JPH02133428A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと称す
る）部分とポリフェニレンスルフィドケトン（以後ＰＰ
５Ｋと称する）部分とからなるブロック共重合体、その
製造方法およびＰＰＳ樹脂よりさらに耐熱性の向上した
樹脂組成物に関する。

く従来の技術〉 ｐｐｓＶＩＩ脂はすぐれた耐薬品性、耐熱性、電気絶縁
性などエンジニアリングプラスチックとしてすぐれた性
質を有しており、射出成形用を中心として各種用途に使
用されている。

−ａに、電子部品、例えばＩＣ、トランジスター、抵抗
あるいはコンデンサーは、電気絶縁性の保持、機械的保
護、外部雰囲気による特性変化の防止などの目的でエポ
キシ樹脂などの合成樹脂で被覆または封止することが広
く行われている。

ｐｐｓｔｉ脂が上記のごとくすぐれた性質を有するため
、近年電子部品類の封止剤の分野への適用が期待されて
いる。これに対し、最近ＩＣの高集積化や回路の表面実
装化が急速に進められ、封止剤に対して耐半田性などの
耐熱性のより一層の向上が要求されている。

この要求に対して、ｐｐｓｖＡ脂よりさらに万（熱性を
有するポリマをブレンドすることにより、高耐熱性のｐ
ｐｓｍ脂組成糊組成物試みがなされており、例えば、特
開昭５３−７３２２８号公報にポリイミド樹脂を配合す
る方法、特開昭５６−４５５０６号公報にポリアミドイ
ミド樹脂を配合する方法、および、特開昭６３−３５６
５３号公報にポリパラバン酸を配合する方法などが開示
されている。

一方、ＰＰＳのブロック共重合体としては、特開昭６１
−１４２２８号公報にポリｍ−フェニレンスルフィドと
のプロ７り共重合体、特開昭６１２２５２１８号公報に
ポリスルホンとのブロック共重合体、および特開昭６２
−２０５１５７号公報にポリフェニレンスルフィドスル
ホンとのブロック共重合体が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記特開昭５３−７３２２８号公報、特
開昭５６−４５５０６号公報および特開昭６３−３５６
５３号公報に記載の方法では樹脂同士のなじみが悪く、
相溶性が不十分で、耐熱性の向上はほとんどなく、実用
にはほど遠いというべきものであった。

一方、特開昭６１−１４２２８号公報、特開昭６１−２
２５２１８号公報および特開昭６２−２０５１５７号公
報に開示されている方法は、いずれも非品性のポリマを
ブロックでＰＰＳに導入することにより、ｐｐｓＶＡ脂
の脆さを改善しようとするもので、ＰＰＳ樹脂の耐熱性
をあげることに関しては全く効果がなかった。

よって本発明は通常のＰＰＳ樹脂よりもさらに耐熱・ｉ
を有するブロック共重合体を得ることおよび該ブロック
共重合体を効率よく製造することおよびＰＰＳ樹脂より
もさらに耐熱性を有する樹脂組成物を得ることを課題と
する。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ポリフェニレンスルフィド部分とポ
リフェニレンスルフィドケトン部分とからなり、３７２
°Ｃにおけるメルトフローレートか１〜１，０００の範
囲であるブロック共重合体、ジハロベンゼンおよびアル
カリ金属硫化物を含む非プロトン性極性有機溶媒を加熱
して、ポリフェニレンスルフィドを含む反応液を生成さ
せる第一の工程と、この反応液にジハロ芳香族ケトンを
添加して、アルカリ金属硫化物および非プロトン性極性
有機溶媒の存在下に加熱して、ブロック共重合体を生成
させる第２の工程からなることを特徴とするポリフェニ
レンスルフィド部分とポリフェニレンスルフィドケトン
部分とからなるブロック共重合体の製造方法、ジハロ芳
香族ケトンおよびアルカリ金属硫化物を含む井プロトン
性極性有機溶媒を加熱して、ポリフェニレンスルフィド
ケトンを含む反応液を生成させる第１の工程と、この反
応液にジハロベンゼンを添加して、アルカリ金属硫化物
および非プロトン性極性有機溶媒の存在下に加熱して、
ブロック共重合体を生成させる第２の工程からなること
を特徴とするポリフェニレンスルフィド部分とポリフェ
ニレンスルフィドケトン部分とからなるブロック共重合
体の製造方法、ジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化
物を含む非プロトン性極性有機溶媒を加熱して、ポリフ
ェニレンスルフィドを含む反応液を生成させる第一の工
程と、ジハロ芳香族ケトンおよびアルカリ金属硫化物を
含む非プロトン性極性有機溶媒を加熱して、ポリフェニ
レンスルフィドを含む反応液を生成させる第二の工程と
、各工程で得られた反応液を混合して加熱してブロック
共重合体を生成させる第三の工程からなることを特徴と
するポリフェニレンスルフィド部分とポリフェニレンス
ルフィドケトン部分とからなるブロック共重合体の製造
方法、およびポリフェニレンスルフィド部分とポリフェ
ニレンスルフィドケトン部分からなるブロック共重合体
　　　−とポリ フェニレンスルフィドおよび／またはポリフェニレンス
ルフィドケトンとからなる樹脂組成物である。

