JPH0213291B2

JPH0213291B2 -

Info

Publication number: JPH0213291B2
Application number: JP11172181A
Authority: JP
Inventors: Masa Kubota; Tooru Noda
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1990-04-03
Also published as: JPS5814131A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はハロゲン化銀写真材料に関し、詳しく
は塗液の安定性が良い塗布層であつて、かつ十分
に硬化された帯電防止性の塗布層を具えた疎水性
支持体とハロゲン化銀写真構成層とから成るハロ
ゲン化銀写真材料に関するものである。通常、ハロゲン化銀写真材料は支持体と該支持
体上に設けられたハロゲン化銀写真構成層とから
構成されている。かかるハロゲン化銀写真構成層
としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下
引層、中間層あるいは色混り防止層、ハレーシヨ
ン防止層もしくはフイルター層、紫外線吸収層な
どおよびそれらの組み合わせから構成されたもの
である。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料
は、支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層とその保
護層を設けたものである。また、多層ハロゲン化
銀写真材料は、支持体上に青感乳剤層と中間層、
緑感乳剤層と紫外線吸収層、赤感乳剤層と保護層
などが順に設けられて多層配置にされたものであ
る。ところで、従来よりハロゲン化銀写真材料の支
持体としては、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、トリ酢酸セルロースフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルムなどのフ
イルム、紙を基質としてその両面をフイルム形成
能ある樹脂、多くはポリオレフイン樹脂で被覆し
た樹脂被覆紙などの疎水性支持体がよく知られて
いる。特に、写真印画紙用支持体としては、従来
用いられてきたバライタ紙に代わり、ポリオレフ
イン樹脂被覆紙が多く用いられるようになつてい
る。その理由として、写真用支持体としてのポリ
オレフイン樹脂被覆紙が疎水性であるために、バ
ライタ紙の場合と比較して、写真印画紙の現像、
定着処理中に処理液が基紙層に浸透しにくく、そ
れ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮される利点
があるためである。しかしながら、これらの写真用疎水性支持体は
いくつかの欠点を有している。よく知られている
欠点としては、これらの疎水性支持体並びに疎水
性支持体を有するハロゲン化銀写真材料は、その
取扱い中に静電気を帯びゴミ、ホコリなどを吸着
する傾向となつて、撥水性、減感性、カブリ性な
ど各種のスポツトの発生を招く原因になると共
に、ことに蓄積された静電気が放電される結果、
ハロゲン化銀写真乳剤層中にスタテツクマークと
呼称される写真特性上極めて不快な部分カブリを
生じせしめることがある。さらにこれらの疎水性
支持体を有するハロゲン化銀写真材料は写真層面
の方向へカールする傾向があり、そのためその利
用が不便となる。このためハロゲン化銀写真材料
の裏面、即ちハロゲン化銀写真構成層の塗られて
いない支持体面上に帯電防止性およびカール防止
性のバツクコート層と称せられる親水性コロイド
層から成る塗布層を設置することが知られてい
る。また、ハロゲン化銀写真構成層を塗布する側の
支持体面上に帯電防止性の下引層と称せられる親
水性コロイド層から成る塗布層を設置することも
知られている。しかしながら、このバツクコート層用や下引層
用の親水性コロイド層から成る帯電防止性の塗布
層が疎水性支持体上に十分に接着して硬化されて
いないと、ハロゲン化銀写真材料の取扱い中、特
に現像処理工程に於いて、膜剥れを起して問題と
なる。疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真材料の
以上のような問題を解決するために、色々なバツ
クコート層用あるいは下引層用の塗布層が提案さ
れている。例えば、特公昭57−12980号にはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体とコロイド状シリ
カおよび特定の硬化剤を主成分とするバツクコー
ト層あるいは下引層が提案されている。また、特
公昭58−56859号には、炭素数４以上のエチレン
系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共
重合によつて得られる水溶性高分子化合物と特定
の硬化剤を主成分とするバツクコート層が提案さ
れている。これらの塗布層は以下の様な長所を有
するため、かなり優れたものである。第一に、単
一の塗布層であるため、塗布工程が簡単である。
第二に、疎水性支持体に十分に接着して硬化する
塗布層であるため、該塗布層を具えた疎水性支持
体とハロゲン化銀写真構成層とから成るハロゲン
化銀写真材料は、その現像処理中に膜剥れなどの
問題を起すことがない。第三に、優れた帯電防止
性およびカール防止性の塗布層であるため、該塗
布層を具えた疎水性支持体とハロゲン化銀写真構
成層とから成るハロゲン化銀写真材料のスタテツ
クマークおよびカールの発生傾向を顕著に低減せ
しめることができる。第四に、乳剤的悪影響を与
えない塗布層である。以上の様な点で、これらの
塗布層はかなり優れているものの、更にいくつか
の重大な問題点を有していることが明らかとなつ
た。そもそも、写真用疎水性支持体の別種の欠点
が、ハロゲン化銀カラー写真材料の現像処理時に
また現われることが、本発明者らの検討の結果、
明らかとなつた。近年、ハロゲン化銀カラー写真
材料の現像処理システムは、原価低減を目的とし
た処理液の連続補充システムあるいは連続再生使
用システムとなつている。そのため、現像液、漂
白定着液などのカラー写真処理液中に、現像主
薬、現像促進剤、ハロゲン化銀カラー写真材料中
