JPH02138240A - ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エステル - Google Patents
ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エステルInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次に示す構造を有する繰返し単位の1以上を持
つ新規化合物ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エ
ステルに関する。
つ新規化合物ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エ
ステルに関する。
1940年版ケミカルリヴユー26巻の293頁から3
38頁にかけてスプラングは″アルデヒドとアミンの反
応の大略゛′で、酸存在下のホルムアルデヒドとアニリ
ンの反応を明かにしている。反応条件に応じて、種々の
ホルムアルデヒドとアニリンの反応酸生物が得られる。
38頁にかけてスプラングは″アルデヒドとアミンの反
応の大略゛′で、酸存在下のホルムアルデヒドとアニリ
ンの反応を明かにしている。反応条件に応じて、種々の
ホルムアルデヒドとアニリンの反応酸生物が得られる。
本発明の化合物に構造が似ているのは次の構造の繰返し
単位を持つポリマーである。
単位を持つポリマーである。
これは1等モルの強酸存在下において、アニリンとホル
ムアルデヒドとの反応により得られろ。
ムアルデヒドとの反応により得られろ。
中性あるいは弱酸性溶液中で反応させた場合、無水ホル
ムアルデヒドアニリンの環状三量体が遊離してくると、
スプラングが示している。アニリンを、ホルムアルデヒ
ドの代りにグリオキシル酸エステル、好ましくはグリオ
キシル酸のC1ないしC,、アルキルエステル、さらに
望ましくはグリオキシル酸メチルあるいはグリオキシル
酸エチルと触媒適量の酸の存在下で、共沸脱水可能な溶
媒中で反応させると、次の構造を持つポリ・パラ・フェ
ニルアミノカルボン酸エステルを生じることが見い出さ
れた。
ムアルデヒドアニリンの環状三量体が遊離してくると、
スプラングが示している。アニリンを、ホルムアルデヒ
ドの代りにグリオキシル酸エステル、好ましくはグリオ
キシル酸のC1ないしC,、アルキルエステル、さらに
望ましくはグリオキシル酸メチルあるいはグリオキシル
酸エチルと触媒適量の酸の存在下で、共沸脱水可能な溶
媒中で反応させると、次の構造を持つポリ・パラ・フェ
ニルアミノカルボン酸エステルを生じることが見い出さ
れた。
アニリンとグリオキシル酸エチルエステルが反応して次
の単量体を生じると発表している。
の単量体を生じると発表している。
ムールバッハー他は、反応における酸の使用は開示して
いない。新化合物は末端基ではなく繰返し単位によって
定義づけられる。末端基は当業者が考えつくものである
。これらは次の物が考えられる。
いない。新化合物は末端基ではなく繰返し単位によって
定義づけられる。末端基は当業者が考えつくものである
。これらは次の物が考えられる。
この式でnは1より大きく、Rはグリオキシル酸エステ
ルのRと同じである。これは非常に驚くべきことである
。なぜならば、エステルが塩基と反応してアルコールを
生じることは周知の事なので、当業者はアミンがエステ
ルと反応するものと予想するためである。これは、19
82年版ナトウーアフォルシュ誌37bの1352頁か
ら1354頁に出ているムールバッハー他の見解に照し
ても驚くべきことである。ムールバッハー他はベンゼン
溶媒中でである。
ルのRと同じである。これは非常に驚くべきことである
。なぜならば、エステルが塩基と反応してアルコールを
生じることは周知の事なので、当業者はアミンがエステ
ルと反応するものと予想するためである。これは、19
82年版ナトウーアフォルシュ誌37bの1352頁か
ら1354頁に出ているムールバッハー他の見解に照し
ても驚くべきことである。ムールバッハー他はベンゼン
溶媒中でである。
この新化合物には当業者にとって非常に幅広い利用法に
結びつく多くの官能基(functionality)
がある。例えば、ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン
酸エステルは表面活性剤、熱硬化プラスチックス、難燃
剤の製造に有用である。
結びつく多くの官能基(functionality)
がある。例えば、ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン
酸エステルは表面活性剤、熱硬化プラスチックス、難燃
剤の製造に有用である。
表面活性剤は脂肪族アルコールとエステル交換によって
多くは作られる。熱可塑性樹脂は、新ポリマーのカルボ
キシレートとアミノ官能基とを架橋することにより得ら
れる。難燃剤はフェニル基の臭素化により得られる。
多くは作られる。熱可塑性樹脂は、新ポリマーのカルボ
キシレートとアミノ官能基とを架橋することにより得ら