本発明のブロック共重合体を構成するＰＰ８位を７０モ
ル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体
であり、上記繰返し単位が７０モル％未満ではすぐれた
特性のブロック共重合体は得難い。

また、上記ＰＰＳ部分はその繰返し単位の３０モル％未
満を下記のＷＡ構造式有する繰返し単位等で構成するこ
とが可能である。

一方、本発明のブロック共重合体を構成するで表わされ
る繰返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モ
ル％以上含む重合体であり、上記繰返し単位が７０モル
％未満ではすぐれた特性のブロック共重合体は得難い。

また、上記ＰＰ５Ｋ部分はその繰返し単位の３０モル％
未満を下記の構造式を有する繰返し単位等で構成するこ
とが可能である。

本発明のブロック共重合体のＰＰＳ部分とＰＰ５Ｋ部分
の繰返し単位でみたモル比率は任念である。このブロッ
ク共重合体は３７２°Ｃにおけるメルトフローレートか
１〜ｉ、ｏｏｏの範囲のものである０通常、本発明のブ
ロック共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１５
０°Ｃ１結晶融点（Ｔｍ）が２６０〜３７０°Ｃのもの
である。

Ｔｇ、Ｔｍは溶融状態から急冷した実質的に非結晶状態
にある試料的１０ｍｇをパーキンエルマー社製示差走査
型熱量計（ＤＳＣＩ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速
度２０°Ｃ／分で測定した場合の各々クニックおよび融
解ピークを示す温度で表われる。

本発明のブロック共重合体は、ＰＰＳ部分およびＰＰ５
Ｋ部分各ブロックの形成および両ブロックの結合が可能
なかぎり任意の方法によって製造することができる。

具体的な製造方法としては、一方のブロックを形成させ
てからそこで他方のブロックを形成させて両ブロックの
結合を同時に行う方法、および両ブロックをそれぞれ形
成させておいてから結合させる方法などが挙げられる。

このようにブロックの形成および結合ならびに繰返し単
位の種類に配慮することを除けば、本発明のブロック共
重合体のｙＡ遣方法は従来のＰＰＳおよびＰＰ５Ｋの製
造方法〈特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１
２２４０号公報および特開昭６３−１１３０２０号公報
など）と本質的に！オ異な八ない□ すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法は、ア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との非プロトン
性極性有機溶媒中での加熱による脱塩縮合からなるもの
である。

本発明のブロック共重合体の製造に用いるアルカリ金属
硫化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムなどの硫化物が好ましく、反応性からナトリウ
ムおよびリチウムの硫化物が特に好ましい、また、この
アルカリ金属硫化物は水硫化アルカリ金属と水酸化アル
カリ金属との反応によって得られたものでもよい。

