JPH02138986A - 脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
脂肪酸エステルの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
- C12P7/6436—Fatty acid esters
- C12P7/6445—Glycerides
- C12P7/6458—Glycerides by transesterification, e.g. interesterification, ester interchange, alcoholysis or acidolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は脂肪酸とアルコール残基を与える反応物をリパ
ーゼの触媒作用のもとに反応させてエステルを製造する
方法に関する。本発明の一つの適用方法はりパーぜの転
位触媒作用による脂肪及び植物油の転位である。
ーゼの触媒作用のもとに反応させてエステルを製造する
方法に関する。本発明の一つの適用方法はりパーぜの転
位触媒作用による脂肪及び植物油の転位である。
脂肪及び植物油の転位においては、脂肪及び油の大部分
を構成Jるトリグリセリドの脂肪酸成分がその反応用に
選択された触媒に基いて人なり小なり1〜リグリセリド
上で転位を起す。アルカリ金属、それらの水酸化物、及
びアル−lキシドの作用下では転位は常にランダムに行
われる。
を構成Jるトリグリセリドの脂肪酸成分がその反応用に
選択された触媒に基いて人なり小なり1〜リグリセリド
上で転位を起す。アルカリ金属、それらの水酸化物、及
びアル−lキシドの作用下では転位は常にランダムに行
われる。
つい最近開発された方法であって、米国特許第4275
081号に開示されでいるリパーゼ触媒を用いた方法で
は選択したリパーゼ、及び反応組成物中に遊離酸又はア
ルキルエステルとして存在するその他の脂肪酸基に関連
して転位はランダム又は選択的となる。この方法及び他
の文献に記載されているように、酵素が無機及び/又は
有機の不活性な担持体物買上に固定されるのが好ましい
。又、反応は、反応物に対する溶媒の有無に関係なく、
各種の温度で、そして反応物が水−不混和性の均一液相
にあり、触媒が活性であるという条件のもとで、回分式
又は連続式に行われる。
081号に開示されでいるリパーゼ触媒を用いた方法で
は選択したリパーゼ、及び反応組成物中に遊離酸又はア
ルキルエステルとして存在するその他の脂肪酸基に関連
して転位はランダム又は選択的となる。この方法及び他
の文献に記載されているように、酵素が無機及び/又は
有機の不活性な担持体物買上に固定されるのが好ましい
。又、反応は、反応物に対する溶媒の有無に関係なく、
各種の温度で、そして反応物が水−不混和性の均一液相
にあり、触媒が活性であるという条件のもとで、回分式
又は連続式に行われる。
アルカリ金属触媒の作用を受ける転位操作は石けんの生
成を伴う副反応及び触媒活性の損失を避けるために水を
厳密に除外した状態で行われなければならないが、酵素
触媒は反応の間活性を保つために少量の水を必要とする
。酵素が層内の触媒担持体上に固定されており、供給原
料がその層を通過する連続反応の場合には供給原料中に
存在する水で十分であり得る。そして、その水のけは、
通常、供給原料の1重量%未満であり、0.1重量%程
度であることもある。これより相当大量の水が存在する
時、触媒は活性なままであるが反応は加水分解生成物の
生成の方法を示し、トリグリセリドの損失を伴う。一方
において、存在する水の量をできるだけ少なくしようと
すると触媒活性が低下する。
成を伴う副反応及び触媒活性の損失を避けるために水を
厳密に除外した状態で行われなければならないが、酵素
触媒は反応の間活性を保つために少量の水を必要とする
。酵素が層内の触媒担持体上に固定されており、供給原
料がその層を通過する連続反応の場合には供給原料中に
存在する水で十分であり得る。そして、その水のけは、
通常、供給原料の1重量%未満であり、0.1重量%程
度であることもある。これより相当大量の水が存在する
時、触媒は活性なままであるが反応は加水分解生成物の
生成の方法を示し、トリグリセリドの損失を伴う。一方
において、存在する水の量をできるだけ少なくしようと
すると触媒活性が低下する。
リパーゼ酵素の触媒作用のもとに行われるエステル化反
応(アルコール分解反応を含む)においても、許容され
る水の量に制限があることに関して同様な考慮が必要で
ある。そしてこの反応においてはエステルのアルコール
残基−このエステルは勿論トリグリセリドのようなグリ
セリドエステルであってもよい−が他のアルコール残基
と置き変えられる。これらの反応は、不要な加水分解生
成物の生成を避けるために転位操作同様、反応系内の水
を極微量に保つことを必要どする。
応(アルコール分解反応を含む)においても、許容され
る水の量に制限があることに関して同様な考慮が必要で
ある。そしてこの反応においてはエステルのアルコール
残基−このエステルは勿論トリグリセリドのようなグリ
セリドエステルであってもよい−が他のアルコール残基
と置き変えられる。これらの反応は、不要な加水分解生
成物の生成を避けるために転位操作同様、反応系内の水
を極微量に保つことを必要どする。
担持された酵素リパーゼの触媒作用のもとて極微量の水
の存在のもとに行われる前述の転位操作又はそれと関連
する操作においては、酵素を大きな表面積を持つ担持体
物買上に沈積させる。この担持体物質は無機質、例えば
シリカ及びその誘導体、特にセライト(Celite)
(ケンソウ土の商品名)、又は有機質、例えば酵素が
収容される孔がマク[1孔質構造になっているイオン交
換樹脂、である。従来、これらの反応において、酵素を
担持体物質に付着さ仕るのは次の方法によって行われて
いる。すなわち、酵素を親水性の担持体表面に沈澱させ
ることによる物理的な方法、又は欧州特許公開第147
914号に開示されているように有機金属の結合化合物
(CouplingCompound)を用いて酵素を
、疎水性の環境を作りながら担体に科学的に結合させる
方法、又は欧州特許公開第140542号に開示されて
いるようにイオン交換物質にイオン的に付着させる方法
などである。米国特許第4551482号には改質ポリ
スヂレンボリマーへのII木のイオン的付着が開示され
ている。酵素の固定以前に、もともと疎水性であったポ
リマー表面を長い連鎖のカチオン性表面活性剤の稀薄溶
液に浸漬して調整することが米国特許第4539294
号に開示されている。
の存在のもとに行われる前述の転位操作又はそれと関連
する操作においては、酵素を大きな表面積を持つ担持体
物買上に沈積させる。この担持体物質は無機質、例えば
シリカ及びその誘導体、特にセライト(Celite)
(ケンソウ土の商品名)、又は有機質、例えば酵素が
収容される孔がマク[1孔質構造になっているイオン交
換樹脂、である。従来、これらの反応において、酵素を
担持体物質に付着さ仕るのは次の方法によって行われて
いる。すなわち、酵素を親水性の担持体表面に沈澱させ
ることによる物理的な方法、又は欧州特許公開第147
914号に開示されているように有機金属の結合化合物
(CouplingCompound)を用いて酵素を
、疎水性の環境を作りながら担体に科学的に結合させる
方法、又は欧州特許公開第140542号に開示されて
いるようにイオン交換物質にイオン的に付着させる方法
などである。米国特許第4551482号には改質ポリ
スヂレンボリマーへのII木のイオン的付着が開示され
ている。酵素の固定以前に、もともと疎水性であったポ
リマー表面を長い連鎖のカチオン性表面活性剤の稀薄溶
液に浸漬して調整することが米国特許第4539294
号に開示されている。
本発明の目的は脂肪酸エステルの改良された[i方法を
提供JることCある。
提供JることCある。
本発明により、担持された活性リパーゼ触媒の作用のも
とで、変質的に非水均一反応系にお(プるトリグリ廿リ
ドの転位及びニスデル製造のための他の反応の改良され
た方法が見出された。この方法においては酵素の担持体
物質への付着は好ましくは溶液からの吸着にJzって当
該担持体物質の疎水性多孔性表面に対して行われる。
とで、変質的に非水均一反応系にお(プるトリグリ廿リ
ドの転位及びニスデル製造のための他の反応の改良され
た方法が見出された。この方法においては酵素の担持体
物質への付着は好ましくは溶液からの吸着にJzって当
該担持体物質の疎水性多孔性表面に対して行われる。
本発明の反応は実質的に非水液相で行なわれるが若干の
水が酵素に結合していることが必要である。
水が酵素に結合していることが必要である。
この水の量はほとんど測定できない程微量である。
例えば非水液相を水ぐ飽和させるだ(プで十分であり、
事実50%以上の飽和で十分である。水溶液相は存在し
ない。
事実50%以上の飽和で十分である。水溶液相は存在し
ない。
本発明において使用するのに適切な担持体物質にはポリ
エチレン及びポリプロピレンなどのマクロ孔質のポリオ
レフィンが含まれる。それらは一般に単一ポリマー及び
共重合体であってそのポリマー単位はビニル及びビニリ
デン単位などのエチレン系のもの、例えばポリビニル、
及びポリビニリデン、へログン化物、ポリウレタン及び
ポリカーボネートである。他の合成担持体物質にはブタ
ジェン及びイソプレンの重合体又は共重合体、ポリニス
゛jル、ポリj7ミド例えばナイロンなどが含まれる。
エチレン及びポリプロピレンなどのマクロ孔質のポリオ
レフィンが含まれる。それらは一般に単一ポリマー及び
共重合体であってそのポリマー単位はビニル及びビニリ
デン単位などのエチレン系のもの、例えばポリビニル、
及びポリビニリデン、へログン化物、ポリウレタン及び
ポリカーボネートである。他の合成担持体物質にはブタ
ジェン及びイソプレンの重合体又は共重合体、ポリニス
゛jル、ポリj7ミド例えばナイロンなどが含まれる。
本発明において用いるのに適切な天然のポリマーには天
然ゴム及びグツタペルカが含まれる。これらの物質は多
孔性に作られねばならず、これは重合の時に発泡剤を用
いることによって行われる。ガラス及び耐熱性物質、例
えばシリカのような無機多孔性物質であって、−ぞの表
面が例えばシラン処理によって疎水性にされたものも又
適切である。酵素の固定を良好にザるため担持体物質の
平均の細孔の大きさは50%m以上、好ましくは0.0
5乃至5μである。平均の細孔の人ぎさとは水銀ボロシ
メ]〜リ−の標準的な技術によ−)で測定されIC平均
細孔直径である。適切な物質の粒子の大きさはポリオレ
フィンの場合は0.01乃至5mmz特に01乃至1.