から処理液への溶出有機化合物などの酸化生成物
および酸化重合生成物から成る汚染物質が蓄積さ
れ、かくしてカラー写真材料の支持体の疎水性表
面、特に乳剤層を塗布した反対側の疎水性支持体
表面にこれらの汚染物質が附着する傾向がある。
ところで、既に例示して述べた塗布層を具えた疎
水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とから成る
ハロゲン化銀写真材料を現像処理、ことにカラー
現像処理した際に、それらの塗布層に汚染物質が
附着するという欠点、言い換えればそれらの塗布
層には汚染防止能力が無いという欠点があること
が明らかとなつた。しかも、疎水性支持体に隣接
して塗設される親水性コロイドから成る塗布層
に、単一層塗布で帯電防止性、カール防止性、接
着性、汚染防止性などの多目的機能を持たせよう
と、しばしば、それも特にコロイド状シリカが存
在している時に、塗布液の安定性が悪くなり、塗
布液成分の沈降、分離、凝集などが起る傾向があ
るという重大な問題がある。このため、特に塗布
液の安定性の優れた多目的機能を持つバツクコー
ト層用あるいは／および下引層用の親水性コロイ
ド層から成る塗布層の開発が望まれていた。従つて、本発明の目的は、第一に塗液の安定性
が良く、十分に硬化された塗布層であつて、かつ
優れた帯電防止性を持つ塗布層を具えた疎水性支
持体とハロゲン化銀写真構成層とから成り、それ
故ハロゲン化銀写真材料の処理中に膜剥れの問題
を起すことがなく、かつスタテツクマークの発生
傾向を低減せしめた優れたハロゲン化銀写真材料
を安定に提供することである。第二に、塗液の安
定性が良く、しかも単一な塗布層で多目的機能を
持つバツクコート層を具えた疎水性支持体とハロ
ゲン化銀写真構成層とから成る優れたハロゲン化
銀写真材料を提供することである。第三に、塗液
の安定性が良く、十分に硬化された塗布層であつ
て、かつ優れた帯電防止性能および優れた汚染防
止性能を持つバツクコート層を具えた疎水性支持
体とハロゲン化銀カラー写真構成層とから成り、
それ故ハロゲン化銀カラー写真材料の処理中に膜
剥れおよび汚染の問題を起すことがなく、かつス
タテツクマークおよびカールの発生傾向を低減せ
しめた優れたハロゲン化銀カラー写真材料を安定
に提供することである。また、本発明の別の目的
は、乳剤的悪影響を与えない多目的機能を持つ塗
布層を具えた疎水性支持体とハロゲン化銀写真構
成層とから成る優れたハロゲン化銀写真材料を提
供することである。本発明のその他の目的、特徴
及び利点等は、以下の明細書の記載から理解され
よう。本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的
は、疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とか
ら成るハロゲン化銀写真材料において、支持体の
片面もしくは両面に、(a)炭素数４以上のエチレン
系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共
重合によつて得られる水溶性高分子化合物もしく
はその塩と(b)分子中に２個以上のエチレンイミノ
基またはグリシジルエーテル基を有する硬化剤の
少なくとも１種と(c)コロイド状シリカおよび(d)酸
化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉の少なくと
も１種とを含む塗布層を設置することによつて達
成されることがわかつた。更に述べれば、本発明
における塗布層の(d)成分として酸化澱粉あるいは
リン酸エステル化澱粉以外の水溶性ポリマーを用
いても本発明の効果は全く得られない。特に、小
麦澱粉、トウモロコシ澱粉などの天然澱粉、カチ
オン化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの澱粉
誘導体などの酸化澱粉あるいはリン酸エステル化
澱粉以外の澱粉類を用いても、塗液の安定性が悪
く、また天然澱粉では汚染防止能力がないことは
注目すべきことである。石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、フタール化ゼラチン、アシル化ゼラ
チンなどのゼラチン誘導体などのゼラチンを用い
ても、急速な凝集、沈澱を起し、却つて塗液の安
定性は悪くなる。また、ポリビニルアルコールを
用いても、例えばクラレ(株)製のPVA−110、
PVA−117、PVA−HC、PVA−210などそのケ
ン度、および重合度にかかわりなく、塗液の安定
性を改良出来ないし、却つて疎水性支持体への接
着が悪くなる。カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールを用いた場合は、急速な凝集、沈澱を起し、
却つて塗液の安定性が悪くなる。また、酸化澱粉
あるいはリン酸エステル化澱粉以外の水溶性高分
子多糖類、例えば、ザンサンガム（Xanthen
gum）〔たとえば、三晶(株)発売のケルザン
（KELZAN）、ザンフロー（ZANFLO）など〕、
変性グアーガム（guar gum）〔たとえば三晶(株)
発売のメイプロイド（MEYPROID）5200、7700
など）などを用いても、塗液の安定性は悪い。更
に、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースなどの繊維素誘導体やポリビニル
ピロリドンを用いても塗液の安定性が悪く、また
ポリアクリルアミドを用いた場合には、塗布層の
硬化が不十分となる。以上のように、本発明にお
ける塗布層の(d)成分として酸化澱粉あるいはリン
酸エステル化澱粉以外の水溶性ポリマーを用いて
も本発明の効果は全く得られないが、酸化澱粉あ
るいはリン酸エステル化澱粉を用いた場合には、
塗布層の帯電防止能および硬化性能を損うことな
く、酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱粉の特
異な効果によつて、塗液の安定性を著しく向上
し、更に汚染防止性も附与するという新事実に本
発明は基くものである。本発明の実施に用いられる炭素数４以上のエチ
レン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸と
の共重合によつて得られる水溶性高分子化合物も
しくはその塩は炭素数４以上のα―オレフイン、