次に非プロトン性極性有機溶媒としては、反応温度およ
び圧力において、実質的に液状であるものが好ましい。

具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
ル尿素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど
のアミド、尿素およびラクタム類、スルホラン、ジメチ
ルスルホランなどのスルホン類、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、メチルフェニルゲトンなどのケトン類等およ
びこれらの混合物を挙げることかできる。

これらの溶媒のうちでは、アミド類、ラクタム類あるい
はスルホン類が特に好ましい。

本発明のプロ・ブタ共重合体の製造に用いるジハロ芳香
族化合物のうち、ＰＰＳ部分を形成させるべきジハロベ
ンゼンとしてはバラジクロルベンゼン、バラジブロムベ
ンゼンなどが好ましく用いられ、ＰＰ５Ｋ部分を形成さ
せるべきジハロ芳香族化合物としては４．４−一ジクロ
ルベンゾフェノンなどが好ましく用いられる。また、上
述のブロックを形成させるのに必要なジハロ芳香族化合
物と共に少及使用できるジハロ芳香族化合物としては次
のようなものが好ましい。

（上記式中ＸおよびＹはハロゲン原子、Ｒ１およびＲ２
は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）また、１．２．
３−または１．２．４−トリへロベンゼンのような３個
以上のハロゲン基をもつ多官能化合物を使用することが
できる。また、重合度を上げる目的でアルカリ金属カル
ボン酸塩などの重合触媒を用いてもよい。

上述の製造方法をさらに具体的に述べる。

［製造方法（■）］ 製造方法（Ｉ）はＰＰＳ部分の繰返し単位その場でＰＰ
５Ｋ部分の！ｌ返し単位 を行なうことからなるものである。

原料であるアルカリ金属硫化物（結晶水を含む）を有機
溶媒中に仕込み、約２００°Ｃ程度まで加熱して水分を
留出させ、反応系から水を除去する。

その後、ジハロベンゼンを通常０．９５〜１．０５／硫
化物（モル１モル）に相当する量を加えて、１６０〜３
００　”Ｃに加熱して、重合反応を行なって、ＰＰＳを
含んだ反応混合液をつくる。所要時間は通常、０．５〜
３０時間程度である。

一方、上記と同様にして原料アルカリ金属硫化物を有機
溶媒中で脱水した後、ジハロ芳香族ゲトンを通常０．９
５〜１．０５／硫化物（モル１モル）に相当する量を加
えて未反応混合液をつくる。

この未反応混合液と上記ＰＰＳを含んだ反応混合液とを
所定の比に混合し、１６０〜３００℃に加熱して重合反
応を行なうことにより、本発明のブロック共重合体を得
ることができる。

重合物は、通常、ＰＰＳの製造方法と同様に、必要に応
じて洗浄、ｒ別、乾燥することにより、粒状もしくは粉
状として回収することができる。

［製造方法（■）］ 製造方法（ＩＩ）は製造方法（Ｉ）とは逆に、まずＰＰ
５Ｋ部分のブロックを形成させてから、その場でＰＰＳ
部分の形成および結合を行なうことからなるものである
。

この方法では、製造方法（Ｉ）と同様にして、有８１溶
媒にアルカリ金属硫化物を仕込み、加熱脱水し、ジハロ
芳香族ゲトンを通常０．９５〜１゜０５／硫化物（モル
１モル）に相当する量を加えて、１６０〜３００°Ｃに
加熱して、重合反応を行なって、ＰＰ５Ｋを含んだ反応
混合液を作る。

一方、製造方法（Ｉ＞と同様にして、有代溶媒にアルカ
リ金属硫化物を仕込み、加熱脱水した後、ジハロベンゼ
ンを通常０．９５〜１．０５／［化’１ｕｌｌ（モル１
モル）に相当する藍を加えて未反応混合液を作る。

この未反応混合液と上記ＰＰ５Ｋを含んだ反応混合液と
を所定の比に混合し、１６０〜３００″Ｃに加熱して重
合反応を行なうことにより、本発明のブロック共重合体
を得ることができる。ブロック共重合体の回収および精
製は製造方法（Ｉ）と同様にすればよい。

