JPH02139092A - 元素水銀を含有する廃水の解毒法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水銀の酸化、引続いての難溶性の化合物とし
ての沈澱及び／又はＨｇ選択性イオン交換体での酸化し
た水銀の抽出により、元素水銀を含有する廃水を解毒す
る方法に関する。

従来の技術 産業廃水、例えばバッテリー工業、クロル−アルカリ−
電解液及び電気めっき工場からの廃水の後処理及び浄化
の分野においては、特別の毒性廃棄物としての水銀の除
去に特定された種々の技術的方法が公知である。この場
合には、たいていは、水銀は化学的に結合した形で存在
することから出発し、かつその際には、その都度の水溶
性の水銀化合物の種類及びその廃水中の濃度に基づき、
硫化物として析出させるか、又は水銀化合物がごく僅少
量である場合には、例えばアルカリ性廃水に塩化カルシ
ウムを添加することにより得られかつ廃水中に存在する
重金属、特に水銀を痕跡捕捉体として結合する、水酸化
カルシウム沈澱物の吸着質として分離される。

純粋な水銀は水中にごく微量で溶解するが、バッテリー
工場、クロルアルカリ電解液又は電気めっき工場からの
産業廃水は著しい量の元素水銀を含むことがある。金属
水銀は、例えば脂肪で磨砕すること１こより容易に乳化
することができる。その際には、該水銀は廃水中に主と
してコロイド分散体の形で存在する。その大量の発生は
、ヒドラジン又は硼水素化ナトリウムのような還元剤の
作用にその原因を求めることがヤきる。水中の灰色の雲
内に分散された極微のダストから形成されることもあり
、又は浮遊物質によって吸着質として連行されることも
ある。最後に、廃水は水銀蒸気を飽和まで吸収している
こともある。

これらの状態形の総ての水銀（以下には、総括してゼロ
値の水銀、Ｈｇ（０）と称する）は、廃水から難溶性化
合物としての沈澱によっても又Ｈｇ選択性イオン交換体
によっても取り出すことはできない。従って、分離可能
な形に転化するために、酸化を行い、引続き水銀を硫化
物として沈澱させる。酸化剤としては、一般に次亜塩素
酸塩が使用される。しかしながら、この物質で処理する
場合には、廃棄溶液の塩化が行われるだけでなく、有機
物質も塩素化されることがある、それにより吸着可能な
有機ハロゲン化合物（ＡＯＸ値）の含量は将来予測され
る限界値を越えて上昇することがある。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第２７１３９９１号明細
書には、有害物質を含有する水溶液を過酸化水素で処理
することも公知であると示唆されている。この酸化剤の
利点は、その反応生成物が水でありかつその限りにおい
て水性反応混合物が異種の反応生成物で汚染されないと
いうことにある。

更に、引用文献には、過酸化水素で酸化する際に触媒を
使用することも記載されている。しかしながら、この総
括的用語“有害物質”ではいかなる特殊な物質が言及さ
れているのかは全く明らかでない。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、水銀の基本的な排除を可能に
するだけではなく、また排水に対して他の形式の負担と
なる結果をもたらさずかつ更に廉価である、廃水、特に
水銀蒸気が溶解した廃水を解毒するための水銀特異的方
法を提供することであった。

課題を解決するための手段 前記課題は、本発明により請求項１記戦の特徴部分に記
載の手段によって解決される。

作用 その後、自体公知の、廃水の過酸化水素での処理におい
ては、Ｈ２Ｏ２と水銀蒸気とはさもなければ極めて緩慢
に反応するために、触媒の添加が不可避的であり、しか
も反応を実地に即した程度に促進する廉価な触媒が利用
可能であることが判明した。

