JPH02134346A - 新規化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶性を有する新規化合物に関するものであ
る。さらに詳しくは、オプトエレクトロニクス分野、特
に電卓、時計などのディジタル表示素子、電子光学シャ
ッター、電子光学絞り、光変調器、光通信光路切換スイ
ッチ、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変
レンズなどの種々の電子光学デバイスとして用いられる
液晶性を有する新規化合物に関する。

〔従来の技術〕

液晶は種々の電気光学素子として既に利用されており、
電卓、時計などのディジタル表示等に広く使用されてい
る。従来の液晶表示素子としては、ネマティック液晶や
コレステリック液晶を利用したものが大半であったが、
これらには応答性、コントラスト、視覚特性等の面で問
題があった。そこで最近は、これらの欠点を解消するも
のとして、高速応答が可能な強誘電性カイラルスメクチ
ックＣ相（ＳｍＣ”相）液晶を用いた表示素子が提案さ
れている。しかしながらこれらにおいても、カイラルス
メクチックＣ相を呈する温度域が高い、化学的安定性に
欠けるなどの問題点がある。比較的温度域が低く高速応
答が可能な強誘電性ＳｍＣ１相を有するものも知られて
いるが（特開昭５５−２１４７９号公報、特開昭６０−
２３５８８５号公報、特開昭６１−２２０７２号公報、
特開昭６１−２４５７６号公報など）、これらの化合物
は製造が難しく、安価に得ることが困難である。

特開昭６３−１０７９５０号公報には、比較的安価で、
化学的安定性も有し、強誘電性ＳｍＣ“相を幅広い温度
範囲で示す液晶性化合物が開示されているが、本発明は
、更に広い温度範囲で強誘電性ＳｍＣ”相を示す液晶性
化合物を提供することを目的とするものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、比較的安価で、且つ化学的に安定な液晶性化
合物であって、高速応答が可能な強誘電性ＳｍＣ”相を
幅広い温度範囲で示す新規な液晶性化合物を提供しよう
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく検討を重ねた結果
、特定のメソーゲン基を特定の化学構造に導入するとと
もに、工業的に容易に得られる安価な２−メチルブタノ
ールを光学活性基の原料として用い、この光学活性基を
化学構造に導入することにより前記目的を満足する新規
な液晶性化合物を得ることが可能なことを見出し、この
知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の新規化合物は、下記−数式％式％ （式中、Ｒ１及びＲ５は炭素数１〜５のアルキル基を表
し、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒ′及びＲ５が
同一テアリ、ｘ’カーｃ−。

であり、 Ｘ２が−０−Ｃ−である場合の下記式（１）の化合物辺
！ を表し、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒ２ば　−
１１又は−ＣＨ，を表し、 Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン鎖を表し、０ゆは不
整炭素を表す。） 本発明の新規化合物は、それ自体公知の化合物を出発原
料として用いることにより製造することがきる。製造法
の例を以下に示す。

（１）４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸　
２−メチルブチルエステル（ヒドロキシ体の合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸及び２−
メチルブタノールを濃硫酸等の脱水剤の存在下に縮合さ
せてエステル化し、目的とするヒドロキシ体（１）を得
る。

（２）４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸ベ
ンジルエステル（エステル体（２）　）の合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸をジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で水酸化アンモニ
ウムと反応させてカルボン酸塩とし、これに臭化ベンジ
ルを反応させてエステル化し、目的とするエステル体（
２）を得る。

（３）エステル体（３） の合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸ベンジル
エステルを、炭酸カリウムの存在下、アセトン等の溶媒
中でＢｒ−Ｒ’−Ｂｒと反応させてモノエーテル化し、
目的とするエステル体（３）を得る。

ここで、式Ｂｒ−Ｒ’−Ｂｒの化合物は、具体的にはジ
ブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジ
ブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、
ジブロモへブタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン
、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデ
カン、ジブロモトリデカン、ジブロモテトラデカン、ジ
ブロモペンタデカン、ジブロモヘキサデカン、ジブロモ
ヘプタデカン、ジブロモオクタデカン、ジブロモノナデ
カン及びジブロモエイコサンである。

（４）カルボン酸誘導体（４） Ｂｒ−Ｒ３−０＠＠Ｃ０ＯＨ の合成 （３）で得られたエステル体（３）をパラジウムカーボ
ン触媒及び水素ガスにて分解し、目的とするカルボン酸
誘導体（４）を得る。