［製造方法（■）］ 製造方法（Ｉ）は各ブロックを別途形成させておいて、
両者を結合させることからなるものである。

製造方法（Ｉ）の反応混合液と製造方法（ｎ）の反応混
合液とを所定の比に混合し、１６０〜３００℃に加熱し
て重合反応を行なうことにより、本発明のブロック共重
合体を得ることができる。

ブロック共重合体の回収および精製は製造方法（Ｉ＞と
同様にすればよい。

本発明の樹脂組成物は、前記ブロック共重合体１〜１０
０重皿部に対して、ＰＰＳをＯｔ用する場合にはｐｐｓ
を０〜９９重址部、ＰＰ５Ｋを併用する場合にはＰＰ５
Ｋを０〜９９重量部含有するのが好ましい。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィドで示される
繰返し単位を７０モル％以−Ｆ、より好ましくは９０モ
ル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位が７０モ
ル％未溝では耐熱性が損なわれるため好ましくない。

ｐｐｓは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子囮の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後、酸素雰囲気下に
おいて加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋
剤を添加して加熱することにより高重合度化して用いる
ことも可能であり、本発明においてはいかなる方法によ
り得られたＰＰＳを用いることも可能である。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、ブロック共重
合体との混練が可能であれば特に制限はないが、通常１
００〜１０，０００ボイズ（３２０°Ｃ１剪断速度１０
３／秒）のものが使用される。

本発明で使用するＰＰ５Ｋとは、ＰＡ構造を７０モル％
以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であ
り、上記繰返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損な
われるため好ましくない。

本発明で用いるＰＰ５Ｋの製造方法は特開昭６３−１１
３０２０号公報で代表される製造方法により得られるが
、本発明においてはいかなる方法により得られたＰＰ５
Ｋを用いることら可能である。

本発明で用いられるＰＰ５Ｋの溶融粘度は、プロ・ツク
共重合体との混練が可能であれば特に制限はないが、通
常１００〜１０．０００ボイズ（３７２°Ｃ１剪断速度
１０３／秒）のものが使用される。

また、本発明のブロック共重合体および樹脂組成物には
、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安
定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤
などの通常の添加剤および少量の多種ポリマを添加する
ことができ、さらに、ブロック共重合体のＰＰＳ部分の
架橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤および特開昭
５９−１３１６５０号公報に記載されているチオホスフ
ィン酸金属塩などの架橋促進剤または特開昭５８２０４
０４５号公報、特開昭５８−２０４０１１６号公報など
に記載されているジアルキル錫ジカルボキシレート、ア
ミノトリアゾールなどの架橋防止剤を配合することも可
能である。

本発明のブロック共重合体および樹脂組成物は必要に応
じて、繊維状および／または粒状の強化剤を使用するこ
とができる。樹脂成分の合計１００重量部に対して３０
０重量部を越えない範囲で配合することが可能であり、
通常１０〜３００重量部の範囲で配合することにより強
度、剛性、耐熱性、寸法安定性などの向上をはかること
が可能である。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの無撮繊
維および炭素繊維などが挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩
、ガラス・ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、
シリカなどが挙げられ、これらは中空であってもよい、
これら強化剤は２種以上を併用することが可能であり、
必要によりシラン系およびチタン系などのカップリング
剤で予価処理して使用することかできる。

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、樹脂成
分と強化剤とを樹脂の融点以上の温度で、押出機内で溶
融混練後、ペレタイズする方法が代表的である。

なお、忍Ｍｌ混練温度は２８０〜４００°Ｃが好ましい
。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

〈実施例〉 参考例１　（ＰＰＳＫの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｓｒ（２５
モル、結晶水４０％を含む）およびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと称する）７゜９　ｋｇを仕込み
、撹拌しながら徐々に２０５　”Ｃまで昇温し、水１．
３６ｋｇを含む留出水約１．５１を除去した。残留物に
４，４−−ジクロルベンゾフェノン６．２８ｋｒ（２５
モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ　６　ｋ＋ｒを加え、２５０°
Ｃで３時間加熱した０反応生成物を７０℃の温水で５回
洗浄し、８０°Ｃで２４時間減圧乾燥して、粉末状ＰＰ
５Ｋ約５．２ｋｒを得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

