JPH02138240A - ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次に示す構造を有する繰返し単位の１以上を持
つ新規化合物ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エ
ステルに関する。

１９４０年版ケミカルリヴユー２６巻の２９３頁から３
３８頁にかけてスプラングは″アルデヒドとアミンの反
応の大略゛′で、酸存在下のホルムアルデヒドとアニリ
ンの反応を明かにしている。反応条件に応じて、種々の
ホルムアルデヒドとアニリンの反応酸生物が得られる。

本発明の化合物に構造が似ているのは次の構造の繰返し
単位を持つポリマーである。

これは１等モルの強酸存在下において、アニリンとホル
ムアルデヒドとの反応により得られろ。

中性あるいは弱酸性溶液中で反応させた場合、無水ホル
ムアルデヒドアニリンの環状三量体が遊離してくると、
スプラングが示している。アニリンを、ホルムアルデヒ
ドの代りにグリオキシル酸エステル、好ましくはグリオ
キシル酸のＣ１ないしＣ，、アルキルエステル、さらに
望ましくはグリオキシル酸メチルあるいはグリオキシル
酸エチルと触媒適量の酸の存在下で、共沸脱水可能な溶
媒中で反応させると、次の構造を持つポリ・パラ・フェ
ニルアミノカルボン酸エステルを生じることが見い出さ
れた。

アニリンとグリオキシル酸エチルエステルが反応して次
の単量体を生じると発表している。

ムールバッハー他は、反応における酸の使用は開示して
いない。新化合物は末端基ではなく繰返し単位によって
定義づけられる。末端基は当業者が考えつくものである
。これらは次の物が考えられる。

この式でｎは１より大きく、Ｒはグリオキシル酸エステ
ルのＲと同じである。これは非常に驚くべきことである
。なぜならば、エステルが塩基と反応してアルコールを
生じることは周知の事なので、当業者はアミンがエステ
ルと反応するものと予想するためである。これは、１９
８２年版ナトウーアフォルシュ誌３７ｂの１３５２頁か
ら１３５４頁に出ているムールバッハー他の見解に照し
ても驚くべきことである。ムールバッハー他はベンゼン
溶媒中でである。

この新化合物には当業者にとって非常に幅広い利用法に
結びつく多くの官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）
がある。例えば、ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン
酸エステルは表面活性剤、熱硬化プラスチックス、難燃
剤の製造に有用である。

表面活性剤は脂肪族アルコールとエステル交換によって
多くは作られる。熱可塑性樹脂は、新ポリマーのカルボ
キシレートとアミノ官能基とを架橋することにより得ら
れる。難燃剤はフェニル基の臭素化により得られる。

吻考図片繭ト 本発明は、ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エス
テルにして次の構造を持つものである。

■ ここで、ｎは１より大、好ましくは１０より大で、Ｒは
アニリンと反応したグリオキシル酸エステルのＲ，ＲＬ
とＲ２は同一か異なるもので次の群から選択される。

■ ここでＲとは初めのグリオキシル酸エステル中のものと
同じものである。

本化合物を製造する好ましい方法は触媒適量の酸の存在
下で共沸脱水可能の溶媒中において、グリオキシル酸エ
ステルとアニリンを反応させる事である。好ましいグリ
オキシル酸エステルはグリオキシル酸の０１ないしＣ６
アルキルエステルで、より好ましくはグリオキシル酸メ
チルエステル。

グリオキシル酸エチルエステルである。好ましい酸はパ
ラ・トルエンスルホン酸かナフィオンＨ（登録商標）で
ある。好ましい溶媒は、トルエン。

四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルムである。

より好ましくはトルエンである。

反応温度は選ばれた溶媒と、反応中の圧力により定めら
れる。好ましくは大気圧或は少し高い圧力で、混合物を
還流温度まで加熱する。反応は水分が除かれるまで続く
。水分は溶剤と共沸的に蒸気として発生し、トラップで
凝縮して溶媒と分離される。理論的水量がトラップに集
まったら反応を停止させる。

反応中生じたゲル状沈殿は、トルエンのような溶媒でさ
らにスラリー化することができる。その後、生成物は溶
剤とび別してメタノールで洗滌し、乾燥、粉末化する。

この生成物は、又、ゲル状の物を塩化メチレンに溶解し
、この溶液を強く撹拌したジエチルエーテル中に流して
沈殿させることにより単離される。

できた沈殿は、Ｉ過および乾燥する。

当業者に明かな他の利用法中、ポリ・パラ・アミノカル
ボン酸エステルはＭ燃性高分子物質の製たつと、フラス
コ中にゲル状沈殿を生じた。もう１時間反応を継続し、
そのときにはトラップに３．５−の水（理論値３．６ｄ
）が溜っていた。その後、反応混合物を室温（約２５℃
）まで冷し、１００ｍＭの新しいトルエンを加えた。次
いで、生成した沈殿を素化条件下に容易に進行する。