アルキルビニルエーテル、スチレンの如きエチレ
ン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との
共重合体を必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等のアルカリと共に加水
分解して得られる。エチレン系不飽和共重合性単
量体と無水マレイン酸共重合体およびその製造法
については、米国特許第2047398号等に記載があ
る。好ましいエチレン系不飽和共重合性単量体と
しては、炭素数４以上のα―オレフイン、アルキ
ルビニルエーテル、スチレン、更に好ましくは炭
素数５以上のα―オレフイン、炭素数３以上のア
ルキル基を有するアルキルビニルエーテル、スチ
レンがあるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。また、炭素数４以上のエチレン系不飽
和共重合性単量体と無水マレイン酸共重合体の分
子量は2000〜150000のものが好ましい。炭素数４
以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マ
レイン酸との共重合によつて得られる水溶性高分
子化合物もしくはその塩の具体例としては、例え
ば、イソブチレン、１―ペンテン、ブチルビニル
エーテルまたはスチレンと無水マレイン酸共重合
体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリと共に加水分解して得られる溶液のPHが5.0
〜9.0である反応生成物などがあげられる。また、本発明の実施に用いられるエチレンイミ
ノ基またはグリジルエーテル基を有する硬化剤と
しては、その分子中にエチレンイミノ基またはグ
リジルエーテル基を２個以上有する化合物であつ
て、代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。また、これらの硬化剤は
適当な溶媒、例えば水、メタノール、エタノー
ル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、アセトン、
酢酸エチルなどに溶解して親水性コロイド層に含
有せしめるのが有利である。本発明の実施に用いられるコロイド状シリカと
は主として水を分散媒として無水珪酸（SiO₂）
を超微粒子で（平均粒子径５〜60nm）水中に分
散せしめたコロイド溶液である。また、分散媒は
一般に水であるがメタノール等を用いる場合もあ
る。また、コロイド溶液中に、コロイド安定剤な
どの目的でアルカリ成分を含有する。たとえば
Na₂Oや他にNH₃、ホルムアミド、エチルアミ
ン、モルホリン等を含む場合もある。本発明に好
ましく用いられるコロイド状シリカの市販品とし
ては、日産化学(株)製スノーテツクスがある。更に、本発明の実施に用いられる酸化澱粉とし
ては、澱粉を種々の酸化剤で処理してその物理的
並びに化学的性質を多少変化させたものであつ
て、一般に次亜塩素酸塩あるいは過硫酸塩を酸化
剤として、湿式法あるいは乾式法によつて種々の
酸化条件で製造されるものが有利に用いられる。
本発明に特に好ましく用いられる酸化澱粉として
は、酸化澱粉の10重量％糊液の温度95℃で30分間
300rpmで攪拌糊化した後、糊液を50℃に冷却し、
ブルツクフイールド型粘度計60rpmで測定した粘
度が数センチポイズ乃至50センチポイズのもので
ある。それらの市販品としては、日本食品化工(株)
製MS−＃3400、MS−＃3600、MS−＃3800、王
子ナシヨナル(株)製王子エースＡなどがある。また、本発明の実施に用いられるリン酸エステ
ル化澱粉としては、澱粉を種々のリン酸あるいは
リン酸塩で処理して、澱粉を通常置換度0.2以下
にリン酸エステル化したものであつて、リン酸あ
るいはリン酸塩として、オルトリン酸、リン酸水
素酸、リン酸塩、メタリン酸、メタリン酸塩、ポ
リメタリン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、ポ
リリン酸塩などを用いて、湿式法あるいは乾式法
によつて種々の条件（例えば、PH、加熱温度、加
熱時間など）によつて製造されるものが有利に用
いられる。本発明に特に好ましく用いられるリン
酸エステル化澱粉としては、エステル化澱粉の20
重量％糊液の温度95℃で20分間糊化後、糊液を50
℃に冷却し、ブルツクフイールド型粘度計60rpm
で測定した粘度が10センチポイズ乃至500センチ
ポイズのものである。それらの市販品としては、
日本食品化工(株)製のMS−＃4400、MS−＃4600、
MS−＃4800などがある。本発明の実施に用いられる各成分の疎水性支持
体への塗布量あるいは使用量としては、炭素数４
以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マ
レイン酸との共重合によつて得られる水溶性高分
子化合物もしくはその塩の塗布量は0.01ｇ／m²〜
10ｇ／m²の範囲が有用であるが、好ましくは0.1
ｇ／m²〜5.0ｇ／m²の範囲である。エチレンイミ
ノ基またはグリジルエーテル基を有する硬化剤の
使用量としては、炭素数４以上のエチレン系不飽
和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合に
よつて得られる水溶性高分子化合物もしくはその
塩に対して0.5重量％〜100重量％の範囲が有用で
あり、特に好ましくは２重量％〜50重量％の範囲
である。コロイド状シリカおよび酸化澱粉あるい
はリン酸エステル化澱粉の塗布量は、0.01ｇ／m²
〜10ｇ／m²の範囲が有用であるが、好ましくは
0.1ｇ／m²〜5.0ｇ／m²の範囲である。また、本発
明の実施に用いられる各成分の疎水性支持体への
塗布量あるいは使用量として、本発明はこれらの
範囲に限定されるものではない。また、本発明に係る疎水性支持体としては各種
のものが使用される。例えば、ポリプロピレン、
ポリスチレンの如き合成紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリビニルアセテート、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリカーボネートの如きフイル
ム、また、α―オレフインポリマー特にポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリ
マー等炭素原子２〜10個のα―オレフインポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙などが有利に用
いられる。これらの熱可塑性樹脂フイルムもしく
はポリオレフイン樹脂層中には、酸化チタン、酸
化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、コバルトブルー、紺青、群青、セリアンブル
ー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や
染料、コバルトバイオレツト、フアストバイオレ
ツト、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、バ
ルミチン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩の分散
剤、通常、樹脂に混合される安定剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、螢光剤、紫外線
吸収剤などの添加剤を加えてもよい。また、本発
明に係るポリオレフイン被覆紙のポリオレフイン
層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５
ミクロン〜50ミクロンの程度の厚さに押出しコー
テイングしたものが有利である。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層として
は、各種のものが包含される。例えば、引伸ポジ
用写真乳剤層、密着ポジ用写真乳剤層、ネガ用写
真乳剤層、ハロゲン化銀写真乳剤層、印刷用写真
乳剤層、直接ポジ用写真乳剤層、拡散転写法用写
真乳剤層などである。また、かかる写真乳剤層中
には、ゼラチン、ゼラチン誘導体などのバインダ
ー、ハイポなどの化学増感剤、金塩、白金塩など
の貴金属増感剤、ヘキサハロゲノイリジウム
（）錯体、ヘキサハロゲノロジウム（）錯体
などの硬調化剤、核酸分解物、特開昭50−147925
号、同昭51−107129号に記載もしくは例示のメル
カプト複素環化合物などのハロゲン化銀粒子の晶
癖調整剤、特開昭52−65432号、同昭52−88340号
明細書中に引用もしくは例示してある色増感剤、
安定剤、カブリ防止剤、カラー写真用カプラー、
硬膜剤、ジヒドロキシベンゼン化合物、塗布助
剤、またカプラセ剤、直接ポジ写真用染料などの
直接ポジ写真乳剤用添加剤、色素現像薬、その他
の添加剤などを含有せしめることができる。本発明に於ける塗液の安定性がよく、かつ硬化
された帯電防止性および汚染防止性の塗布層中に
別種の帯電防止剤を含有せしめて、該塗布層の帯
電防止能を一層顕著に発揮せしめるのが好まし
い。好ましい帯電防止剤としては、例えばケルコ
SCS（米国ケルコケミカルKelco Chemical社製
の商標名）などの硫酸繊維素アルカリ金属塩、オ
リゴーＺ（巴川製紙社製の商標名）、ケミスタツト
6120（三洋化成工業社製の商標名）などのポリス
チレンスルフオン酸のアルカリ塩、ポリアクリル
酸ナトリウム（例えば、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリα―エチルアクリル酸のナトリ
ウム塩など）、ポリアクリル酸カリウム、アクリ
ル酸とアクリル酸メチル共重合体のナトリウム塩
などの重合せるアクリル酸類およびアクリル酸共
重合体のアルカリ塩などがある。これらの帯電防
止剤の使用量としては、本発明における塗布層の
構成（例えば、構成ポリマーの種類、塗布量、硬
化剤の種類、量、塗層のPHなど）、帯電防止剤の
種類などによつても異るが、0.01ｇ／m²〜３ｇ／
m²の範囲が好ましい。また、本発明における塗布層中には、各種のマ
ツト剤を含有せしめてハロゲン化銀写真材料同志
あるいはハロゲン化銀写真材料とこれに接触する
物体間との粘着性を完全に排除することが好まし
い。これらのマツト剤としては水不溶性の無機ま
たは有機化合物の微粒子で、粒子径が0.2μから5μ
（特に0.5μ〜3μ）までのものが有用である。無機
化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリナイトク
レー、ガラスなどを好ましく用いることができ
る。有機化合物の例としては、水分散性ビニル重
合体の例として、ポリアクリル酸メチル、ポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレンと
ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフル
オロエチレンなど、セルロース誘導体の例とし
て、メチルセルロース、エチルセルロースなど、
澱粉粒などを好ましく用いることができる。これ
らのマツト剤は必要に応じて異なる種類の物質を
併用することができる。本発明における塗布層中には、各種の添加剤を
含有せしめることができる。界面活性剤として、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、スルフオコハ
ク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、サポ
ニン、アルキレンオキサイド化合物等のノニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルフオン酸
類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面
活性剤、特開昭50−99529号に例示の弗素系界面
活性剤など、螢光増白剤として、特公昭45−
24068号、特開昭54−94318号などに記載もしくは
例示の化合物、膜物性改良剤として、アクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体から成るラテツクス、ジ
エン系単量体の共重合体から成るラテツクス、こ
れらのカルボキシ変性ラテツクスなどの添加剤を
単独または組み合わせて含有せしめることができ
る。本発明における塗布層中には、本発明の水溶性
ポリマーおよび酸化澱粉と共に種々のポリマーを
本発明の効果を損わない範囲で併用して含有せし
めることができる。これらのポリマーとしては、