実施例１ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｆ、酢
酸ナトリウノ、三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）お
よびＮＭＰ７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐マに２
０５°Ｃまで昇温し、水１３６ｋｇを含む留出水約１．
５」を除去した。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼ
ン３．７５ｂ２（２５，５モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ　２
賭を加え、２６５°Ｃで４時間加熱して、ＰＰＳ反応混
合Ｍ＜Ａ＞を調製し、これをオートクレーブから抜出し
て保存した。同様の操作を繰返し以下の操作に供した。

オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）およびＮＭＰ７．９ｍｇを仕
込み、撹拌しながら徐々に２０５　’Ｃまで昇温し、水
１．３６ｋｇを含む留出水約１．５」を除去した。残留
物に４，４“−ジクロルベンゾフェノン６．２８に＋ｒ
（２５モル）およびＮＭＰを加え、撹拌しながら冷却し
て、未反応混合液（Ｈ）を調製し、オートクレーブから
抜出して保存した。同様の操作を繰返し、以下に記載の
操作に供した。

オートクレーブに反応混合１（Ａ）／未反応混合；ｒｉ
ｉ、（Ｈ）をそれぞれ１１．８ｋｓｒ／６．６３ｋｆ、
８、４５ｋｆ／　１１　、　　ｌｋｒ、５．０７＋ｑｒ
／１５．５ｋｇの比率で仕込み２５０°Ｃで３時間反応
させた。

反応終了後、反応混合液を７０°Ｃの温水で５回洗浄し
、８０℃で２４時間減圧乾燥して、それぞれブロック共
重合体（１−１ｍ　　（１，−２）および（１−３）を
得た。

得られたブロック共重合体について、３７２°Ｃにおけ
るメルトフローレートを測定したところ、第１表に記載
した通りであった。

また、得られたブロック共重合体について、高温プレス
で融点より約３０°Ｃ高い温度で溶融してプレスし、水
で急冷してフィルムを調製し、これをサンプルとして、
ＴｇおよびＴｍを測定したところ、第１表に記載した通
りであった。

比較例１ 実施例１と全く同じ方法でＰＰＳ反応液（Ａ）を調製し
、これを７０°Ｃの温水で５回洗浄し、８０°Ｃで２４
時間減圧乾燥した。溶融粘度的２．５．００ポアズ（３
２０℃、剪断速度１，０００秒−１）の粉末状ｐｐｓ　
＜比較例１）約２　ｋｇを得た。

二のＰＰＳの′ｒｇおよ？Ｊ’　Ｔ　ｒｎをａ測定しな
ところ、第１表に記載した通りであった。

第１表より明らかに、本発明実施例１のブロック共重合
体はＴｇおよびＴｍともＰＰＳより高いことがわかる。

実施例２ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）およびＮ　Ｍ　Ｐ７．９ｍを
仕込み、撹拌しながら徐々に２０５°Ｃまで昇温し、水
１．３６ｋｇを含む留出水約１．５１を除去した。残留
物に４，４−−ジクロルベンゾフェノン６．２８ｋｆ（
２５モル）およびＮＭＰ６　ｋｇを加え、２５０℃で３
時間加熱し、ＰＰ５Ｋ反応混合液（Ｂ）を調製し、これ
をオートクレーブから抜出して保存した。同様の操作を
繰返し、以下に記載の操作に供した。

オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）およびＮ　Ｍ　Ｐ７．９ｋｌ
ｒを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５°Ｃまで昇温し
、水１．３６ｋｒを含む留出水約１．５層を除去した。

残留物に１．４−ジクロルベンゼン３．７５ｋｇ（２５
，５モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ　２１ｑｒを加え、撹拌し
ながら冷却して未反応混合液（１）を調製し、オートク
レーブから抜出して保存した。