5#、シリカのような耐熱性物質の場合は0.5乃至3
naである。
然ゴム及びグツタペルカが含まれる。これらの物質は多
孔性に作られねばならず、これは重合の時に発泡剤を用
いることによって行われる。ガラス及び耐熱性物質、例
えばシリカのような無機多孔性物質であって、−ぞの表
面が例えばシラン処理によって疎水性にされたものも又
適切である。酵素の固定を良好にザるため担持体物質の
平均の細孔の大きさは50%m以上、好ましくは0.0
5乃至5μである。平均の細孔の人ぎさとは水銀ボロシ
メ]〜リ−の標準的な技術によ−)で測定されIC平均
細孔直径である。適切な物質の粒子の大きさはポリオレ
フィンの場合は0.01乃至5mmz特に01乃至1.
5#、シリカのような耐熱性物質の場合は0.5乃至3
naである。
疎水性物質に担持された酵素は米国特許第462974
2号に開示されでおり、この場合、これらの酵素は脂肪
の加水分解に用いられる。本発明において特に有益な合
成ポリマーは欧州特許公開第60138号に開示されて
いる高分散相エマルジョン法(highntOrnal
phase enltllsion techniq
ue)によって製造される合成ポリマーである。これら
は、ポリビニル系のポリマー物質、例えばボリスヂレン
である。
2号に開示されでおり、この場合、これらの酵素は脂肪
の加水分解に用いられる。本発明において特に有益な合
成ポリマーは欧州特許公開第60138号に開示されて
いる高分散相エマルジョン法(highntOrnal
phase enltllsion techniq
ue)によって製造される合成ポリマーである。これら
は、ポリビニル系のポリマー物質、例えばボリスヂレン
である。
担持体物質は、全細孔容積が50%以」−であり、過半
数が穴によって相位に連絡している気孔を含み、その気
孔の平均直径が1乃至150μmの範囲内にある多孔性
ポリマー物質から成るのが好ましい。全細孔容積が75
%以上、例えば90%又はそれ以上であるのが一層好ま
しい。
数が穴によって相位に連絡している気孔を含み、その気
孔の平均直径が1乃至150μmの範囲内にある多孔性
ポリマー物質から成るのが好ましい。全細孔容積が75
%以上、例えば90%又はそれ以上であるのが一層好ま
しい。
本発明において使用するのに適切な多孔性物質に関して
さらに詳細な事項は−L述の欧州特許公開第60138
号に記載されているがその他欧州特許公開第10563
4号、欧州特許公開第156541+″i、欧州特許公
開第157504号、英国特拾第2155481号、欧
州特許公開第200528号、欧州特許公開第2235
74号、欧州特許公開第239360号、欧州特許公開
第240342号、欧州特許公開第264268 S号
、欧州特泊公間第289238号、欧州性許公開第28
8310号及び、欧州特許出願88306447.9(
1988年1月15日出願の米国特許出願第21923
1号に対応する)などにも見出される。これらの特許明
細書の各々は本発明の多孔性に対する要件を満たず多孔
性物質を開示している。づべての場合において、物質は
出発物質を高分散相しマルジョン(highntern
al phase emulsion)の形で重合させ
て製造りることができる。そしてこのエマルシコンは油
中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン又は二つの
実質的に混和しない溶液間に形成されるエマルジョンの
いづれかであってもよい。[−水1は水溶液系を意味し
、「油」は水溶液と混和しない系を意味Jる。
さらに詳細な事項は−L述の欧州特許公開第60138
号に記載されているがその他欧州特許公開第10563
4号、欧州特許公開第156541+″i、欧州特許公
開第157504号、英国特拾第2155481号、欧
州特許公開第200528号、欧州特許公開第2235
74号、欧州特許公開第239360号、欧州特許公開
第240342号、欧州特許公開第264268 S号
、欧州特泊公間第289238号、欧州性許公開第28
8310号及び、欧州特許出願88306447.9(
1988年1月15日出願の米国特許出願第21923
1号に対応する)などにも見出される。これらの特許明
細書の各々は本発明の多孔性に対する要件を満たず多孔
性物質を開示している。づべての場合において、物質は
出発物質を高分散相しマルジョン(highntern
al phase emulsion)の形で重合させ
て製造りることができる。そしてこのエマルシコンは油
中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン又は二つの
実質的に混和しない溶液間に形成されるエマルジョンの
いづれかであってもよい。[−水1は水溶液系を意味し
、「油」は水溶液と混和しない系を意味Jる。
それぞれの明細書に開示されている物質は出発物質及び
/又は仕上がりの性質が異なる。今述べた特許明細書は
すべて、参考として本明細権中に採用する。
/又は仕上がりの性質が異なる。今述べた特許明細書は
すべて、参考として本明細権中に採用する。
日本国特許出願公告第59−91883号は酵素溶液を
スチレン又はメタクリル酸エステルと接触させることに
よる担持された酵素の製造を開示している。スヂレンボ
リマーはソ連特許第8046478明細内においで酵素
担持体物質として提案されている。ホックCll0Q)
他(JAOC8す、(4) 1984年4月、1)11
.776−81 )は疎水性の多孔性支持体物質、例え
ばポリプロピレン、上に固定されたリパーゼの触媒作用
のもとに、混和しない水相と非水液相を含む不均一系反
応集団内で行われるグリセリド合成を開示している。
スチレン又はメタクリル酸エステルと接触させることに
よる担持された酵素の製造を開示している。スヂレンボ
リマーはソ連特許第8046478明細内においで酵素
担持体物質として提案されている。ホックCll0Q)
他(JAOC8す、(4) 1984年4月、1)11
.776−81 )は疎水性の多孔性支持体物質、例え
ばポリプロピレン、上に固定されたリパーゼの触媒作用
のもとに、混和しない水相と非水液相を含む不均一系反
応集団内で行われるグリセリド合成を開示している。
本発明において有益なその他の相持体は無機質の耐熱性
物質例えばシリカ又はガラスである。このような物質は
疎水性の有機シリカ重合体被膜を有し得る。
物質例えばシリカ又はガラスである。このような物質は
疎水性の有機シリカ重合体被膜を有し得る。
本発明において使用するのに適切な酵素にはム](Pe
nicillium)属のリパーゼ種からのリパーゼが
含まれる。
nicillium)属のリパーゼ種からのリパーゼが
含まれる。
本発明において用いられる脂肪酸及びアルコール残基を
与えるための反応物はグリセリドエステル、例えば1種
類以上の脂肪酸及び油から成るのが好ましい。
与えるための反応物はグリセリドエステル、例えば1種
類以上の脂肪酸及び油から成るのが好ましい。
好ましい1つの反応物系はグリセリドエステルと共に1
種類以上の遊離酸又はそのアルキルエステルを含む。