例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、寒天、アルギ
ン酸ソーダなどがある。本発明における塗布層を疎水性支持体の片面あ
るいは両面に塗布するに際し、支持体面にコロナ
放電、グロー放電、その他の電子衝撃、火炎処
理、粗面化、紫外線照射、オゾン酸化などの表面
活性化処理を施した後に塗布するのが好ましい。
また、塗布は、スクイズコーター、バーコータ
ー、ブレードコーター、グラビアコーター、エア
ーナイフコーター、スライドホツパーコーターな
どおよびそれらの組み合わせ方式により行うこと
ができる。塗布後の乾燥は熱風、赤外線、加熱ド
ライヤー、マイクロ波など各種の方法により行う
ことができる。本発明のハロゲン化銀写真材料は、その写真材
料に合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共立出
版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されて
いるような露光、現像、停止、定着、漂白、安定
などの処理が行われるが、特に発色現像後一浴漂
白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラー写真材
料は、CD−、CD−（以上２種の化合物はコ
ダツク社の商品名）、ドロキシクロム（メイアン
ドベーカー社商品名）などいかなる主薬のカラー
現像液でも処理することができる。かかる主薬を
含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、
フエニドンなどを含有させてもよい。また、有用
な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の金属
塩（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、プロピ
レンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液
であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ
硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる一浴
漂白定着液には種々の添加剤を含有させることが
できる。たとえば脱銀促進剤（たとえば、米国特
許第3512979号に記載のメルカプトカルボン酸、
ベルギー特許第682426号に記載のメルカプト−複
素環化合物など）、汚染防止剤、PH調節剤ないし
はPH緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面
活性剤など種々の化合物を組み合わせて含有させ
ることができる。また、かかる一浴漂白定着液は
種々のPHで使用され得るが、有用なPH領域はPH
6.0〜8.0である。次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。〔実施例１〕予めコロナ放電処理を施したポリエチレン被覆
紙の裏面に、第１表に示すような帯電防止組成物
をバツクコート層用塗布液として、グラビヤコー
ターで塗布量10ｇ／m²（湿分）で塗布して乾燥し
た。使用されたポリエチレン被覆紙は対ポリエチ
レン10重量％の二酸化チタン、適量の酸化防止剤
および青味剤を含む軟質ポリエチレンをサイズ剤
および湿強度剤を含有する坪量160ｇ／m²の写真
用紙に予めコロナ放電処理を施した後、厚さ30μ
にエクストルージヨン被覆し、一方裏面には軟質
ポリエチレン７部、硬質ポリエチレン３部の割合
で配合された適量の酸化防止剤を含むポリエチレ
ンを表面と同様にエクストルージヨン被覆したも
のである。また、ポリエチレンの表面は、全く平
担ないたゆるグロツシー面に、裏ポリエチレンの
画質はマツト面に加工した。 The present invention relates to a silver halide photographic material, and more particularly, a hydrophobic support and a silver halide photographic structure comprising a coating layer with good coating stability and a sufficiently cured antistatic coating layer. The present invention relates to a silver halide photographic material comprising layers. Usually, a silver halide photographic material is composed of a support and a silver halide photographic constituent layer provided on the support. Such silver halide photographic constituent layers include a silver halide photographic emulsion layer, a protective layer, a subbing layer, an intermediate layer or color mixing prevention layer, an antihalation layer or filter layer, an ultraviolet absorbing layer, etc., and combinations thereof. It is what was done. For example, a single silver halide photographic material has a silver halide photographic emulsion layer and its protective layer on a support. Multilayer silver halide photographic materials also include a blue-sensitive emulsion layer and an intermediate layer on a support.
