, preferred specific examples of the alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, bisphenol A, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, and sucrose. Specific preferred examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, aniline, benzylamine, ethylenediamine, toluenediamine and the like.
[0019]
Further, the polyester polyol can be preferably produced by reacting a polycarboxylic acid or a derivative thereof with a polyhydric hydroxyl compound. Here, preferred specific examples of the polycarboxylic acid or a derivative thereof include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, and maleic acid. Preferred specific examples of the polyhydric hydroxyl compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and triethylene glycol. Tyrol propane and the like can be exemplified.
[0020]
Further, the polyol in the present invention can contain a polyhydric alcohol (preferably, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, pentaerythritol and the like.
[0021]
Preferred polyols in the present invention are polyether polyols, especially poly (oxyalkylene) polyols.
[0022]
Examples of commercially available products that can be used as the polyol in the present invention include “Toho polyol O-850” (OH value 380), “Toho polyol Q-590” (OH value 380), and “Toho polyol PB-338” (OH value). Value 330) and "Toho polyol PE-555" (OH value 400) (both are manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.).
[0023]
In the present invention, the polyols can be used alone or in combination as needed. In the present invention, the amine-based polyol can be used in an amount of 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, particularly preferably 30 parts by weight or more based on the total amount (100 parts by weight) of the polyol. Specific examples of preferred amine-based polyols include ethylenediamine and toluenediamine.
In the present invention, by using the amine-based polyol in the above-mentioned amount, the closed-cell property and the moldability can be improved.
[0024]
<Organic silicon resin>
The water-foamable polyurethane composition according to the present invention contains an organic silicon-based resin as an essential component. In the present invention, various organic silicon-based resins that can be blended with the water-foamable polyurethane composition and that advantageously act to improve or maintain various properties of the rigid polyurethane foam formed therefrom can be used.
[0025]
Such organosilicon compounds may include those to R 1 3 SiO 1/2, R 2 SiO 3/2 and SiO 4/2 structural units. Here, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and R 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0026]
Such an organosilicon compound includes (a) a silane compound represented by Si (OR 3 ) 4 or a hydrolyzate thereof, and (b) a silane compound represented by R 2 Si (OR 4 ) 3 or a hydrolyzate thereof. If, (c) a mixture of a silane compound represented by R 1 3 SiX, ▲ 1 ▼ step of equilibration with acid, ▲ 2 ▼ steps in this equilibration reaction product by addition of water the hydrolysis reaction (3) a step of adding alkaline water to the hydrolysis reaction product to carry out a condensation reaction (in the above, R 3 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms) R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 4 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X represents —OH group, —OSiR 1 group or a hydrolyzable group. Are respectively shown).
[0027]
Such an organic silicon-based resin itself is known, and details thereof are as disclosed in, for example, JP-A-2000-9565. In the present invention, the organic silicon-based resin described therein can be used.
[0028]
<Silicone foam stabilizer>
As the silicone-based foam stabilizer in the present invention, those conventionally used in the production of this type of rigid polyurethane foam, for example, a polydimethylsiloxane / polyoxyalkylene copolymer can be used. Examples of commercially available products that can be used in the present invention include F501 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like.
[0029]
<Blending amount of organic silicon resin and silicon foam stabilizer>
In the present invention, it is preferable that the compounding amounts of the organic silicon-based resin and the silicon-based foam stabilizer respectively satisfy the following conditions.
When the number of parts of the organosilicon-based resin relative to 100 parts by weight of the polyol is a part by weight, and the number of parts of the silicone-based foam stabilizer relative to 100 parts by weight of the polyol is b parts by weight,
a = 0.2-1.2, b = 1.1-2.3, a / b = 0.2-0.6, a + b = 1.3-3.5,
Preferably, a = 0.3 to 1.1, b = 1.2 to 2.2, a / b = 0.25 to 0.53, a + b = 1.5 to 3.25,
More preferably, a = 0.4 to 0.93, b = 1.25 to 2.15, a / b = 0.32 to 0.44, and a + b = 1.65 to 3.08.
[0030]
When the blending amounts of the organic silicon-based resin and the silicone-based foam stabilizer satisfy these conditions, it is possible to obtain a hard water-foamed polyurethane foam in which both prevention of shrinkage and high closed cell rate are highly achieved.
[0031]
As described above, in addition to setting the compounding amount of the organic silicon-based resin and the compounding amount of the silicon-based foam stabilizer within a predetermined range, the total amount of the two and the mixing ratio of both are also set within a predetermined range. Thereby, a rigid polyurethane foam having a high closed cell ratio and significantly reduced shrinkage can be obtained.