種類以上の遊離酸又はそのアルキルエステルを含む。
例
本発明を説明するため以下に多くの例を示す。言うまで
もなく、本発明はこれらの例に限定されるものではない
。
もなく、本発明はこれらの例に限定されるものではない
。
これらの例において、リパーゼ用に各種の相持体が用い
られる。それらの特性は次のとおりである:EP−10
0 EP−400EP−900オランダのエンカ社(
Enka)から入手できる。
られる。それらの特性は次のとおりである:EP−10
0 EP−400EP−900オランダのエンカ社(
Enka)から入手できる。
種類:ポリプロピレン(EP−100,IP−400)
又はポリアミド(EP−900)のマクロ孔質粒子であ
って穴で相互に連絡された大きな隔室 (気孔)を持つ。
又はポリアミド(EP−900)のマクロ孔質粒子であ
って穴で相互に連絡された大きな隔室 (気孔)を持つ。
商品名:アキュレル(Accurel)EP−100E
P−400 P−900 粒子の大きさ (m) 0.2−0.4 0.2−0.4
0.2−0.4 孔容積(d/(1) 3.2 0.6表面積(
TIl、10) 92 20.8 かざ密度 (Q/1tdl > 0.15 0.20
0.21 穴の大きさ (μm> 0.0!]−0,50,1−0,5気
孔率(%) 75 75 980G シェル社(Shell)より入手できる。
P−400 P−900 粒子の大きさ (m) 0.2−0.4 0.2−0.4
0.2−0.4 孔容積(d/(1) 3.2 0.6表面積(
TIl、10) 92 20.8 かざ密度 (Q/1tdl > 0.15 0.20
0.21 穴の大きさ (μm> 0.0!]−0,50,1−0,5気
孔率(%) 75 75 980G シェル社(Shell)より入手できる。
種類:多孔性シリカ球形粒子
粒子の大きさ 1.5#
■孔容積 1.2d/lj
表面積 63Td、7g
かさ密度 0.4o/Ild!
平均細孔直径 60nm
0.05−0.3
5693−93.78−7300
英国、ナショナルスターヂ・アンド・ケミカル社(Na
tional 5tarch & Cheiical
Ltd、)から入手できる。
tional 5tarch & Cheiical
Ltd、)から入手できる。
種類:穴によって相互に連絡した大きな隔室(気孔)を
持ってマクロ孔質ののポリスチレン粒子であって、連続
相(eXternalphaSe)に七ツマ−1そして
大きな分散相(internal phase)容積の
乳化重合によって製造されたもの。全細孔容積は90%
より大である。
持ってマクロ孔質ののポリスチレン粒子であって、連続
相(eXternalphaSe)に七ツマ−1そして
大きな分散相(internal phase)容積の
乳化重合によって製造されたもの。全細孔容積は90%
より大である。
表面積(BET) 11.3Td10 6.3
麓/g細孔の大きさ分布 500−7000nm 1
1000−6000n平均細孔直径 1686nm
3360nm全細孔容積 4.71dI
Q 5.1ate /(]アンバーライト(AHB
ERLITE) XE−3050−ム寺アンド・ハース
社(Rohm & Haas)より入手できる。
麓/g細孔の大きさ分布 500−7000nm 1
1000−6000n平均細孔直径 1686nm
3360nm全細孔容積 4.71dI
Q 5.1ate /(]アンバーライト(AHB
ERLITE) XE−3050−ム寺アンド・ハース
社(Rohm & Haas)より入手できる。
種類:マクロ孔質のポリスチレン粒子
表面積(BFTl 43.7Td、/(]孔の大
きさ分布 330−200n 平均細孔直径 55nm PG−2000−120 ジグV−ケミカル1:(Sigma Chemical
Co、 Ltd、)から入手できる。
きさ分布 330−200n 平均細孔直径 55nm PG−2000−120 ジグV−ケミカル1:(Sigma Chemical
Co、 Ltd、)から入手できる。
種類:m孔−制御のガラスピーズ
表面積 11.17に/9
平均細孔白径 205.9nm
実施例1
)固定化
8gのEP−100を100戒のエタノールに加えて、
すべての粉末が確実に湿潤するように激しく撹拌した。
すべての粉末が確実に湿潤するように激しく撹拌した。
60idの過剰のエタノールをデカンデージョンで除き
、0.1Hリン酸緩衝液pH7,0を200d加えて撹
拌し完全に混合させた。過剰の緩衝液をガラス濾過器上
で穏やかに吸引して除いた。湿潤粉末にムコール・ミニ
ヘイ(Mucormiehei)の1.3選択的リパー
ゼ粉末(デンマーク、ノボ社(Novo)から入手可能
) 10.0gを含む0、18リン酸緩衝液pH7、o
を100d加えてゆっくりと撹拌した。ポリマーによる
リバーげの吸着は溶液からのリパーゼ活性の損失によっ
て評価した。28時間後に担持体はリパーゼ活性の93
%を吸着し、16,0OOLU/ g(リバーぜ ユニ
ット/q)の理論上の吸着量を与えた。この触媒を濾過
によって取り出し、0.1Mリン酸緩衝液1)H7,O
で2回洗浄して、室温で真空乾燥した。
、0.1Hリン酸緩衝液pH7,0を200d加えて撹
拌し完全に混合させた。過剰の緩衝液をガラス濾過器上
で穏やかに吸引して除いた。湿潤粉末にムコール・ミニ
ヘイ(Mucormiehei)の1.3選択的リパー
ゼ粉末(デンマーク、ノボ社(Novo)から入手可能
) 10.0gを含む0、18リン酸緩衝液pH7、o
を100d加えてゆっくりと撹拌した。ポリマーによる
リバーげの吸着は溶液からのリパーゼ活性の損失によっ
て評価した。28時間後に担持体はリパーゼ活性の93
%を吸着し、16,0OOLU/ g(リバーぜ ユニ
ット/q)の理論上の吸着量を与えた。この触媒を濾過
によって取り出し、0.1Mリン酸緩衝液1)H7,O
で2回洗浄して、室温で真空乾燥した。
道)エステル交換反応
2、Oqの触媒をプレカラム(pre−column)
どして用いる3、2gの水を含む4gの湿潤II)シリ
カゲル(英国クロスフィールズ社(Crost’1el
ds)から入手可能)と共に、直径15111111の
カラムに充填した。オレイン酸エステル含量の高いひま
わり油1重量部、ラウリンMO17重量部、石油I −
チル(沸点100− 120℃)4重量部を含み、水で
飽和した供給原料を流速25.0d /時でカラムに通
した。この時カラムは水ジャケットを用いて50℃に維
持し・ていた。トリグリセリド中に組込まれたラウリン
酸の姐はFAME/ GC分析(脂肪G 酸メチルエステル/ガスクロマトグラフィー分析)で決
定した。
どして用いる3、2gの水を含む4gの湿潤II)シリ
カゲル(英国クロスフィールズ社(Crost’1el
ds)から入手可能)と共に、直径15111111の
カラムに充填した。オレイン酸エステル含量の高いひま
わり油1重量部、ラウリンMO17重量部、石油I −
チル(沸点100− 120℃)4重量部を含み、水で
飽和した供給原料を流速25.0d /時でカラムに通
した。この時カラムは水ジャケットを用いて50℃に維