（５）ブロモ体（５） ＋１０　ＣＩＩ□ＣＣＨ，ＯＨ ｌｈ の合成 （４）で得られたカルボン酸誘導体（４）をトルエン等
の溶媒中で塩化チオニル等の酸ハロゲン化剤と反応させ
、酸ハロゲン化物を得る。得られた酸ハロゲン化物と（
１）の方法で得られるヒドロキシ体（１） Ｃ１１゜ とを、トリエチルアミンの存在下、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等の溶媒中で反応させてエステル化し、目的
とするブロモ体（５）を得る。

（６）アルコール体（６） ＨＯＣｌｌｚＣＣＩｈｏｌｌをＤＭＦ等の溶媒中で水酸
化テトＣ００Ｉ＋ ラメチルアンモニウム等の水酸化第四アンモニウムと反
応させてカルボン酸塩とし、これに（５）で得られたブ
ロモ体（５）を反応させてエステル化し、目的とするア
ルコール体（６）を得る。

ここで、式　！（ＯＣＩｌｚＣＣＩＩＪＨの化合物は、
具体的０ＣＩＨ にはジメチロール酢酸及び２．２−ジメチロールプロピ
オン酸である。

の合成 （６）で得られたアルコール体（６）と（Ｒ’Ｃ０）ｔ
。

（酸無水物）を反応させてジエステル化し、目的とする
新規化合物（１）を得る。

ここで、弐（Ｒ’Ｃ０）２０の化合物は、具体的には無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無
水ヘキサン酸などである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明の範囲はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。

なお、得られた化合物の構造は、ＮＭＲ１ＩＲ１元素分
析により確認し、また、相転移温度の測定及び相の確認
は、それぞれＤＳＣ及び偏光顕微鏡により行った。

なお、相転移挙動を示す式中、各記号は下記の意味を有
する。

Ｃｒｙ：結晶状態、ＳｍＣ”　　：カイラルスメクチッ
クＣ相液晶状態、Ｓｘ：カイラルスメクチックＣ相より
オーダーの高い相であるが、未同定の液晶相、Ｉｓｏ：
等方性液体 実施例１ ４’　−Ｃ４””−［１２−（２，２−ビス（７セ）キ
シメチル）プロピオニルオキシ）　ドデシルオキシュー
４１−ビフエニリルカルボニルオキシ］ビフエニル−４
−カルボン酸　２−メチルブチルエステルの製造 １、（１）　　４’　−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸　２−メチルブチルエステル（ヒドロキシ体■
）の合成 Ｈ３ ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸９３ミリ
モル及び２−メチルブタノール４ロアミリモルを濃硫酸
２ｄの存在下、ベンゼン１５０−中で２５時間還流した
。反応液を濃縮した後、トルエン、ヘキサン混合溶媒に
より再結晶し、目的とするヒドロキシ体■を得た。（収
率９８％、（α）？＝＋４．３５＠（ＣＨＣ１３））１
、（２）　　４’　−ヒドロキシビフェニル−４−カル
ボン酸ベンジルエステル（エステル体■）の合成４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸０．１モル及び
水酸化テトラメチルアンモニウム（５水和物）　０．１
１モルのＤＭＦ２００ｄ溶液を２時間攪拌した。次に、
臭化ベンジル０．１モルを入れ、６時間攪拌した。反応
後、エーテル抽出、乾燥及び濃縮を行った後、カラムク
ロマトグラフィーにて精製し、目的とするエステル体■
を得た。

（収率７６％） １、（３）　　４　’　−（１２−ブロモドデシルオキ
シ）ビフェニル−４−カルボン酸ベンジルエステル（エ
ステル体■）の合成 １、（２）で得られたエステル体■７０ミリモル、ジブ
ロモドデカン０．２１モル、及び炭酸カリウム０゜４モ
ルのアセトン１１溶液を６時間還流した。反応液を濾過
、ｍ縮した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、
目的とするエステル体■を得た。

（収率８９％） １、（４）　　４　’　−（１２−ブロモドデシルオキ
シ）ビフェニル−４−カルボン酸（カルボン酸誘導体■
）の合成 りｒ（Ｃ１ｈ）Ｉ　ｚＯＩＣｏｏｌ １、　（３）で得られたエステル体■６０ミリモル及び
パラジウムカーボン（５％触媒）２゜Ｏｇの酢酸エチル
５００ｄ溶液を、水素ガス雰囲気で２４時間撹拌した。