[0032]
<Isocyanate>
As the isocyanate in the present invention, those conventionally used in the production of this type of rigid polyurethane foam can be used, and various aromatic compounds, aliphatic compounds, alicyclic compounds and the like can be used. For example, (i) 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate and mixtures thereof, (ii) polyphenylpolymethylene polyisothiocyanate, (iii) modified polyisocyanates such as carbimide, urethane, isocyanate Those having a nullate group or the like can be used. In the present invention, polymeric diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred.
[0033]
The amount of the isocyanate to be used is 152 to 217 parts by weight, preferably 164 to 196 parts by weight, particularly preferably 169 to 189 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. If the amount of the isocyanate is less than 152 parts by weight, the strength of the urethane foam is insufficient, while if it is more than 217 parts by weight, the density becomes high, which is not preferable.
As a commercially available product that can be used in the present invention, BASF INOAC polyurethane luplanate M-20S can be exemplified.
[0034]
<Catalyst>
As the catalyst, various catalyst compounds can be used as those having an action of promoting the reaction between the active hydrogen of the polyol and the isocyanate group and the like. Examples include (i) amine compounds such as triethylenediamine, triethylamine, tetramethylhexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, and (ii) organometallic compounds such as stannous chloride and dibutyltin laurate. Can be. Particularly preferred catalysts in the present invention are trimethylaminoethylpiperazine and pentamethyldiethyltriamine.
[0035]
Examples of commercially available products that can be used in the present invention include Kaolyzer No. 3 manufactured by Kao and Kaolyzer No. 8 manufactured by Kao.
The amount of the catalyst to be used is 0.6 to 1.1 parts by weight, preferably 0.7 to 1.0 parts by weight, particularly preferably 0.8 to 0.9 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol.
If the amount of the catalyst is less than 0.6 parts by weight, the strength is insufficient, while if it is more than 1.1 parts by weight, the resulting foam has a high density and non-uniformity.
[0036]
<Blowing agent>
The blowing agent used in the present invention is water. Since the present invention uses water as a foaming agent, it is very preferable in terms of safety and environmental protection.
[0037]
The amount of the foaming agent used is 4 to 10 parts by weight, preferably 5 to 9 parts by weight, particularly preferably 6 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. When the amount of the foaming agent is less than 4 parts by weight, uneven foaming is caused. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, the closed cell rate decreases, which is not preferable.
[0038]
<Other components (optional components)>
Various components such as a flame retardant, a stabilizer, a coloring agent, a reaction retarder, an antibacterial agent, a surfactant and the like can be added to the water-foamable polyurethane composition according to the present invention, if necessary. Specific examples of such components include flame retardants such as chloropropyl phosphate.
[0039]
<Manufacture of rigid polyurethane foam>
The production of the rigid polyurethane foam of the present invention comprises the steps of: preparing a polyol, a controlled amount of an organosilicon-based resin with respect to the polyol, a controlled amount of a silicon-based foam stabilizer with respect to the polyol, water and isocyanate. To form a rigid polyurethane foam having a high closed cell ratio and a low shrinkage.
[0040]
The method for producing such a rigid polyurethane foam can be performed according to a conventional method. For example, it can be produced by introducing each component separately or a mixture of two or more components (including a mixture of all of the above essential components and optional components) into the production apparatus at one time or a plurality of times. . Foaming can also be carried out in a closed device or outside the closed device.
[0041]
One raw material is a mixture of a polyol as a main raw material and auxiliary raw materials such as an organic silicon-based resin, a silicon-based foam stabilizer, water, a catalyst, and other components (for example, a flame retardant). It can be produced by preparing one stock solution and mixing both stock solutions.
[0042]
Further, the water-foamable polyurethane composition according to the present invention is extruded on the surface of a facing material (for example, gypsum board, plywood, synthetic resin material, metal, paper, etc.), and a foam is formed there to produce a laminate board. It is also possible.
[0043]
<Rigid polyurethane foam>
The rigid polyurethane foam of the present invention formed from the water-foamable polyurethane composition has a closed cell ratio of 70% or more and a dimensional change of ± 1% or less. Can be done.
[0044]
Here, the closed cell rate and the dimensional change rate are obtained by evaluating a sample obtained by the following foaming method according to the following method.