れる。難燃剤はフェニル基の臭素化により得られる。
吻考図片繭ト
本発明は、ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エス
テルにして次の構造を持つものである。
テルにして次の構造を持つものである。
■
ここで、nは1より大、好ましくは10より大で、Rは
アニリンと反応したグリオキシル酸エステルのR,RL
とR2は同一か異なるもので次の群から選択される。
アニリンと反応したグリオキシル酸エステルのR,RL
とR2は同一か異なるもので次の群から選択される。
■
ここでRとは初めのグリオキシル酸エステル中のものと
同じものである。
同じものである。
本化合物を製造する好ましい方法は触媒適量の酸の存在
下で共沸脱水可能の溶媒中において、グリオキシル酸エ
ステルとアニリンを反応させる事である。好ましいグリ
オキシル酸エステルはグリオキシル酸の01ないしC6
アルキルエステルで、より好ましくはグリオキシル酸メ
チルエステル。
下で共沸脱水可能の溶媒中において、グリオキシル酸エ
ステルとアニリンを反応させる事である。好ましいグリ
オキシル酸エステルはグリオキシル酸の01ないしC6
アルキルエステルで、より好ましくはグリオキシル酸メ
チルエステル。
グリオキシル酸エチルエステルである。好ましい酸はパ
ラ・トルエンスルホン酸かナフィオンH(登録商標)で
ある。好ましい溶媒は、トルエン。
ラ・トルエンスルホン酸かナフィオンH(登録商標)で
ある。好ましい溶媒は、トルエン。
四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルムである。
より好ましくはトルエンである。
反応温度は選ばれた溶媒と、反応中の圧力により定めら
れる。好ましくは大気圧或は少し高い圧力で、混合物を
還流温度まで加熱する。反応は水分が除かれるまで続く
。水分は溶剤と共沸的に蒸気として発生し、トラップで
凝縮して溶媒と分離される。理論的水量がトラップに集
まったら反応を停止させる。
れる。好ましくは大気圧或は少し高い圧力で、混合物を
還流温度まで加熱する。反応は水分が除かれるまで続く
。水分は溶剤と共沸的に蒸気として発生し、トラップで
凝縮して溶媒と分離される。理論的水量がトラップに集
まったら反応を停止させる。
反応中生じたゲル状沈殿は、トルエンのような溶媒でさ
らにスラリー化することができる。その後、生成物は溶
剤とび別してメタノールで洗滌し、乾燥、粉末化する。
らにスラリー化することができる。その後、生成物は溶
剤とび別してメタノールで洗滌し、乾燥、粉末化する。
この生成物は、又、ゲル状の物を塩化メチレンに溶解し
、この溶液を強く撹拌したジエチルエーテル中に流して
沈殿させることにより単離される。
、この溶液を強く撹拌したジエチルエーテル中に流して
沈殿させることにより単離される。
できた沈殿は、I過および乾燥する。
当業者に明かな他の利用法中、ポリ・パラ・アミノカル
ボン酸エステルはM燃性高分子物質の製たつと、フラス
コ中にゲル状沈殿を生じた。もう1時間反応を継続し、
そのときにはトラップに3.5−の水(理論値3.6d
)が溜っていた。その後、反応混合物を室温(約25℃
)まで冷し、100mMの新しいトルエンを加えた。次
いで、生成した沈殿を素化条件下に容易に進行する。
ボン酸エステルはM燃性高分子物質の製たつと、フラス
コ中にゲル状沈殿を生じた。もう1時間反応を継続し、
そのときにはトラップに3.5−の水(理論値3.6d
)が溜っていた。その後、反応混合物を室温(約25℃
)まで冷し、100mMの新しいトルエンを加えた。次
いで、生成した沈殿を素化条件下に容易に進行する。
次の例は本発明の化合物の調製と確認の説明で発明を限
定するものではない。
定するものではない。
実施例1 好ましい調製法
50−のトルエン中に溶解した新しく蒸留したグリオキ
シル酸メチルエステル17.69と同様に蒸留したアニ
リン18.6 fと、パラ・トルエンスルホン酸0.1
子との混合物を、撹拌器と「ディージ・スターク」 ト
ラップをっけ、窒素でブランケットした一ロフラスコ(
250d)に移した。この混合物を油浴で還流温度にし
た(大気圧でトルエンの沸点は110℃’)。水/トル
エンの共沸混合物は「ディージ・スターク」のトラップ
で凝集した。約2時間以下に示!繰返し単位を有するポ
リマーの構造コル7199フーリエ変更IR装置と矢シ
ョール・マルを用いる赤外吸収スペクトルを用いた。
シル酸メチルエステル17.69と同様に蒸留したアニ
リン18.6 fと、パラ・トルエンスルホン酸0.1
子との混合物を、撹拌器と「ディージ・スターク」 ト
ラップをっけ、窒素でブランケットした一ロフラスコ(
250d)に移した。この混合物を油浴で還流温度にし
た(大気圧でトルエンの沸点は110℃’)。水/トル
エンの共沸混合物は「ディージ・スターク」のトラップ
で凝集した。約2時間以下に示!繰返し単位を有するポ
リマーの構造コル7199フーリエ変更IR装置と矢シ
ョール・マルを用いる赤外吸収スペクトルを用いた。
■