持し・ていた。トリグリセリド中に組込まれたラウリン
酸の姐はFAME/ GC分析(脂肪G 酸メチルエステル/ガスクロマトグラフィー分析)で決
定した。
対照実験を同様の条件下、(親水性の)イオン交換樹脂
上のムコール・ミニヘイのリパーゼを基体とする触媒、
登録商標[リボザイム(LipozymeN (ノボ
社)を用いで行った。結果を供した原料油のトリグリセ
リド分析、及び生成物について表わした表1で比較した
。
上のムコール・ミニヘイのリパーゼを基体とする触媒、
登録商標[リボザイム(LipozymeN (ノボ
社)を用いで行った。結果を供した原料油のトリグリセ
リド分析、及び生成物について表わした表1で比較した
。
表 1
C10:OO0
C12:Oo、。
C14:Oo、。
C16:O3,7
C18:O4,7
C18:1 84.9
C18:2 6.3
C20:0 0.4
0.0 0.3
26.2 17.2
0.0 0.6
1.6 2.6
2.2 3,6
65.5 69.3
4.5 6.0
0.0 0.4
実施例2
担持体物質としてそれぞれ、EP−100、El)−4
00,及びEP−900粉末を用い、別のリパーゼを用
いて、実施例1の操作を3回繰返した。用いたリパーゼ
はリゾプス・ニベウス(Rhizopus n1veu
s)由来のもの(アマノN1日本、アマノ■、より入手
可能)であった。
00,及びEP−900粉末を用い、別のリパーゼを用
いて、実施例1の操作を3回繰返した。用いたリパーゼ
はリゾプス・ニベウス(Rhizopus n1veu
s)由来のもの(アマノN1日本、アマノ■、より入手
可能)であった。
操作は実施例1で述べたように行なったが、理論上のリ
パーゼ吸@量が10,0OOLU/ gのものが得られ
た。
パーゼ吸@量が10,0OOLU/ gのものが得られ
た。
結果を表2に示す。
表 2
C10:Oo、。
C12:Oo、。
C14:Oo、。
C16:O3,7
C18:O4,7
C18:1 84.9
C18:2 6.3
C20:OO,4
o、o o。
28.5 29.0
0.9 0.5
1.6 1.6
2.2 2.0
62.3 61.6
4.5 4.4
o、o o、。
1.6
2.1
62.2
0.0
表1から明らかなように、ラウリン酸による置換は、親
水性物質の効果に比べて、疎水性触媒担体を用いた場合
の方がかなり大きい。又表2から、別の担体と別の酵素
を用いた場合にも良好な効果が得られることがわかる。
水性物質の効果に比べて、疎水性触媒担体を用いた場合
の方がかなり大きい。又表2から、別の担体と別の酵素
を用いた場合にも良好な効果が得られることがわかる。
実施例3
1)担体の調製と酵素の固定化
5gのシリカ球状粒子3.980Gを、10gのジメチ
ルジクロロシランを含む100dの1.1.1−t−リ
クロロエタン中で30分間振盪することによって疎水性
にする。球状粒子を濾過して、100#ll!のトリク
ロロエタンで2回洗浄した後、室温で脱気して乾燥させ
た。シラン化した球状粒子は5゜−のエタノール中で穏
やかに振盪して完全に湿潤させた。そして 100Id
の0.1Hリン酸ナトリウム緩衝液pH7を加え、穏や
かに振盪して完全に混合させた。過剰の緩衝液をデカン
テーションで除き、50−のリパーゼ水溶液(ムコール
・ミニヘイ由来、1,000111 /lid!の活性
を有する)を加えて、球状粒子と16時間振盪した。球
状粒子を濾過し、緩衝液で2回洗浄して前回と同様に乾
燥させた。
ルジクロロシランを含む100dの1.1.1−t−リ
クロロエタン中で30分間振盪することによって疎水性
にする。球状粒子を濾過して、100#ll!のトリク
ロロエタンで2回洗浄した後、室温で脱気して乾燥させ
た。シラン化した球状粒子は5゜−のエタノール中で穏
やかに振盪して完全に湿潤させた。そして 100Id
の0.1Hリン酸ナトリウム緩衝液pH7を加え、穏や
かに振盪して完全に混合させた。過剰の緩衝液をデカン
テーションで除き、50−のリパーゼ水溶液(ムコール
・ミニヘイ由来、1,000111 /lid!の活性
を有する)を加えて、球状粒子と16時間振盪した。球
状粒子を濾過し、緩衝液で2回洗浄して前回と同様に乾
燥させた。
i)エステル交換反応
得られた触媒を実施例1で述べた転位法に使用した。供
給原料としてひまわり油1部当りラウリン酸0.53部
及びミリスヂン酸0.27部を含むものを用いた。トリ
グリセリド分析の結果を表3に示す。
給原料としてひまわり油1部当りラウリン酸0.53部
及びミリスヂン酸0.27部を含むものを用いた。トリ
グリセリド分析の結果を表3に示す。
CIO:0 0.Oo、1C12:Oo
、o 14.6C14:Oo、o
6.6C16コ0 3.7
23C18:0 4
.7 3.1C18:1 84
.9 68.4C18:2 6
.3 49C20:OO,40,0 表3の結果は担持酵素の影響でひまわり油中の不飽和脂
肪酸がラウリン酸及びミリスチン酸によって非常によく
置換されたことを示している。
、o 14.6C14:Oo、o
6.6C16コ0 3.7
23C18:0 4
.7 3.1C18:1 84
.9 68.4C18:2 6
.3 49C20:OO,40,0 表3の結果は担持酵素の影響でひまわり油中の不飽和脂
肪酸がラウリン酸及びミリスチン酸によって非常によく
置換されたことを示している。
実施例4
1)多孔性担体の調製
油相がスヂレン、ジビニルベンピン、及び界面活性剤ス
パン80 (5pan 80)をそれぞれ4.42醇、
0.44に9.0.88Kg、含み、水相が水、過硫酸
ナトリウム、及び塩化カルシウムをそれぞれ44.25
K9.0.097/(g、9.0Ky含む、高分散相
である油中水型■マルジ」ンを形成させた。スパン80
はソルビタンモノオレイン酸エステルである。■マルジ
ョンは30分間85 rpIIlで後形成剪断を施した
。続いて60℃で40時間かけて重合を行った。得られ
たポリマーは粉砕し、所望の粒子大にふるい分け、イソ
プロパツールでソックスレー抽出してスパン80を除い
た。続いて脱イオン水で洗浄し、最終的に乾燥させた。
パン80 (5pan 80)をそれぞれ4.42醇、
0.44に9.0.88Kg、含み、水相が水、過硫酸
ナトリウム、及び塩化カルシウムをそれぞれ44.25
K9.0.097/(g、9.0Ky含む、高分散相
である油中水型■マルジ」ンを形成させた。スパン80
はソルビタンモノオレイン酸エステルである。■マルジ
ョンは30分間85 rpIIlで後形成剪断を施した
。続いて60℃で40時間かけて重合を行った。得られ
たポリマーは粉砕し、所望の粒子大にふるい分け、イソ
プロパツールでソックスレー抽出してスパン80を除い
た。続いて脱イオン水で洗浄し、最終的に乾燥させた。
顕微鏡検査によると、このポリスチレン物質は90%の
多孔度を有し、隔室(気孔)の大きさは30μm以上、
連続穴の大きさは10μmrL以上であり、粒度は0.
1乃至2.0Mであった。
多孔度を有し、隔室(気孔)の大きさは30μm以上、
連続穴の大きさは10μmrL以上であり、粒度は0.