[0045]
Foaming method A predetermined amount of a polyol component-based mixture and an isocyanate is placed in a beaker, and T.K. The mixture is stirred and mixed at 5000 rpm for 5 seconds using a K homodisper. An amount not completely filled in the mold was poured into an aluminum mold having a thickness of 50 mm, a width of 250 mm, and a length of 2,000 mm heated to 45 ° C., and was held for 10 minutes.
[0046]
Closed cell rate A sample is cut out into a shape of 30 mm x 30 mm x 130 mm, and its weight is measured (W). Also, the width, length, and thickness are measured with a caliper to accurately determine the volume (V).
The volume (Vm) of this sample is determined by "Micromeritics Acupic" 1330 manufactured by Shimadzu Corporation (measurement conditions: pressurized gas-helium gas, filling pressure-20 kpa, pressure equilibrium judgment value-1 kpa).
The closed cell rate is determined from the following equation.
Closed cell rate (%) = ((Vm−W / 1.2) / V) × 100
Dimensional change rate After removing the board-shaped urethane prepared above from the mold, one hour later, both ends and the center of the board were cut out at a length of 200 mm, and a thickness of 50 mm, a width of 250 mm, and a length of 200 mm were cut out. Prepare three samples.
[0047]
The thickness, width, and length of each of the four samples were measured to the second decimal place with calipers, and used as initial values. Mark the measurement points of the sample.
The sample is placed in an environment of 70 ° C. and 95% relative humidity for 48 hours, and then placed in a 20 ° C. environment for 1 hour.
The initial measurement position of this sample is measured again, and the rate of change in thickness, width, and length is determined. Among the measured values of three samples cut out from one and the same board, the one having the largest dimensional change rate is taken as a representative value.
[0048]
【Example】
<Example 1>
Toho Kagaku Polyol: 40 parts of "Toho Polyol O-850" (OH value 380), Toho Kagaku Polyol: 30 parts of "Toho Polyol Q-590" (OH value 380), Toho Kagaku Polyol: 20 parts of “Toho Polyol PB-338” (OH value 330), 10 parts of Toho Polyol “Toho Polyol PE-555” (OH value 400), 7 parts of water as a blowing agent, and Kao as a catalyst 0.55 parts of "Kaolyzer No. 8", 0.15 parts of "Kaolyzer No. 3" manufactured by Kao, and 10 parts of "Phirol PCF" manufactured by Akzo Nobel as a flame retardant were mixed.
[0049]
1.3 parts of Shin-Etsu Chemical's "F501" and 1.3 parts of Shin-Etsu Chemical's "X-20-1784" (concentration of 50% by weight of organosilicon resin in silicone oil) Are mixed in advance and added to the above-mentioned polyol mixture to carry out mixing. To 282 g of the polyol mixture thus obtained, 488 g of isocyanate ("Lupranate M-20S" manufactured by BASF INOIC Polyurethane Co., Ltd.) was added, and foaming and a sample were prepared by the method described above. The rate was measured. Samples having a dimensional change rate of within ± 1% and a closed cell rate of 70% or more were evaluated as ○, and those other than those were evaluated as ×.
The results are as shown in Table 1.
[0050]
<Comparative Example 1>
Example 1 was repeated except that the blending amount of "X-20-1784" (the organic silicon-based resin was dissolved in silicon oil at a concentration of 50% by weight) was 0 part.
[0051]
<Example 2>
2.0 parts of "F501" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in Example 1, and 1.7 parts of "X-20-1784" (a solution obtained by dissolving an organic silicon-based resin in silicon oil at a concentration of 50% by weight) were 1.7 parts. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that
[0052]
<Comparative Example 2>
1.7 parts of "F501" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in Example 1 and 2.2 parts of "X-20-1784" (a solution obtained by dissolving an organic silicon-based resin in silicon oil at a concentration of 50% by weight) were used. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that
[0053]
<Comparative Example 3>
Except that Toho Chemical Polyol: Toho Polyol O-850 (OH number 380) in Example 1 is 70 parts, and Toho Polyol Q-590 (OH number 380) Polyol: 0 part is 0 part. , And in the same manner as in Example 1.
[0054]
[Table 1]
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a rigid water-foamed polyurethane foam having a high closed cell ratio and a remarkably low foam shrinkage. Since such a rigid water-foamed polyurethane foam has a high moisture permeation resistance value, it can effectively prevent water or moisture from penetrating inside the foam.
[0056]
Therefore, the rigid polyurethane foam according to the present invention can be used for various uses, for example, industrial materials, building materials, household goods, and the like.