同様の櫓作を繰返ｌ−，以下に卯鶴の櫓作に倶ドアた、
オートクレーブに反応混合１（Ｂ）／未反応混合液（Ｉ
）をそれぞれ１５．５ｋｓｒ／４．６８ｋｇ、１１．１
ｋｇ／７．８０ｋｇ、６．６３１ｑｒ／１０．９ｋｇの
比率で仕込み、２５０℃で８時間反応させた。

反応終了後、実施例１と同様に洗浄、乾燥してそれぞれ
ブロック共重合体（２−１）、（２−２）および（２−
３＞を得た。得られたブロック共重合体のメルトフロー
レート、ＴｇおよびＴｍは第１表に記載の通りであった
。

実施例３ 実施例１および２で調製した反応混合液（Ａ）および（
Ｂ）をそれぞれ１１　、８ｈ２／　６　、６３ｋｒ、８
、４５ｋｒ／　１１　、　１に＋ｒおよび５．０７ｋｇ
／　１５　。

５　ｋｇの比率で仕込み、２５０°Ｃで２００時間反応
せた６反応終了後、実施例１と同様に洗浄乾燥して、そ
れぞれブロック共重合体（３−１＞、（３２）および（
３−３）を得た。

得られたブロック共重合体のメルトフローレート、Ｔｇ
およびＴｍは第１表に記載の通りであった。

比較例２ 実施例１お１び２でＡ製した未反応混合液（Ｉ」）およ
び（Ｉ）をそれぞれ１１．１ｉ＋ｇ／７．８０ｈｇ、１
５．５ｋｇ／４．６８ｍの比率で仕込み、２５０℃で５
時間反応させた０反応終了後、反応液を実施例１と同様
に洗浄、乾燥してそれぞれランダム共重合体（比較例２
−１）、（比較例２−２）を得た。得られたランダム共
重合体を実施例１と同様の方法で測定し、第１表に記載
の結果を得た。

実施例４ 実施例１で得たブロック共重合１４１：（１−１）、（
１−２）および（１−３）にそれぞれガラスファイバー
（３關チヨツプドフアイバー）を第２表記載の割合で配
合し、３００〜３８０″Ｃに設定したスクリュー押出撮
により溶融混練し、ペレタイズした０次にペレットを３
００〜３８０″Ｃに設定したスクリューインライン型射
出成形橘に供給し、金型温度１５０°Ｃの条件で試験片
を成形した。

得られた試験片について測定した熱変形温度（ＡＳＴＭ
　　Ｄ−６４８）は第２表に記載の通りであり、熱変形
温度が極めて高かった。

実施例５ 実施例３で得たブロック共重合体（３−１＞および（３
−２）を実施例４と同様の方法でペレタイズ、射出成形
を行った試験片について評価した熱変形温度は第２表に
記載の通りであった。

比較例３ 比較例１で得られたＰＰＳ粉末をそのままおよび第２表
に記載の割合でガラス繊維を配合しだらのを実施例４と
同様の方法でペレタイズ、射出成形を行なった試験片に
ついて評価した熱変形温度は第２表に記載の通りであっ
た。

実施例６ 実施例２で得られたブロック共重合体（２−２）を用い
、比較例１で得られたＰＰＳ粉末を第２表に記載の割合
でトライブレンドした後、実施例・１と同様の方法でペ
レタイズ、射出成形を行なった試験片について評価した
熱変形温度は第２表に記載の通りであった。

実施例７ 実施例１で得たブロック共重合体（１−１）を用い、比
較例１で得られたＰＰＳ粉末およびカラス繊維を第２表
に記載の割合でトライブレンドした後、実施例４と同様
の方法でペレタイズ、射出成形を行なった試験片につい
て評価した熱変形温度は第２表に記載の通りであった。

本発明のブロック共重合体を配合していない比較例３に
比べ、明らかに熱変形温度が高かった。

実施例８ 実施例１で得られたブロック共重合体（１−２）を用い
、参考例１で得られたＰＰ５Ｋ粉末を第２表に記載の割
合でトライブレンドした後、実施例４と同様の方法でペ
レタイズ、射出成形を行なった試験片について評価した
熱変形温度は第２表に記載の通りであった。