1乃至2.0Mであった。
n)固定化
2.0gのポリマーを135dの無水エタノール中に入
れ、ポリマーを完全に湿潤させた。過剰のエタノール1
20Idをデカンテーションで除ぎ、200dの0.1
Hリン酸ナトリウム緩衝液を加えて2時間穏やかに撹拌
し、完全に混合させた。
れ、ポリマーを完全に湿潤させた。過剰のエタノール1
20Idをデカンテーションで除ぎ、200dの0.1
Hリン酸ナトリウム緩衝液を加えて2時間穏やかに撹拌
し、完全に混合させた。
過剰の液体195dをデカンデージョンで除き、続いて
200Id!の緩illを加えて10分間撹拌した。
200Id!の緩illを加えて10分間撹拌した。
過剰の液体200−を再びデカンテーションで除いた。
1.4gのリゾプス・ニベウス由来リパーゼ(アマノ)
を含む0. INリン酸ナトリウムpH7のリパーゼ溶
液100mm!を加えて穏ヤかに撹拌した。リパーゼの
吸着は溶液からの酵素活性の損失を測定してモニターし
た。24時間後にポリマーは92.1%のリパーゼ活性
を吸着し、理論上の吸着量は9,270LU/ gパリ
マーであった。ポリマーを濾過によって取り出し、20
0#Ii!のリン酸緩衝液で2回洗浄し、室温で真空乾
燥した。
を含む0. INリン酸ナトリウムpH7のリパーゼ溶
液100mm!を加えて穏ヤかに撹拌した。リパーゼの
吸着は溶液からの酵素活性の損失を測定してモニターし
た。24時間後にポリマーは92.1%のリパーゼ活性
を吸着し、理論上の吸着量は9,270LU/ gパリ
マーであった。ポリマーを濾過によって取り出し、20
0#Ii!のリン酸緩衝液で2回洗浄し、室温で真空乾
燥した。
11i)土ステル交換反応
上述の触媒のエステル交換反応活性を以1・のようにし
て評価した。100111gの試料を反応用バイアルに
入れ、0.59のオリーブ油、0.121のミリスチン
酸、及び10.0dの石油エーテル(沸点100.、−
、200°C)から成る溶液を加えた。
て評価した。100111gの試料を反応用バイアルに
入れ、0.59のオリーブ油、0.121のミリスチン
酸、及び10.0dの石油エーテル(沸点100.、−
、200°C)から成る溶液を加えた。
バイアルを密封し、振揺器付の40℃の水浴に入れた1
、1時間後に試料を取り出し、1−リグリヤリド中に組
込まれたミリスチン酸量をrAH4/ GC分析で決定
した。
、1時間後に試料を取り出し、1−リグリヤリド中に組
込まれたミリスチン酸量をrAH4/ GC分析で決定
した。
得られた結果を、リポザイム触v!1.<ノボ社、イオ
ン交換樹脂上のム」−ル・ミニヘイ由来リパーゼ)の結
果と併せて表4に承り。ノボLuアッセイ(Novo
Lu As5ay)は酵素活性を決定する簡便な標準検
定法である。
ン交換樹脂上のム」−ル・ミニヘイ由来リパーゼ)の結
果と併せて表4に承り。ノボLuアッセイ(Novo
Lu As5ay)は酵素活性を決定する簡便な標準検
定法である。
表 4
ポリスチレン 7.9 2238リボザ
イム 10.6 557実施例5 )固定化 2.0gの疎水性のマク1]孔質ポリスチレン粒子56
93−93を30−のエタノールに撹拌しながら加え、
すべてのポリマー粒子を湿潤さけた。これに200dの
0.18リン酸す1〜リウム緩衝液pl+7を撹拌しな
がら加え、完全に混合した。過剰の溶液をデカンテーシ
ョンで除き、続いて41.5dのムコール・ミニヘイの
リパーゼ溶液(リボザイム、ノボ社)を含む200dの
緩衝液を加えIC6溶液を穏やかに撹拌した。多孔性ポ
リマーによるリパーゼの吸着は溶液からの活性の損失に
よってモニターした。167時間後に担体は67%のリ
パーゼ活性を吸着し、理論上の吸着量は173、100
1.U/ 9であった。触媒を濾過で取り出し、200
mの0.18リン酸緩衝液で2回洗浄し、室温で真空乾
燥した。
イム 10.6 557実施例5 )固定化 2.0gの疎水性のマク1]孔質ポリスチレン粒子56
93−93を30−のエタノールに撹拌しながら加え、
すべてのポリマー粒子を湿潤さけた。これに200dの
0.18リン酸す1〜リウム緩衝液pl+7を撹拌しな
がら加え、完全に混合した。過剰の溶液をデカンテーシ
ョンで除き、続いて41.5dのムコール・ミニヘイの
リパーゼ溶液(リボザイム、ノボ社)を含む200dの
緩衝液を加えIC6溶液を穏やかに撹拌した。多孔性ポ
リマーによるリパーゼの吸着は溶液からの活性の損失に
よってモニターした。167時間後に担体は67%のリ
パーゼ活性を吸着し、理論上の吸着量は173、100
1.U/ 9であった。触媒を濾過で取り出し、200
mの0.18リン酸緩衝液で2回洗浄し、室温で真空乾
燥した。
■)ニスデル交換反応
0.2557の触媒及びリバーUを担持していない同一
の担体0.75 ’jの混合物を、3.2gの水を含み
、プレカラム(Dre−COIUmn)として用いる4
グの湿潤IDシリカゲル(クロスフィールド社)と共に
、直径15mmのカラムに充填した。オレイン酸エステ
ル含量の高いひまわり油1重量部、ラウリン酸0.7重
量部、及び石油エーテル(沸点100−200℃)4串
間部を含み、水で飽和した供給原料を水ジャケットを用
いて50℃に維持されたカラムに通した。トリグリセリ
ド中に組込まれたラウリン酸の量はFIV[:/GC分
析で決定した。初期活性を流速と転化率から計算したと
ころ、8.5gトリグリゼリド/時/9触媒であった1
、(本割算法は本明細書の最後で説明する。) 実施例6 1)固体化 2、Ogの疎水性のマクロ孔質ボリスヂレン粒子78−
7300を35mのエタノールに撹拌しながら加え、す
べてのポリマー粒子を湿潤させた。これに200dの0
.18リン酸ナトリウム緩衝液pH7を撹拌しながら加
え、完全に混合させた。過剰の溶液をデカンテーション
で除き、続いて20dのムコール・ミニヘイのリバーげ
溶液(リポザイム、ノボ社)を含む200dの緩衝液を
加えた。溶液は穏やかに撹拌した。多孔性ポリマーによ
るリパーゼの吸着は溶液からの活性の損失によってモニ
ターした。47時間後に担体は85%のリパーゼ活性を
吸着し、理論上の吸着量は9260010/ gであっ
た。触媒を濾過して取り出し、200mf!の0,1H
リン酸緩衝液で2回洗浄して、室温で真空乾燥した。
の担体0.75 ’jの混合物を、3.2gの水を含み
、プレカラム(Dre−COIUmn)として用いる4
グの湿潤IDシリカゲル(クロスフィールド社)と共に
、直径15mmのカラムに充填した。オレイン酸エステ
ル含量の高いひまわり油1重量部、ラウリン酸0.7重
量部、及び石油エーテル(沸点100−200℃)4串
間部を含み、水で飽和した供給原料を水ジャケットを用
いて50℃に維持されたカラムに通した。トリグリセリ
ド中に組込まれたラウリン酸の量はFIV[:/GC分
析で決定した。初期活性を流速と転化率から計算したと
ころ、8.5gトリグリゼリド/時/9触媒であった1
、(本割算法は本明細書の最後で説明する。) 実施例6 1)固体化 2、Ogの疎水性のマクロ孔質ボリスヂレン粒子78−
7300を35mのエタノールに撹拌しながら加え、す
べてのポリマー粒子を湿潤させた。これに200dの0
.18リン酸ナトリウム緩衝液pH7を撹拌しながら加