生成物のいくらかをテトラヒドロフランに溶解して、ゲ
ル浸透クロマトグラフにかけると、重合していることが
判明した。ポリスチレンを標準として測定すると、この
生成物の数平均分子fit (Mn)は3270.重量
平均分子量(MIi)は847oで多分散性(Mu/M
n)は2.590とわがった。ポリメチルメタクリレー
トを標i9ニすルト、Mnは1520. Mwは552
oおよびMw/Mnは3.634だと判明した。
ル浸透クロマトグラフにかけると、重合していることが
判明した。ポリスチレンを標準として測定すると、この
生成物の数平均分子fit (Mn)は3270.重量
平均分子量(MIi)は847oで多分散性(Mu/M
n)は2.590とわがった。ポリメチルメタクリレー
トを標i9ニすルト、Mnは1520. Mwは552
oおよびMw/Mnは3.634だと判明した。
この化合物の繰返し単位が、ポリメチルメタクリレート
より、ポリスチレンに似ている事がら、おそらく数平均
分子量は、1520よりも327oに近い。
より、ポリスチレンに似ている事がら、おそらく数平均
分子量は、1520よりも327oに近い。
尖旌桝λ
2、OqのナフィオンHをパラトルエンスルホン酸の代
りに酸触媒として使って、他は同じにして実施例1の操
作を繰り返した。得られた乾燥重合体をプロトン磁気共
鳴分析すると実施例1と同じスペクトルになった。
りに酸触媒として使って、他は同じにして実施例1の操
作を繰り返した。得られた乾燥重合体をプロトン磁気共
鳴分析すると実施例1と同じスペクトルになった。
実施例3
実施例1と同じ装置を使用し、200 dの四塩化炭素
に溶解した、新しく蒸留したグリオキシル酸メチルエス
テル35.2iと同じく蒸留したアニリン37.2iと
パラ・トルエンスルホン酸o、27との混合物を、わず
かに正圧の窒素の存在下で撹拌しながら還流温度まで加
熱した(四塩化炭素の沸点は大気圧で約77℃)。
に溶解した、新しく蒸留したグリオキシル酸メチルエス
テル35.2iと同じく蒸留したアニリン37.2iと
パラ・トルエンスルホン酸o、27との混合物を、わず
かに正圧の窒素の存在下で撹拌しながら還流温度まで加
熱した(四塩化炭素の沸点は大気圧で約77℃)。
7.1dの水(理論値7.2mu)が水よりも密度の大
きい溶媒のための「ディージ・スターク」 トラップに
溜るまで混合物を還流した。反応混合物を室温(約25
℃)まで冷却するとゲルが析出した。
きい溶媒のための「ディージ・スターク」 トラップに
溜るまで混合物を還流した。反応混合物を室温(約25
℃)まで冷却するとゲルが析出した。
溶媒を傾7′各し、ゲルを400mMの塩化メチレンに
溶解した。得られた褐色の溶液はIQのジエチルエーテ
ルに入れ強く撹拌した。生成した沈殿を濾過し、48時
間真空乾燥した。乾燥生成物をプロトン磁気共鳴分析に
かけると、実施例1と同しスペクトルを得た。
溶解した。得られた褐色の溶液はIQのジエチルエーテ
ルに入れ強く撹拌した。生成した沈殿を濾過し、48時
間真空乾燥した。乾燥生成物をプロトン磁気共鳴分析に
かけると、実施例1と同しスペクトルを得た。
大に努↓
四塩化炭素の代りに200 mQの塩化メチレンを用い
て実施例3を繰返した。乾燥生成物についてプロトン磁
気共鳴分析すると、実施例3と同じスペクトルを得た。
て実施例3を繰返した。乾燥生成物についてプロトン磁
気共鳴分析すると、実施例3と同じスペクトルを得た。
尖凰孤且
四塩化炭素の代りに、クロロホルム200 mQで実施
例3を繰返した。乾燥生成物についてプロトン磁気共鳴
分析により実施例3と同じスペクトルを得た。
例3を繰返した。乾燥生成物についてプロトン磁気共鳴
分析により実施例3と同じスペクトルを得た。
矢新n講疾
実施例1の操作で調製した重合体2.09、臭素8グお
よびクロロホルム25蔽の混合物を室温で窒素の存在下
で2時間撹拌した。次いで、この混合物を200dのジ
エチルエーテルよこ注ぐと黄橙色の沈殿を生じた。沈殿
を濾過し、真空乾燥した。プロトン磁気共鳴によりパラ
置換フェニル基の存在による共鳴の消失が見られ、これ
は臭素化を示している。
よびクロロホルム25蔽の混合物を室温で窒素の存在下
で2時間撹拌した。次いで、この混合物を200dのジ
エチルエーテルよこ注ぐと黄橙色の沈殿を生じた。沈殿
を濾過し、真空乾燥した。プロトン磁気共鳴によりパラ
置換フェニル基の存在による共鳴の消失が見られ、これ
は臭素化を示している。
炭素、水素、臭素について生成物の2種のサンプルを分
析した。結果は次の通りである。
析した。結果は次の通りである。
多い黒煙を出して燃えた。臭素化したサンプルの方は燃
えはしなかったが、表面が黒化した。
えはしなかったが、表面が黒化した。
Claims (3)
- (1)次の構造を持つポリ・パラ・フェニルアミノカル
ボン酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここでnは1より大きく、RはC_1からC_6まで
のアルキル基、R_1とR_2は同じかもしくは異なり