A green-sensitive emulsion layer, an ultraviolet absorbing layer, a red-sensitive emulsion layer, a protective layer, etc. are provided in this order to form a multilayer arrangement. Incidentally, supports for silver halide photographic materials have conventionally been made of films such as polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polycarbonate film, paper as a substrate, and resins capable of forming films on both sides, often polyolefin resins. Hydrophobic supports such as resin-coated papers coated with In particular, as a support for photographic printing paper, polyolefin resin-coated paper is increasingly being used in place of the conventionally used baryta paper. The reason for this is that the polyolefin resin-coated paper used as a photographic support is hydrophobic, so the development of photographic printing paper is faster than that of baryta paper.
This is because the processing liquid is less likely to penetrate into the base paper layer during the fixing process, which has the advantage of shortening processing times such as washing and drying. However, these photographic hydrophobic supports have several drawbacks. A well-known drawback is that these hydrophobic supports, as well as silver halide photographic materials with hydrophobic supports, tend to become electrostatically charged during handling and attract dirt, dust, etc. In addition to causing various spots such as desensitization and fogging, especially as a result of discharging accumulated static electricity,
Partial fogging, called static marks, which is extremely unpleasant due to photographic characteristics, may occur in the silver halide photographic emulsion layer. Furthermore, silver halide photographic materials having these hydrophobic supports tend to curl in the direction of the photographic layer plane, making their use inconvenient. For this purpose, a coating layer consisting of a hydrophilic colloid layer called an antistatic and anti-curl back coat layer is provided on the back side of the silver halide photographic material, that is, on the surface of the support that is not coated with the silver halide photographic constituent layer. It is known. It is also known to provide a coating layer consisting of a hydrophilic colloid layer called an antistatic subbing layer on the side of the support on which a silver halide photographic constituent layer is coated. However, if the antistatic coating layer consisting of the hydrophilic colloid layer for the back coat layer and subbing layer is not sufficiently adhered to the hydrophobic support and cured, it may occur during handling of the silver halide photographic material. Especially in the development process, film peeling may occur, which poses a problem. In order to solve the above problems of silver halide photographic materials having hydrophobic supports, various coating layers for back coat layers or subbing layers have been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 57-12980 proposes a back coat layer or undercoat layer whose main components are a styrene-maleic anhydride copolymer, colloidal silica, and a specific hardening agent. In addition, Japanese Patent Publication No. 58-56859 describes a water-soluble polymer compound obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated copolymerizable monomer having 4 or more carbon atoms with maleic anhydride and a specific curing agent. A back coat layer as the main component has been proposed. These coating layers are quite excellent because they have the following advantages. First, since it is a single coating layer, the coating process is simple.
Second, since the coating layer sufficiently adheres to the hydrophobic support and hardens, a silver halide photographic material consisting of a hydrophobic support with the coating layer and a silver halide photographic constituent layer is Problems such as film peeling do not occur during development processing. Thirdly, because the coating layer has excellent antistatic and anti-curling properties, static marks and The tendency for curling to occur can be significantly reduced. Fourthly, it is a coating layer that does not have an adverse effect on the emulsion. Although these coating layers are quite excellent in the above points, it has become clear that they also have some serious problems. In the first place, as a result of the studies conducted by the present inventors, it was discovered that another type of drawback of hydrophobic supports for photography also appears during the development process of silver halide color photographic materials.
It became clear. In recent years, development processing systems for silver halide color photographic materials have become continuous replenishment systems or continuous recycling systems for the purpose of cost reduction. Therefore, in color photographic processing solutions such as developers and bleach-fix solutions, oxidation products and oxidative polymerization products such as developing agents, development accelerators, and organic compounds eluted from silver halide color photographic materials into the processing solutions are prevented. These contaminants tend to accumulate and thus become deposited on the hydrophobic surfaces of the supports of color photographic materials, especially on the opposite hydrophobic support surface to which the emulsion layer has been applied.