え、完全に混合させた。過剰の溶液をデカンテーション
で除き、続いて20dのムコール・ミニヘイのリバーげ
溶液(リポザイム、ノボ社)を含む200dの緩衝液を
加えた。溶液は穏やかに撹拌した。多孔性ポリマーによ
るリパーゼの吸着は溶液からの活性の損失によってモニ
ターした。47時間後に担体は85%のリパーゼ活性を
吸着し、理論上の吸着量は9260010/ gであっ
た。触媒を濾過して取り出し、200mf!の0,1H
リン酸緩衝液で2回洗浄して、室温で真空乾燥した。
n)エステル交換反応
0.2!] (jの触媒及びリバー1を担持していない
同一の担体0.699の混合物を、3.2gの水を含み
、プレカラムとして用いる4Sjの湿潤IDシリカゲル
(り[lスフゴール1社)と共に、直径15#l#Iの
カラムに充填した。オレイン酸ニスアル含量の高いひま
わり油1重量部、ラウリン酸0.7重量部、及び石油エ
ーテル(沸点10〇−120℃)4重量部を含み、水で
飽和した供給原料を、水ジャケットで50℃に維持され
たカラムに通した。トリグリセリド中に組込まれたラウ
リン酸の量は、GAME/ GC分析で決定した。流速
及び転化率から初期活性を標準化したところ、7.5c
i’r−リグリセリド/時/g触媒であった。
同一の担体0.699の混合物を、3.2gの水を含み
、プレカラムとして用いる4Sjの湿潤IDシリカゲル
(り[lスフゴール1社)と共に、直径15#l#Iの
カラムに充填した。オレイン酸ニスアル含量の高いひま
わり油1重量部、ラウリン酸0.7重量部、及び石油エ
ーテル(沸点10〇−120℃)4重量部を含み、水で
飽和した供給原料を、水ジャケットで50℃に維持され
たカラムに通した。トリグリセリド中に組込まれたラウ
リン酸の量は、GAME/ GC分析で決定した。流速
及び転化率から初期活性を標準化したところ、7.5c
i’r−リグリセリド/時/g触媒であった。
実施例7
1)固定化
2.0gの疎水性のマクロ孔質ポリプロピレン粒子EP
−100を20−のエタノールに撹拌しながら加え、す
べてのポリマー粒子を湿潤させた。これに200−の0
.1Nリン酸す]・リウム緩衝液pH7を撹拌しながら
加え、完全に混合させた。過剰の溶液をデカンテーシヨ
ンで除き、ムコール・ミニヘイのリパーゼ溶液(リボザ
イム、ノボ社)を含む500dの緩衝液を加えて、溶液
を穏やかに撹拌した。この操作を三つの異なる量のリパ
ーゼ溶液に対して行なった。加えた酸素量と理論上の吸
着量を表5に示す。触媒は濾過して取り出し、200m
1!の0.1Hリン酸緩衝液で2回洗浄し、室温で真空
乾燥した。
−100を20−のエタノールに撹拌しながら加え、す
べてのポリマー粒子を湿潤させた。これに200−の0
.1Nリン酸す]・リウム緩衝液pH7を撹拌しながら
加え、完全に混合させた。過剰の溶液をデカンテーシヨ
ンで除き、ムコール・ミニヘイのリパーゼ溶液(リボザ
イム、ノボ社)を含む500dの緩衝液を加えて、溶液
を穏やかに撹拌した。この操作を三つの異なる量のリパ
ーゼ溶液に対して行なった。加えた酸素量と理論上の吸
着量を表5に示す。触媒は濾過して取り出し、200m
1!の0.1Hリン酸緩衝液で2回洗浄し、室温で真空
乾燥した。
It)エステル交換反応
触媒及びリパーゼを担持していない同一の担体の混合物
(担持酸素の活性によって、その混合比を変えた、族5
参照)を、3.2gの水を含み、プレカラムとして用い
る4gの湿潤10シリカゲル(クロスフィールズ社)と
共に、直径15闇のカラムに充填した。オレイン酸含量
の高いひまわり油1重量部、ラウリン90.7重量部、
及び石油エーテル(沸点100−120℃)4重量部を
含み、水で飽和した供給原料を、水ジャケットで50℃
に維持した功ラムに通した。トリグリセリド中に組込ま
れたラウリン酸の量は、FAME/ GC分析で決定し
た。流速及び転化率から初期活性を標準化した。その結
果を表5(活性Aの欄)に示す。
(担持酸素の活性によって、その混合比を変えた、族5
参照)を、3.2gの水を含み、プレカラムとして用い
る4gの湿潤10シリカゲル(クロスフィールズ社)と
共に、直径15闇のカラムに充填した。オレイン酸含量
の高いひまわり油1重量部、ラウリン90.7重量部、
及び石油エーテル(沸点100−120℃)4重量部を
含み、水で飽和した供給原料を、水ジャケットで50℃
に維持した功ラムに通した。トリグリセリド中に組込ま
れたラウリン酸の量は、FAME/ GC分析で決定し
た。流速及び転化率から初期活性を標準化した。その結
果を表5(活性Aの欄)に示す。
m〉エステル化反応
5OrtrHの触媒をバイアルに入れ、5.88gのオ
レイン酸(92%英国B1社製)、及び2.70oのオ
クタン−1−オール(GPR級、B叶社)を含み、水で
飽和した混合物を加えた。バイアルを密封し、50℃の
水浴に入れ、毎分200ストロークで絶えず振盪させな
がら1時間放置した。0.20 aeの試料を取り出し
て直ちに、内部標準物質として5■のステアリン酸メチ
ルを含む0.20 dの石油エーテル(沸点60−80
℃)溶液と共に、ジエチルエーテルで小さなアルミナカ
ラム(塩基性、活性度2)中を溶出した。ジエチルエー
テルを蒸発によって除き、6#lI!の石油エーテル(
沸点60−80℃)に置き変えた。オレイン酸オクチル
とステアリン酸メチルの比を気液クロマトグラフィー(
GLC)で決定した。この比からエステル形成速度を計
算し、その結果を表5 (活性Bの欄)に示した。
レイン酸(92%英国B1社製)、及び2.70oのオ
クタン−1−オール(GPR級、B叶社)を含み、水で
飽和した混合物を加えた。バイアルを密封し、50℃の
水浴に入れ、毎分200ストロークで絶えず振盪させな
がら1時間放置した。0.20 aeの試料を取り出し
て直ちに、内部標準物質として5■のステアリン酸メチ
ルを含む0.20 dの石油エーテル(沸点60−80
℃)溶液と共に、ジエチルエーテルで小さなアルミナカ
ラム(塩基性、活性度2)中を溶出した。ジエチルエー
テルを蒸発によって除き、6#lI!の石油エーテル(
沸点60−80℃)に置き変えた。オレイン酸オクチル
とステアリン酸メチルの比を気液クロマトグラフィー(
GLC)で決定した。この比からエステル形成速度を計
算し、その結果を表5 (活性Bの欄)に示した。
表 5
6.6 98.5 35,700 2.
3 6648.0 92.2 244,
800 34.0 330308.0 80.
0 1,188,000 63.6 !+46八
−エステル交換反応活性、 9トリグリセリド/時/g触媒、 B−エステル交換反応活性、 μiolエステル/時/I1g触媒 実施例8 1)固体化 2.0gの疎水性のマクロ孔質ポリマー粒子アンバーラ
イトXE−305を20蔵のエタノールに撹拌しながら
加え、すべてのポリマー粒子を湿潤させた。これに20
0II11!の0.1Nリン酸ナトリウム緩衝液E)1
17を撹拌しながら加え、完全に混合させた。過剰の溶
液をデカンテーシヨンで除き、続いて5.5ad!のム
コール・ミニヘイのリパーゼ溶液(リボザイム、ノボ社
)を含む100dの緩衝液を加え、穏やかに撹拌した。
3 6648.0 92.2 244,
800 34.0 330308.0 80.