次の例は本発明の化合物の調製と確認の説明で発明を限
定するものではない。

実施例１　好ましい調製法 ５０−のトルエン中に溶解した新しく蒸留したグリオキ
シル酸メチルエステル１７．６９と同様に蒸留したアニ
リン１８．６　ｆと、パラ・トルエンスルホン酸０．１
子との混合物を、撹拌器と「ディージ・スターク」　ト
ラップをっけ、窒素でブランケットした一ロフラスコ（
２５０ｄ）に移した。この混合物を油浴で還流温度にし
た（大気圧でトルエンの沸点は１１０℃’）。水／トル
エンの共沸混合物は「ディージ・スターク」のトラップ
で凝集した。約２時間以下に示！繰返し単位を有するポ
リマーの構造コル７１９９フーリエ変更ＩＲ装置と矢シ
ョール・マルを用いる赤外吸収スペクトルを用いた。

■ 生成物のいくらかをテトラヒドロフランに溶解して、ゲ
ル浸透クロマトグラフにかけると、重合していることが
判明した。ポリスチレンを標準として測定すると、この
生成物の数平均分子ｆｉｔ　（Ｍｎ）は３２７０．重量
平均分子量（ＭＩｉ）は８４７ｏで多分散性（Ｍｕ／Ｍ
ｎ）は２．５９０とわがった。ポリメチルメタクリレー
トを標ｉ９ニすルト、Ｍｎは１５２０．　Ｍｗは５５２
ｏおよびＭｗ／Ｍｎは３．６３４だと判明した。

この化合物の繰返し単位が、ポリメチルメタクリレート
より、ポリスチレンに似ている事がら、おそらく数平均
分子量は、１５２０よりも３２７ｏに近い。

尖旌桝λ ２、ＯｑのナフィオンＨをパラトルエンスルホン酸の代
りに酸触媒として使って、他は同じにして実施例１の操
作を繰り返した。得られた乾燥重合体をプロトン磁気共
鳴分析すると実施例１と同じスペクトルになった。

実施例３ 実施例１と同じ装置を使用し、２００　ｄの四塩化炭素
に溶解した、新しく蒸留したグリオキシル酸メチルエス
テル３５．２ｉと同じく蒸留したアニリン３７．２ｉと
パラ・トルエンスルホン酸ｏ、２７との混合物を、わず
かに正圧の窒素の存在下で撹拌しながら還流温度まで加
熱した（四塩化炭素の沸点は大気圧で約７７℃）。

７．１ｄの水（理論値７．２ｍｕ）が水よりも密度の大
きい溶媒のための「ディージ・スターク」　トラップに
溜るまで混合物を還流した。反応混合物を室温（約２５
℃）まで冷却するとゲルが析出した。

溶媒を傾７′各し、ゲルを４００ｍＭの塩化メチレンに
溶解した。得られた褐色の溶液はＩＱのジエチルエーテ
ルに入れ強く撹拌した。生成した沈殿を濾過し、４８時
間真空乾燥した。乾燥生成物をプロトン磁気共鳴分析に
かけると、実施例１と同しスペクトルを得た。

大に努↓ 四塩化炭素の代りに２００　ｍＱの塩化メチレンを用い
て実施例３を繰返した。乾燥生成物についてプロトン磁
気共鳴分析すると、実施例３と同じスペクトルを得た。

尖凰孤且 四塩化炭素の代りに、クロロホルム２００　ｍＱで実施
例３を繰返した。乾燥生成物についてプロトン磁気共鳴
分析により実施例３と同じスペクトルを得た。

矢新ｎ講疾 実施例１の操作で調製した重合体２．０９、臭素８グお
よびクロロホルム２５蔽の混合物を室温で窒素の存在下
で２時間撹拌した。次いで、この混合物を２００ｄのジ
エチルエーテルよこ注ぐと黄橙色の沈殿を生じた。沈殿
を濾過し、真空乾燥した。プロトン磁気共鳴によりパラ
置換フェニル基の存在による共鳴の消失が見られ、これ
は臭素化を示している。

炭素、水素、臭素について生成物の２種のサンプルを分
析した。結果は次の通りである。

多い黒煙を出して燃えた。臭素化したサンプルの方は燃
えはしなかったが、表面が黒化した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構造を持つポリ・パラ・フェニルアミノカル
   ボン酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは１より大きく、ＲはＣ＿１からＣ＿６まで
   のアルキル基、Ｒ＿１とＲ＿２は同じかもしくは異なり
   、かつ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数
   式、化学式、表等があります▼ から選択される基である。）
2. （２）ｎが１０より大なる請求項１に記載のポリ・パラ
   ・フェニルアミノカルボン酸エステル。
3. （３）Ｒがメチル基あるいはエチル基である請求項１に
   記載のポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エステル
   。