By the way, when a silver halide photographic material consisting of a hydrophobic support having a coating layer as already exemplified and described and a silver halide photographic constituent layer is subjected to development processing, particularly color development processing, there are It has become clear that these coatings have the disadvantage that contaminants adhere to them; in other words, these coated layers have no ability to prevent contamination. Moreover, the coating layer consisting of a hydrophilic colloid applied adjacent to a hydrophobic support is intended to have multipurpose functions such as antistatic properties, anti-curling properties, adhesion properties, and anti-staining properties in a single layer coating. There is often a serious problem, especially when colloidal silica is present, that the stability of the coating solution tends to be poor and the coating solution components tend to settle, separate, agglomerate, etc. For this reason, it has been desired to develop a coating layer consisting of a hydrophilic colloid layer for a back coat layer and/or a subbing layer, which has a multi-purpose function with particularly excellent stability of the coating solution. Therefore, the object of the present invention is, firstly, to provide a coating layer with good stability of the coating solution, a sufficiently cured coating layer, and an excellent antistatic property using a hydrophobic support and a halogen-free coating layer. The present invention provides an excellent silver halide photographic material which consists of a silver halide photographic constituent layer, therefore does not cause problems of film peeling during processing of the silver halide photographic material, and has a reduced tendency to generate static marks. The aim is to provide stable supplies. Second, we have created an excellent silver halide photographic material consisting of a hydrophobic support and a silver halide photographic constituent layer, which has good coating stability and is equipped with a back coat layer that has multipurpose functions in a single coating layer. It is to provide. Thirdly, the hydrophobic support and silver halide are provided with a back coat layer that has good stability of the coating solution, a sufficiently cured coating layer, and has excellent antistatic performance and excellent antifouling performance. Consisting of a color photographic composition layer,
Therefore, we can stably provide excellent silver halide color photographic materials that do not cause film peeling or contamination problems during processing, and have a reduced tendency to generate static marks and curls. It is to be. Another object of the present invention is to provide an excellent silver halide photographic material comprising a hydrophobic support provided with a coating layer having a multipurpose function that does not adversely affect the emulsion, and a silver halide photographic constituent layer. It is. Other objects, features, advantages, etc. of the present invention will be understood from the following description. As a result of intensive studies, the present inventors have found that an object of the present invention is to provide a silver halide photographic material comprising a hydrophobic support and a silver halide photographic constituent layer, in which (a) the number of carbon atoms is A water-soluble polymer compound or a salt thereof obtained by copolymerizing four or more ethylenically unsaturated copolymerizable monomers with maleic anhydride, and (b) two or more ethyleneimino groups or glycidyl in the molecule. This can be achieved by providing a coating layer containing at least one curing agent having an ether group, (c) colloidal silica, and (d) at least one oxidized starch or phosphoric ester starch. I understand. More specifically, even if a water-soluble polymer other than oxidized starch or phosphated starch is used as the component (d) of the coating layer in the present invention, the effects of the present invention cannot be obtained at all. In particular, even if starches other than natural starches such as wheat starch and corn starch, oxidized starches such as starch derivatives such as cationized starch and hydroxyethylated starch, or starches other than phosphoric acid esterified starches are used, the stability of the coating liquid is poor. It is also noteworthy that natural starch does not have the ability to prevent contamination. Even when gelatin such as gelatin derivatives such as lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, phthalated gelatin, and acylated gelatin are used, rapid aggregation and precipitation occur, and the stability of the coating solution deteriorates. Furthermore, even if polyvinyl alcohol is used, for example, PVA-110 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
PVA-117, PVA-HC, PVA-210, etc., irrespective of their saponity and degree of polymerization, cannot improve the stability of the coating solution and, on the contrary, worsen the adhesion to the hydrophobic support. When using carboxy-modified polyvinyl alcohol, rapid aggregation and precipitation occur,
On the contrary, the stability of the coating liquid deteriorates. In addition, water-soluble polymeric polysaccharides other than oxidized starch or phosphate esterified starch, such as
gum) [for example, KELZAN, ZANFLO, etc. released by Sansho Co., Ltd.],
Modified guar gum (for example, Sansho Co., Ltd.)