0 1,188,000 63.6 !+46八
−エステル交換反応活性、 9トリグリセリド/時/g触媒、 B−エステル交換反応活性、 μiolエステル/時/I1g触媒 実施例8 1)固体化 2.0gの疎水性のマクロ孔質ポリマー粒子アンバーラ
イトXE−305を20蔵のエタノールに撹拌しながら
加え、すべてのポリマー粒子を湿潤させた。これに20
0II11!の0.1Nリン酸ナトリウム緩衝液E)1
17を撹拌しながら加え、完全に混合させた。過剰の溶
液をデカンテーシヨンで除き、続いて5.5ad!のム
コール・ミニヘイのリパーゼ溶液(リボザイム、ノボ社
)を含む100dの緩衝液を加え、穏やかに撹拌した。
多孔性ポリマーによるリパーゼの吸着は溶液からの活性
の損失でモニターした。2時間後に担体はリパーゼ活性
の75.7%を吸着し、理論上の吸着量は21.600
11/ gであった。触媒を濾過して取り出し、200
dの0.1Hリン酸緩衝液で2回洗浄して、室温で真空
乾燥した。
の損失でモニターした。2時間後に担体はリパーゼ活性
の75.7%を吸着し、理論上の吸着量は21.600
11/ gであった。触媒を濾過して取り出し、200
dの0.1Hリン酸緩衝液で2回洗浄して、室温で真空
乾燥した。
■)ニスアル交換反応
1、Oqの触媒及びリパーゼを担持していない同一の担
体1.Ogの混合物を、3.2gの水を含み、プレカラ
ムとして用いる4gの湿潤IOシリカゲル(り1」スフ
ィールズ社)と共に、直径15姻のカラムに充填した。
体1.Ogの混合物を、3.2gの水を含み、プレカラ
ムとして用いる4gの湿潤IOシリカゲル(り1」スフ
ィールズ社)と共に、直径15姻のカラムに充填した。
オレイン酸エステル含量の高いひまわり油1重吋部、ラ
ウリン酸0.7重量部、及び石油エーテル(沸点100
−120℃)4重量部を含み、水で飽和した供給原料を
、水ジ1ノクットで50°Cに耗持したカラムに通した
。
ウリン酸0.7重量部、及び石油エーテル(沸点100
−120℃)4重量部を含み、水で飽和した供給原料を
、水ジ1ノクットで50°Cに耗持したカラムに通した
。
トリグリセリド中に組込まれたラウリン酸の量は、FA
H[/ GC分析で決定した。流速及び転化率から標準
化した初期活性は2.0gt−リグリセリド/時/J触
媒であった。
H[/ GC分析で決定した。流速及び転化率から標準
化した初期活性は2.0gt−リグリセリド/時/J触
媒であった。
実施例9
1)固定化
2、Ogの疎水性のマクロ孔質ポリマー粒子[P−10
0を20dのエタノールに撹拌しながら加え、づべての
ポリマー粒子を湿潤させた。これに2007の0,1H
リン酸ナトリウム緩衝液pH7を撹拌しながら加え、完
全に混合ざした。過剰の溶液をデカンテーションで除き
、37j7のリゾプス・ニベウスのリパーゼ溶液(リパ
ーゼN1アマノ■)を含む200dの緩衝液を加えた。
0を20dのエタノールに撹拌しながら加え、づべての
ポリマー粒子を湿潤させた。これに2007の0,1H
リン酸ナトリウム緩衝液pH7を撹拌しながら加え、完
全に混合ざした。過剰の溶液をデカンテーションで除き
、37j7のリゾプス・ニベウスのリパーゼ溶液(リパ
ーゼN1アマノ■)を含む200dの緩衝液を加えた。
溶液を穏やかに撹拌した。多孔性ポリマーによるリパー
ゼの吸着は溶液からの活性の損失でモニターした。22
時間後に担体はリパーゼ活性の90%を吸着し、理論上
の吸着量は38.400LU/ gであった。触媒を濾
過して取り出し、200dの0.IHリン酸緩衝液で2
回洗浄しで、室温で真空乾燥した。
ゼの吸着は溶液からの活性の損失でモニターした。22
時間後に担体はリパーゼ活性の90%を吸着し、理論上
の吸着量は38.400LU/ gであった。触媒を濾
過して取り出し、200dの0.IHリン酸緩衝液で2
回洗浄しで、室温で真空乾燥した。
れ)エステル交換反応
0.25 flの触媒及びリパーゼを担持してぃない同
一の担体0.36 (jの混合物を、3.2gの水を含
み、プレカラムとして用いる4gの湿潤10シリカゲル
(クロスフィールズ社)と共に、直径15履のカラムに
充填した。オレイン酸エステル含量の高いひまわり油1
重量部、ラウリン酸0.7重量部、及び石油エーテル(
沸点100120℃)4重量部を含み、水で飽和した供
給原料を、水ジャケットで50℃に維持したカラムに通
した。トリグリセリド中に組込まれたラウリン酸の量は
、「八HE/ GC分析で決定した。流速及び転化率か
ら標準化した初期活性は35.0gトリグリセリド/時
/g触媒であった。
一の担体0.36 (jの混合物を、3.2gの水を含
み、プレカラムとして用いる4gの湿潤10シリカゲル
(クロスフィールズ社)と共に、直径15履のカラムに
充填した。オレイン酸エステル含量の高いひまわり油1
重量部、ラウリン酸0.7重量部、及び石油エーテル(
沸点100120℃)4重量部を含み、水で飽和した供
給原料を、水ジャケットで50℃に維持したカラムに通
した。トリグリセリド中に組込まれたラウリン酸の量は
、「八HE/ GC分析で決定した。流速及び転化率か
ら標準化した初期活性は35.0gトリグリセリド/時
/g触媒であった。
実施例10
1)固定化
2、Oqの疎水性のマクロ孔質ポリマー粒子[P−10
0を20mのエタノールに撹拌しながら加え、すべての
ポリマー粒子を湿潤させた。これに200dの0.1M
リン酸ナトリウム緩衝液pH7を撹拌しながら加えて完
全に混合させた。過剰の溶液をデカンテーションで除き
、2dのフミコ一う属の一種(tlumicola s
p、 )のリパーゼ溶液(SP 398/PPW 25
42、ノボ社)を含む200−の緩衝液を加えた。溶液
を穏やかに撹拌した。多孔性ポリマーによるリバーげの
吸着は溶液からの活性の損失でモニターした。2時間後
に担体はリパーゼ活性の97%を吸着し、理論上の吸着
量は61.700Ltl/ gであった。触媒を濾過し
て取り出し、200#li!の0.1Hリン酸緩衝液で
2回洗浄して、室温で真空乾燥した。
0を20mのエタノールに撹拌しながら加え、すべての
ポリマー粒子を湿潤させた。これに200dの0.1M
リン酸ナトリウム緩衝液pH7を撹拌しながら加えて完
全に混合させた。過剰の溶液をデカンテーションで除き
、2dのフミコ一う属の一種(tlumicola s
p、 )のリパーゼ溶液(SP 398/PPW 25
42、ノボ社)を含む200−の緩衝液を加えた。溶液
を穏やかに撹拌した。多孔性ポリマーによるリバーげの
吸着は溶液からの活性の損失でモニターした。2時間後
に担体はリパーゼ活性の97%を吸着し、理論上の吸着
量は61.700Ltl/ gであった。触媒を濾過し
て取り出し、200#li!の0.1Hリン酸緩衝液で
2回洗浄して、室温で真空乾燥した。
n)エステル交換反応
0.5gの触媒及びリパーゼを担持していない同一の担
体0.465 fjの混合物を直径15顯のカラムに充
填してプレカラムとした。オレイン酸エステル含量の高
いひまわり油1重量部、ラウリン酸0.1重量部、及び
石油エーテル(沸点1o。
体0.465 fjの混合物を直径15顯のカラムに充
填してプレカラムとした。オレイン酸エステル含量の高
いひまわり油1重量部、ラウリン酸0.1重量部、及び
石油エーテル(沸点1o。
120℃)4重量部を含み、水で飽和した供給原料を、
水ジャケットで50℃に維持したカラムに通し1c0ト
リグリゼリド中に組込まれたラウリン酸の量をFAME
/ GC分析ぐ決定した。流速及び転化率から標準化し
た初期活性は5.8jJl−リグリセリド/時/g触媒
であった。
水ジャケットで50℃に維持したカラムに通し1c0ト
リグリゼリド中に組込まれたラウリン酸の量をFAME
/ GC分析ぐ決定した。流速及び転化率から標準化し
た初期活性は5.8jJl−リグリセリド/時/g触媒
であった。
m)ニスデル化反応
同−の触媒50Rgをバイアルに入れ、5.88gのオ
レイン酸(92%、8叶社)、及び2.700のオクタ
ン−1−オール(GPR級、8011社)を含み、水で
飽和した混合物を加えた。バイアルを密封し、50℃の
水浴に入れ、毎分200ストロークで絶えず振盪させな
がら1時間放置した。0.20 dの試料を取り出して
直ちに、内部標準物質として5■のステアリン酸メチル
を含む0.20 mの石油エーテル(沸点60−80℃
)溶液と共に、ジエチルエーテルで小さなアルミナカラ
ム(塩基性、活性疫2)中を溶出させた。ジエチルエー
テルを蒸発によって除き、6dの石油エーテル(沸点6
0−80℃)に置き変えに0オレイン酸オクチルとステ
アリン酸メチルの比を気液クロマトグラフィーで決定し
た。この比からエステル形成速度を計算したところ、2
0μm01/時/■であった。
レイン酸(92%、8叶社)、及び2.700のオクタ