反応後、濾過及び濃縮し、カラムクロマトグラフィーに
て精製し、目的とするカルボン酸誘導体■を得た。（収
率９８％） １、（５）　　４’　−１４”−（１２−ブロモドデシ
ルオキシ）−４′−ビフェニリルカルボニルオキシ）ビ
フェニル−４−カルボン酸　２−メチルブチルエステル
（ブロモ体■）の合成 ＣＨ。

物のＴ　ＨＦ溶液を滴下し、８時間反応させた。反応後
、エーテル抽出、）（Ｃ１水による洗浄、乾燥、及び濃
縮を行った後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、
目的とするブロモ体■を得た。（収率８６％、（α）’
、’＝＋２．１７’　　（ＣＨＣＩＩ））１、（６）　
　４’　−［４”−（１２−（２，２−ジメチロールプ
ロピオニルオキシ）ドデシルオキシ）−４＃−ビフェニ
リルカルボニルオキシコピフェニル−４−カルボン酸　
２−メチルブチルエステル（アルコール体■）の合成 ＣＨ３ １、（４）で得られたカルボン酸誘導体■５０ミリモル
を、トルエン２０ｄ及び塩化チオニル１０−の溶液中で
８０°Ｃで２時間攪拌し、酸塩化物とした。

過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧蒸留にて留去した
。次に、１．　（１）で得られたヒドロキシ体５５ミリ
モル及びトリエチルアミン６０ミリモルのＴＨＦ２００
−溶液を攪拌し、先に得られた酸塩化２．２−ジメチロ
ールプロピオン酸１８．０ミリモル及び水酸化テトラメ
チルアンモニウム（５水和物）２０．０ミリモルをＤＭ
Ｆ　１５０−中で２時間攪拌した０次に、１．　（５）
で得られたブロモ体■２０、Ｏミリモルを入れ、６時間
撹拌した。反応後、エーテル抽出、乾燥、及び濃縮した
後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする
アルコール体■を得た。（収率７２％、〔α〕管−十２
２０＠　（ＣＨＣＩｚ）） １、（力　４’　−［４″’−［１２−（２，２−ヒ゛
ス（アセトキシメチル）プロピオニルオキシ）　ドデシ
ルオキシ］−４”−ビフェニリルカルボニルオキシコピ
フェニル−４−カルボン酸　２−メチルブチルエステル
の合成 １、（６）で得られたアルコール体■７．５ミリモルと
無水酢酸４５．０ミリモルのピリジン５１１１溶液を室
温で１２時間攪拌した０反応液をエーテル抽出し、エー
テル層をＨＣｌ水にて洗浄し、乾燥及び濃縮した後、カ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする下記構
造式を有する新規化合物を得た。

（収率８５％、〔α〕も”＝＋２．１１°　（ＣＨＣＩ
、）） ＣＩ＋３　０ この化合物の相転移挙動は次のとおりであった。

この化合物の元素分析値を下記表に示す。

この化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に、ＩＲ
スペクトルを第２図に示す。

実施例２ ４’　−［４“’−［１０−（２，２−ビス（アセトキ
シメチル）プロピオニルオキシ）デシルオキシ］−４’
−ビフェニリルカルボニルオキシ］ビフェニル−４−カ
ルボン酸　２−メチルブチルエステルの製造 ２、（１）　　４　’　−（１０−ブロモデシルオキシ
）ビフェニル−４−カルボン酸ベンジルエステル（エス
テル体■）の合成 の合成 ２、　（１）で得られたエステル体■６０ミリモル及び
パラジウムカーボン（５％触媒）２．０ｇの酢酸エチル
５００ｄ溶液を、水素ガス雰囲気で２４時間攪拌した０
反応後、濾過及び濃縮し、カラムクロマトグラフィーに
て精製し、目的とするカルボン酸誘導体■を得た。（収
率９９％） 実施例１．　（２）で得られたエステル体■７０ミリモ
ル、ジブロモデカン０゜２１モル、及び炭酸カリウム０
．４モルのアセトン１！溶液を６時間還流した。