前記のことを可能にする、本発明による触媒は、鉄又は
沃素の化合物から成る。この際、その都度の化合物中の
鉄又は沃素が如何なる原子価を有するかは問題でない、
それというのも低い原子価形は過酸化水素によって場合
により、例えばＦｅＳＯ４として鉄を使用する場合には
、鉄（ＩＴ）は鉄（Ｉｌｒ）に酸化されるからである。

概して、鉄含有触媒の場合には無機鉄化合物が適当な適
用形である。

沃素化合物、例えば沃化物又は沃素酸塩の代わりに、元
素沃素を触媒として使用することもできる。又、有機化
合物、例えば沃化水素酸アミニ／も、それらからレドッ
クスプロセスによって沃素が遊離する限り、選択するこ
とができる鉄化合物は、廃水中で５以上のｐ　Ｈ値で、
即ち主として中性ないしアルカリ性媒体中で、特に有効
でありかつ既にＩ　ｕ／１もしくはＦｅ１ｌ／１３以上
の量で十分である。従って、廃水はＨ２Ｏ２の添加前に
５〜１０、有利には７〜９のｐＨ値に調整する、このよ
うなｐＨ値は、本発明による酸化処理の前に６〜９のｐ
　Ｈ値での金属水酸化物沈澱、引続いての濾過を実施す
る場合には、既にしばしば存在する。この場合には、水
銀酸化を例えばＦ　ｅ　Ｃ（！３の存在下に金属水酸化
物沈澱と同時に実施するのが特に好ましい。濾過により
、鉄触媒を定量的に場合により尚後浄化すべき溶液から
除去する。

後浄化は、濾過した溶液が尚過剰のＨ２Ｏ２を含有する
場合にのみ必要である。即ち、水銀の急速な濾過は、本
発明に基づき触媒を使用する際でも、十分に大過剰のＨ
２Ｏ２においてのみ達成される。この場合、Ｈ２Ｏ２過
剰分をレドックス電極を用いて監視しかつ消耗した Ｈ　２ｏ　２を自動的計量供給装置を用いて補充するこ
とは公知技術水準に属する。

消費されなかったＨ２Ｏ２の問題の除去は、本発明によ
れば、廃水を顆粒状にした二酸体マンガンを充填したカ
ラムを通して圧送することにより、二酸体マンガンと接
触する際に自発的に触媒的に水と酸素に分解することに
よって達成される。二酸体マンガンは水中に不溶性であ
るので、この方法は、廃水が再び汚染させることがなく
、また反応器カラムを再生する必要がないという大きな
利点を有する。

このようにしてＨ２Ｏ２を除去した廃水溶液は、金属水
酸化物の沈澱の際に捕捉されなかったか又は別の難溶性
化合物として分離されなかった幾分かの水銀残渣を後浄
化するために、該溶液を水銀選択性のイオン交換体上に
供給することにより後処理する。このようイオン交換体
は、蒸気状水銀、［Ｈｇ（０）］の他に、水酸化物又は
硫化物として沈澱可能な別の重金属を含有せずかつ酸性
ないし中性の媒体を有する廃水の解毒をも行うことがで
きる。この場合には、Ｈ２Ｏ２処理を無機沃素化合物の
存在下にかつ８．５未満のｐＨ値で実施するが有利であ
る、それというのも濾過を含む沈澱を省略することがで
き、かつ廃水中の沃素に関して、Ｈｇ酸化後のいずれに
せよ僅かな触媒的に有効量の除去を強いる限界値が存在
しないからである。

従って、廃水溶液は、使用されなかったＨ２Ｏ２のＭ　
ｎ　Ｏ２による、本発明に基づ（分解後に直接的にイオ
ン交換体に供給する。該イオン交換体は、その骨格内の
硫黄含有基、例えばチオール基によって廃水から特異的
に水銀を吸着するように構成されている。