ン−1−オール(GPR級、8011社)を含み、水で
飽和した混合物を加えた。バイアルを密封し、50℃の
水浴に入れ、毎分200ストロークで絶えず振盪させな
がら1時間放置した。0.20 dの試料を取り出して
直ちに、内部標準物質として5■のステアリン酸メチル
を含む0.20 mの石油エーテル(沸点60−80℃
)溶液と共に、ジエチルエーテルで小さなアルミナカラ
ム(塩基性、活性疫2)中を溶出させた。ジエチルエー
テルを蒸発によって除き、6dの石油エーテル(沸点6
0−80℃)に置き変えに0オレイン酸オクチルとステ
アリン酸メチルの比を気液クロマトグラフィーで決定し
た。この比からエステル形成速度を計算したところ、2
0μm01/時/■であった。
実施例11
1)シラン化
3.09の細孔−制御ガラスビーズPG−120012
0を105℃のオーブン中で15分間乾燥させた。。
0を105℃のオーブン中で15分間乾燥させた。。
冷えたところへ、6.7ml!のジメヂルジク[1[1
シランを含む27dの1.1.1−トリクロロエタンを
加えて、ビーズを撹拌した。1時間15分後にビーズを
濾過し、1,1.1−t−リクロロエタンで洗浄し、室
温で真空乾燥した。
シランを含む27dの1.1.1−トリクロロエタンを
加えて、ビーズを撹拌した。1時間15分後にビーズを
濾過し、1,1.1−t−リクロロエタンで洗浄し、室
温で真空乾燥した。
b)固定化
3、Oqのシラン化したビーズを100dのエタノール
中に16時間放置し、担体を湿潤させた。
中に16時間放置し、担体を湿潤させた。
50dのエタノールを除き、50dの0,1Hリン酸ナ
トリウム緩衝液pH7で置き換えた。数分間撹拌した後
、50dの緩衝液/エタノール溶液を取り除き、50d
のリン酸緩衝液をさらに加えた。
トリウム緩衝液pH7で置き換えた。数分間撹拌した後
、50dの緩衝液/エタノール溶液を取り除き、50d
のリン酸緩衝液をさらに加えた。
数分間撹拌を続けた後、担体の気孔中の過剰な気体を、
液体表面を真空にさらすことによって除いた。そして5
0mの緩衝液/1タノール溶液を取り除き、3.5Id
のムコート・ミニヘイのリパーゼ溶液(リポザイム、ノ
ボ社)を含む250艷の緩衝液を加えた。溶液を穏やか
に撹拌した。
液体表面を真空にさらすことによって除いた。そして5
0mの緩衝液/1タノール溶液を取り除き、3.5Id
のムコート・ミニヘイのリパーゼ溶液(リポザイム、ノ
ボ社)を含む250艷の緩衝液を加えた。溶液を穏やか
に撹拌した。
多孔性ガラスピーズによるリパーゼの吸着は溶液からの
活性の損失でモニターした。25時間45分後にビーズ
はリパーゼ活性の91.7%を吸着し、酵素の理論上の
吸着量は11.774Lll/ gであった。
活性の損失でモニターした。25時間45分後にビーズ
はリパーゼ活性の91.7%を吸着し、酵素の理論上の
吸着量は11.774Lll/ gであった。
触媒を濾過によって単離し、400威の0.1Hリン酸
ナトリウム緩衝液で洗浄し、室温で真空乾燥した。
ナトリウム緩衝液で洗浄し、室温で真空乾燥した。
1i1)エステル交換反応
3.0g触媒を、3.2gの水を含み、プレカラムとし
て用いる4SJの湿潤IOシリカゲル(クロスフィール
ド社)と共に直径15mのカラムに充填した。オレイン
酸エステル含量の高いひまわり油1重量部、ラウリン酸
0.7重量部、及び石油エーテル(沸点100−120
℃)4重量部を含み、水で飽和した供給原料を、水ジャ
ケットで50℃に維持されたカラムに通した。トリグリ
セリド中に組込まれたラウリン酸の量は、FAME/G
C分析で決定した。流速及び転化率から初期活性を標準
化したところ、 1.3gトリグリセリド/時/g触媒であった。
て用いる4SJの湿潤IOシリカゲル(クロスフィール
ド社)と共に直径15mのカラムに充填した。オレイン
酸エステル含量の高いひまわり油1重量部、ラウリン酸
0.7重量部、及び石油エーテル(沸点100−120
℃)4重量部を含み、水で飽和した供給原料を、水ジャ
ケットで50℃に維持されたカラムに通した。トリグリ
セリド中に組込まれたラウリン酸の量は、FAME/G
C分析で決定した。流速及び転化率から初期活性を標準
化したところ、 1.3gトリグリセリド/時/g触媒であった。
触媒重量(g)
流速−グトリグリセリド/時(カラム中)平衡含量%−
初期含量% 本実施例においては、初期ラウリン酸含帛−0平衡含量
−31,3% 特許出願代理人 弁理士 山 崎 行 造
初期含量% 本実施例においては、初期ラウリン酸含帛−0平衡含量
−31,3% 特許出願代理人 弁理士 山 崎 行 造
Claims (14)
- (1)脂肪酸エステルを製造する方法であつて、触媒と
して作用するリパーゼ酵素の存在下、かつ実質的非水均
一液相中で前記脂肪酸エステルを生成するように、脂肪
酸とアルコール残基を与える反応物を反応させる工程を
含む方法において、該リパーゼが平均の細孔の大きさ5
0nm以上の疎水性多孔質固体担持体物質に吸着によっ
て物理的に付着していることを特徴とする方法。 - (2)前記反応物がグリセリドエステルを含む請求項1
記載の方法。 - (3)前記グリセリドエステルが1種以上の油脂を含む
請求項2記載の方法。 - (4)反応物が1種以上の遊離の脂肪酸又は1種以上の
遊離脂肪酸のアルキルエステルを含有する請求項2又は
請求項3記載の方法。 - (5)担持体物質が、1乃至150μmの範囲内の平均
直径の、過半数が穴によって相互に連絡している気孔を
含み、かつ50%以上の全細孔容積を有する多孔性ポリ
マー物質を含む請求項1乃至請求項3のいずれか1項記
載の方法。 - (6)多孔性高分子物質が90%以上の全細孔容積を有
する請求項5記載の方法。 - (7)担持体物質が天然又は合成の多孔性ポリオレフィ
ンを含む請求項1乃至請求項6のいずれか1項記載の方
法。 - (8)担持体物質がビニル又はビニリデンポリマーを含
む請求項1乃至請求項7のいずれか1項記載の方法。 - (9)担持体物質がポリアミド又はポリエステルを含む
請求項1乃至請求項6のいずれか1項記載の方法。 - (10)担持体物質の平均の細孔の大きさが0.05乃
至5μである請求項1乃至請求項9のいずれか1項記載
の方法。 - (11)担持体物質が耐熱性物質を含む請求項1乃至請
求項4のいずれか1項記載の方法。 - (12)担持体物質がシリカを含む請求項11記載の方
法。 - (13)担持体物質の表面が疎水性の有機シリカ重合体
被膜を有する請求項11又は請求項12記載の方法。 - (14)担持体物質がガラスを含む請求項1乃至請求項
4のいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8729890 | 1987-12-22 | ||
GB878729890A GB8729890D0 (en) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | Improvements in & relating to fat processes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02138986A true JPH02138986A (ja) | 1990-05-28 |
JPH0458958B2 JPH0458958B2 (ja) | 1992-09-18 |
Family
ID=10628879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63320747A Granted JPH02138986A (ja) | 1987-12-22 | 1988-12-21 | 脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0322213B1 (ja) |
JP (1) | JPH02138986A (ja) |
AT (1) | ATE104354T1 (ja) |
AU (1) | AU614563B2 (ja) |
CA (1) | CA1333370C (ja) |
DE (1) | DE3889088T2 (ja) |
DK (1) | DK171799B1 (ja) |
ES (1) | ES2050715T3 (ja) |
GB (1) | GB8729890D0 (ja) |
ZA (1) | ZA889591B (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03155785A (ja) * | 1989-10-20 | 1991-07-03 | Unichema Chem Bv | 担持酵素 |
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