反応液を濾過、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー
にて精製し、目的とするエステル体■を得た。（収率８
０％） ２、（２）　　４　’　−（１０−ブロモデシルオキシ
）ビフェニル−４−カルボン酸（カルボン酸誘導体■）
２、（３）　　４’　−（４“−（１０−ブロモデシル
オキシ）−４”−ビフェニリルカルボニルオキシ）ビフ
ェニル−４−カルボン酸　２−メチルブチルエステル（
プロ上体■）の合成 ２、　（２）で得られたカルボン酸誘導体■５０ミリモ
ルを、トルエン２０ｄ及び塩化チオニル１０戚の溶液中
で８０℃で２時間攪拌し、酸塩化物とした。

過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧蒸留にて留去した
。次に、実施例１．　（１）で得られたヒドロキシ体５
５ミリモル及びトリエチルアミン６０ミリモルのＴ　Ｈ
Ｆ　２００　ｍｌ溶液を攪拌し、先に得られた酸塩化物
のＴＨＦ溶液を滴下し、８時間反応させた。反応後、エ
ーテル抽出、ＨＣｌ水による洗浄、乾燥、及び濃縮を行
った後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的と
するプロ上体■を得た。

（収率８０％、〔α）　’、’　＝　＋　２．１６″’
　　（ＣＨＣＩ２、（４）　　４’　−［４“’−（１
０−（２，２−ジメチロールプロピオニルオキシ）デシ
ルオキシ）−４ビフエニリルカルボニルオキシ］ビフエ
ニル４−カルボン酸　２−メチルブチルエステル（アル
コール体［相］）の合成 ＣＨ。

２．２−ジメチロールプロピオン＃　１　Ｂ、　Ｏミリ
モル及び水酸化テトラメチルアンモニウム（５水和物）
２０．０ミリモルをＤＭＦｌ　５０ｄ中で２時間撹拌し
た。次に、２．　（３）で得られたプロ上体■２０．０
ミリモルを入れ、６時間攪拌した。反応後、エーテル抽
出、乾燥、及び濃縮した後、カラムクロマトグラフィー
にて精製し、目的とするアルコール体［相］を得た。（
収率７７％、［α］　％１　＝　＋　２゜１３”　　（
ＣＨＣＩ、）） ２、（５）　　４’　−［４”　−［１０−（２，２−
ビス（アセトキシメチル）プロピオニルオキシ）デシル
オキシ］−４’−ビフェニリルカルボニルオキシ］ビフ
ェニル−４−カルボン酸　２−メチルブチルエステルの
合成 ２、　（４）で得られたアルコール体［相］７．５ミリ
モルと無水酢酸４５．０ミリモルのピリジン５ｒｒｄｌ
溶液を室温で１２時間攪拌した。反応液をエーテル抽出
し、エーテル層をＨＣｌ水にて洗浄し、乾燥及び濃縮し
た後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とす
る下記構造式を有する新規化合物を得た。

（収率８５％、〔α〕智＝＋２．０３°　（ＣＨＣＩ、
）） この化合物の相転移挙動は次のとおりであった。

この化合物の元素分析値を下記表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の新規化合物は、安価で且つ化学的に安定な液晶
性化合物であって、高速応答が可能な強誘電性ＳｍＣ”
相を幅広い温度範囲で示すものであり、電卓、時計など
のディジタル表示、電子光学シャッター、電子光学絞り
、光変調器、光通信光路切換スイッチ、メモリー、液晶
プリンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電
子光学デバイス用の電気光学素子として高い有用性を有
する。また、本発明の新規化合物は、ＳｍＣ”相を示す
温度範囲が極めて広いことから、各種液晶光学材料のブ
レンド用基材として極めて有用である。

この化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第３図に、ＩＲ
スペクトルを第４図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は、各々実施例１及び実施例２で得ら
れた化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを表し
たものである。 第２図及び第４図は、各々実施例１及び実施例２で得ら
れた化合物のＩＲスペクトルのチャートを表したもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾５は炭素数１〜５のアルキル基
   を表し、各々同一でも異なっていてもよく、Ｘ＾１及び
   Ｘ＾２は−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
   又は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、各々同
   一でも異なっていてもよく、 Ｒ＾２は−Ｈ又は−ＣＨ＿３を表し、 Ｒ＾３は炭素数１〜２０のアルキレン鎖を表し、 Ｒ＾４は▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、 Ｃ＿＊は不整炭素を表す。） で表される新規化合物。