、かつ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数
式、化学式、表等があります▼ から選択される基である。) - (2)nが10より大なる請求項1に記載のポリ・パラ
・フェニルアミノカルボン酸エステル。 - (3)Rがメチル基あるいはエチル基である請求項1に
記載のポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エステル
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/193,195 US4824995A (en) | 1987-06-24 | 1988-05-09 | Poly-p-phenylamino carboxylate |
US193,195 | 1988-05-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02138240A true JPH02138240A (ja) | 1990-05-28 |
Family
ID=22712604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1023638A Pending JPH02138240A (ja) | 1988-05-09 | 1989-02-01 | ポリ・パラ・フェニルアミノカルボン酸エステル |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4824995A (ja) |
EP (1) | EP0341373A3 (ja) |
JP (1) | JPH02138240A (ja) |
CA (1) | CA1309417C (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008232195A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 防振ブッシュの製造方法及び防振ブッシュ |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19604707A1 (de) * | 1996-02-09 | 1997-08-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Carboxymethylenanthranilsäure-Estern |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH475946A (de) * | 1966-10-07 | 1969-07-31 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Phenylessigsäuren |
US4246429A (en) * | 1978-06-23 | 1981-01-20 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | Novel α-amino-phenylacetic acid derivatives |
US4492683A (en) * | 1982-08-06 | 1985-01-08 | Buffalo Color Corporation | Method for inhibiting the growth of fungi with phenyl glycine compounds |
-
1988
- 1988-05-09 US US07/193,195 patent/US4824995A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-01-26 CA CA000589250A patent/CA1309417C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-28 EP EP19890101510 patent/EP0341373A3/en not_active Withdrawn
- 1989-02-01 JP JP1023638A patent/JPH02138240A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008232195A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 防振ブッシュの製造方法及び防振ブッシュ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0341373A2 (en) | 1989-11-15 |
EP0341373A3 (en) | 1991-03-13 |
US4824995A (en) | 1989-04-25 |
CA1309417C (en) | 1992-10-27 |
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