廃水に添加すべき沃素含有触媒量は、廃水ｌ、３に特定
して、触媒溶液ＩＱが、沃素０．１〜５ｇを含有するよ
うに、予め溶解させるのが有利である。

この量の場合には、廃水は水銀で飽和されていることか
ら出発する。しかしながら、沃素は水銀と難溶性の反応
生成物、特に不溶性の沃素化水銀（１）を形成しかつそ
の他の沃素が水銀の場合により存在するより高い原子価
のイオンに対しても結合した後に尚残留する沃素過剰分
は、たいていの場合その本発明に基づく触媒作用を展開
することに留意すべきである。即ち、沃素化物から、過
酸化水素によって沃素が遊離せしめられ、該沃素はＨ２
Ｏ２に対して競合していまや自体で元素水銀をＨｇ　Ｈ
ｌ）まで酸化することができ、その際Ｈｇ２Ｊ２及びＨ
ｇ　Ｊ　２の即座の析出を惹起する。しかしながら、沈
澱は行われない、それというのも沃素化物はａｒｌが低
いことに基づきむしろコロイド状分散体の形で存在しか
つその大部分、及びＭ　ｎ　Ｏ２カラム内で吸着的に固
定された僅少量を別にすれば、その全部が、廃水溶液と
一緒にイオン交換体内に達するからである。そこで、イ
オン交換体内に結合された総ての沃素は一層強力な水銀
親和性の硫黄原子に交換され、従って該沃素はこの廃水
の最終段階を再びその初期の使用形でかつその際実質的
に無変化量で再び流出す、る。

発明の効果 過酸化水素を用いた水中の水銀の酸化に対する、本発明
による触媒の促進作用は、以下に示す２つの表の数値か
ら明確に読み取ることができる。酸化速度の尺度として
は、その都度半減値（ＨＷＺ）を確認した、即ち室温で
最初に存在したＨｇ（０）Ｉｔの半分が酸化するまでの
反応時間を確認した。この時間は、表から明らかなよう
に、触媒が完全に不足し、不十分な量でのみ存在するか
、又はｐＨ値が有利な範囲外にある場合には、時間で、
それに対して本発明による条件が最適に満たされている
際には、分で計数した。その際、特に主としてアルカリ
性領域内の鉄触媒の有利な作用も判明し、一方沃素触媒
は酸性ないし中性の領域で選択される物質である。

総ての実験溶液は、０．２４９ＩＱのＨ２Ｏ２過剰分を
有していた。Ｈｇ（０）の出発濃度は、常に約１３０１
９／ＣＩ”であった・ 第　　　　１　　　　表 触媒としてのＦｅ（ＩＩＩ）の存在下でのＨ２Ｏ２での
Ｈｇ（０）酸化 Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）　　　　ｐＨ値　　　　ＨＷＺ（ｘｇ＃
り　　　　　　　　　　　　　（ｈ　）０７．４〉２４ ０、４　　　　　　　　　　９．０　　　　　　　　　
　＞　２４１、０　　　　　　　　　　９．０　　　　
　　　　　　　１．５４、０　　　　　　　　　　　９
．０　　　　　　　　　　　　０．７４、０　　　　　
　　　　　　６．　ｌ　　　　　　　　　　　　　０．
７４．０　　　　　　　　　　　３．８５　　　　　　
　　　　＞　２４第　　　２　　　表 触媒としての沃素化物の存在下でのＨ２Ｏ２でのＨｇ（
０）酸化 １−　　　　ｐＨ値　　　　ＨＷＺ （ｚ９Ｒ）　　　　　　　　　　　　　（ｈ）６　　　
　　　　　　　　　　７、４　　　　　　　　　　＞　
２４００８　　　　　　　　　５、θ　　　　　　　　
　〜１５０、４　　　　　　　　　　　９．１　　　　
　　　　　〜１００４　　　　　　　　　　　　ｇ、７
　　　　　　　　　　　　４５０．４　　　　　　　　
　　　７．５３　　　　　　　　　　　０．４０．４　
　　　　　７．５３　　　　　　０．１８０、４　　　
　　　６．５　　　　　　　Ｇ、　１７０４　　　　　
　５．０　　　　　　０．１５０、４　　　　　　３．
７　　　　　　０．１５実施例 次に、実施例により本発明の詳細な説明する例１ １−１ｇ（０）含有廃水５３１３に、３０％のＦ　ｅ　
Ｃｆｆ３溶液１００ｚ６を加えかつ酸又は石灰乳でｐＨ
７〜９に調整した。次いで、３０％のＨ２Ｏ２４σを加
えかつＨ２Ｏ２の過剰分の自動制御下に４時間酸化させ
た。次いで、Ｈ２Ｏ２の過剰分を硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液
を添加することによりレドックスポテンシャルの飛躍ま
で還元した。