比較例４ 比較例２で得られたランダム共重合体（比較例２−１）
および（比較例２−２）を用い、比較例１で得られたＰ
ＰＳ粉末およびガラス繊維を第２表の割合でトライブレ
ンドした後、実施例１と同様の方法でペレタイズ、射出
成形を行なった試験片について評価した熱変形温度は第
２表に記載の通って゛あった。

実施例９ 実施例２で得られたブロック共重合体（２−３）を用い
、参考例１で１工）られたＰＰ５Ｋ粉末およびガラス繊
維を第２表に記載の割合でトライブレンドした後、実施
例１と同様の方法でペレタイズ、射出成形を行なった試
験片について評価した熱変形温度は第２表に記載の通り
であった。

実施例１０ 実施例３で得たブロック共重合体（３−２）を用い、比
較例１で得たＰＰＳ粉末、参考例１で′１１）たＰＰ５
Ｋ粉末およびカラス繊維を第２表に記載の割合でトライ
ブレンドした後、実施例４と同様の方法でペレタイズ、
射出成形を行なった試験片について評価した熱変形温度
は第２表に記載の通りであった。

比較例５ 比較例１で得たＰＰＳ粉末、参考例１で得たＰＰ５Ｋ粉
末およびガラス繊維を第２表に記載の割合でトライブレ
ンドした後、実施例１と同様の方法でペレタイズ、射出
成形を行なった試験片について評価した熱変形温度は第
２表に記載の通りであった。

〈発明の効果〉 本発明のブロック共重合体およびその樹脂組成物は従来
のｐｐｓｖＩＩ脂よりも耐熱性に優れたものである。

また、本発明の製造方法により、ブロック共重合体を効
率よく製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド部分とポリフェニレン
   スルフィドケトン部分とからなり、３７２℃におけるメ
   ルトフローレートが１〜１，０００の範囲であるブロッ
   ク共重合体。
2. （２）ジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化物を含む
   非プロトン性極性有機溶媒を加熱して、ポリフェニレン
   スルフィドを含む反応液を生成させる第一の工程と、こ
   の反応液にジハロ芳香族ケトンを添加して、アルカリ金
   属硫化物および非プロトン性極性有機溶媒の存在下に加
   熱して、ブロック共重合体を生成させる第２の工程から
   なることを特徴とするポリフェニレンスルフィド部分と
   ポリフェニレンスルフィドケトン部分とからなるブロッ
   ク共重合体の製造方法。
3. （３）ジハロ芳香族ケトンおよびアルカリ金属硫化物を
   含む非プロトン性極性有機溶媒を加熱して、ポリフェニ
   レンスルフィドケトンを含む反応液を生成させる第１の
   工程と、この反応液にジハロベンゼンを添加して、アル
   カリ金属硫化物および非プロトン性極性有機溶媒の存在
   下に加熱して、ブロック共重合体を生成させる第２の工
   程からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド
   部分とポリフェニレンスルフィドケトン部分とからなる
   ブロック共重合体の製造方法。
4. （４）ジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化物を含む
   非プロトン性極性有機溶媒を加熱して、ポリフェニレン
   スルフィドを含む反応液を生成させる第一の工程と、ジ
   ハロ芳香族ケトンおよびアルカリ金属硫化物を含む非プ
   ロトン性極性有機溶媒を加熱して、ポリフェニレンスル
   フィドを含む反応液を生成させる第二の工程と、各工程
   で得られた反応液を混合して加熱してブロック共重合体
   を生成させる第三の工程からなることを特徴とするポリ
   フェニレンスルフィド部分とポリフェニレンスルフィド
   ケトン部分とからなるブロック共重合体の製造方法。
5. （５）ポリフェニレンスルフィド部分とポリフェニレン
   スルフィドケトン部分からなるブロック共重合体とポリ
   フェニレ ンスルフィドおよび／またはポリフェニレンスルフィド
   ケトンとからなる樹脂組成物。