今や酸化した形で存在する水銀を適当な沈澱剤、例えば
トリメルカプト−３−トリアジンのナトリウム塩（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ　ＡＧ、　Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎか
ら“ＴＭＴ　１５”として市販）で沈澱させた後に、廃
水を吸引濾過器を介して濾過しかつ次いで直接的に河川
設備又は廃水路に廃棄した。その際、水銀の残留含量は
、確かに５０１９／Ｉ３未満であった。少なくとも使用
可能な沈澱剤としては、Ｎ　ａ　２Ｓが該当する。

例２ 既に前浄化しかつ浮遊物質を除去したＨ　ｇ　（０）含
有廃水５１３をｐＨ６に調整し、８％のＫｌ溶液１００
＃＆を加えかツ３０％１７）Ｈ２Ｏ２４１２で１時間酸
化した。既に前浄化した廃水が別の酸化可能な物質をも
はや含有していなければ、添加した量のＨ２ｏ　２でＨ
ｇ（０）水を完全に酸化するために十分でありかつ自動
的に補充する必要ない。

酸化工程の終了後に、廃水を二酸体マンガン顆粒を充填
した、上方に酸素の排気弁を備えたカラム内に圧送した
。次いで、水銀を、Ｈｇ選択性イオン交換体を充填した
カラム内で廃水から殆ど完全に除去した。その後、水銀
の残留含量は典型的には約５　ｍ９／ｘ３であった。

この場合に好適な、チオール樹脂、チオ尿素樹脂又はイ
ンチウロニウム樹脂をベースとするイオン交換体は、Ｆ
ｉｒ＋ｎａ　Ａｋｚｏ　Ｚｏｎｔ　ＣｈｅｍｉｅＮｅｄ
ｅｒｌａｎｄ　ｂｙから市販名称″Ｉａ＋ａｃ　Ｔ　Ｍ
　Ｒ’で市販されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水銀の酸化、引続いての難溶性の化合物としての沈
   澱及び／又はＨｇ選択性イオン交換体での酸化した水銀
   の抽出により、元素水銀を含有する廃水を解毒する方法
   において、水銀を酸化するために触媒の存在下に過酸化
   水素（Ｈ＿２Ｏ＿２）を使用しかつ該触媒が沃素化合物
   又は鉄化合物から成ることを特徴とする、元素水銀を含
   有する廃水の解毒法。 ２、廃水が触媒として無機鉄化合物を少くともＦｅ１ｇ
   ／ｍ＾３の量で含有しかつ過酸化水素で酸化するのため
   にｐＨ値を５〜１０に調整する請求項１記載の方法。 ３、廃水に触媒として無機沃素化合物を添加しかつ過酸
   化水素で酸化するためにｐＨ値を８．５未満に調整する
   請求項１記載の方法。 ４、廃水１ｍ＾３に対する所定の触媒量が、沃素に対し
   て０．１〜５ｇであり、該触媒を水１ｌ中に溶解する請
   求項３記載の方法。 ５、Ｈｇ酸化後に過剰のＨ＿２Ｏ＿２を二酸体マンガン
   で触媒的に分解する請求項１から４までのいずれか１項
   記載の方法。