Released MEYPROID 5200, 7700
etc.), the stability of the coating liquid is poor. Furthermore, even if cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose or carboxymethyl cellulose or polyvinylpyrrolidone are used, the stability of the coating solution is poor, and when polyacrylamide is used, the coating layer will not be sufficiently cured. As described above, even if a water-soluble polymer other than oxidized starch or phosphate ester starch is used as the component (d) of the coating layer in the present invention, the effects of the present invention cannot be obtained at all, but oxidized starch or phosphate ester When using modified starch,
The unique effects of oxidized starch or phosphated starch significantly improve the stability of the coating liquid without impairing the antistatic ability and curing performance of the coating layer, and it also provides anti-fouling properties. The present invention is based on new facts. The water-soluble polymer compound or its salt obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated copolymerizable monomer having 4 or more carbon atoms and maleic anhydride used in the practice of the present invention has 4 or more carbon atoms. -Olefin,
It is obtained by hydrolyzing a copolymer of an ethylenically unsaturated copolymerizable monomer such as alkyl vinyl ether or styrene with maleic anhydride, optionally with an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia. The ethylenically unsaturated copolymerizable monomer and maleic anhydride copolymer and the method for producing the same are described in US Pat. No. 2,047,398 and the like. Preferred ethylenically unsaturated copolymerizable monomers include α-olefins having 4 or more carbon atoms, alkyl vinyl ethers, and styrene, more preferably α-olefins having 5 or more carbon atoms, and alkyl having an alkyl group having 3 or more carbon atoms. Examples include vinyl ether and styrene, but the present invention is not limited thereto. Further, the molecular weight of the ethylenically unsaturated copolymerizable monomer having 4 or more carbon atoms and the maleic anhydride copolymer is preferably 2,000 to 150,000. Carbon number 4
Specific examples of the water-soluble polymer compound or its salt obtained by copolymerizing the above ethylenically unsaturated copolymerizable monomer and maleic anhydride include isobutylene, 1-pentene, butyl vinyl ether, The pH of the solution obtained by hydrolyzing styrene and maleic anhydride copolymer with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is 5.0.
Examples include reaction products with a value of ~9.0. Furthermore, the curing agent having an ethyleneimino group or a glycyl ether group used in the practice of the present invention is a compound having two or more ethyleneimino groups or a glycyl ether group in its molecule, and typical examples are shown below. However, the present invention is not limited thereto. These curing agents can also be used in suitable solvents such as water, methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, acetone,
It is advantageous to dissolve it in ethyl acetate or the like and incorporate it into the hydrophilic colloid layer. The colloidal silica used in the practice of the present invention is mainly composed of silicic anhydride (SiO ₂ ) using water as a dispersion medium.
This is a colloidal solution in which ultrafine particles (average particle size 5 to 60 nm) are dispersed in water. Further, the dispersion medium is generally water, but methanol or the like may be used in some cases. Further, the colloid solution contains an alkaline component for purposes such as a colloid stabilizer. for example
In addition to Na ₂ O, it may also contain NH ₃ , formamide, ethylamine, morpholine, etc. A commercially available product of colloidal silica preferably used in the present invention is Snotex manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Furthermore, the oxidized starch used in the practice of the present invention is obtained by treating starch with various oxidizing agents to change its physical and chemical properties to some extent, and generally contains hypochlorite or persulfate. Those produced by a wet method or a dry method using a salt as an oxidizing agent under various oxidation conditions are advantageously used.
As the oxidized starch particularly preferably used in the present invention, a starch solution containing 10% by weight of oxidized starch is heated at a temperature of 95°C for 30 minutes.
After gelatinizing by stirring at 300 rpm, the paste was cooled to 50°C.
The viscosity measured with a Bruckfield viscometer at 60 rpm is from several centipoise to 50 centipoise. Commercially available products include Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.
These include MS-#3400, MS-#3600, MS-#3800 manufactured by Oji National Co., Ltd., and Oji Ace A manufactured by Oji National Co., Ltd. In addition, the phosphoric acid esterified starch used in the practice of the present invention is obtained by treating starch with various phosphoric acids or phosphate salts to phosphoric acid esterify the starch to a degree of substitution of usually 0.2 or less, Wet method or dry method using orthophosphoric acid, hydrogen phosphoric acid, phosphate, metaphosphoric acid, metaphosphate, polymetaphosphate, pyrophosphoric acid, pyrophosphate, polyphosphate, etc. as phosphoric acid or phosphate. Those produced by various methods under various conditions (for example, pH, heating temperature, heating time, etc.) are advantageously used. As the phosphoric acid esterified starch particularly preferably used in the present invention, 20% of the esterified starch
After gelatinizing the size liquid for 20 minutes at a temperature of 95℃, the size liquid was heated to 50% by weight.
Cool to °C and 60 rpm with a Bruckfield viscometer.
The viscosity measured is between 10 centipoise and 500 centipoise. These commercially available products include:
MS-#4400, MS-#4600, manufactured by Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.
Examples include MS-#4800. The amount of each component applied or used on the hydrophobic support used in carrying out the present invention is as follows:
The coating amount of the water-soluble polymer compound or its salt obtained by copolymerizing the above ethylenically unsaturated copolymerizable monomer and maleic anhydride is 0.01 g/m ² ~
A range of 10 g/ ^m2 is useful, but preferably 0.1
It is in the range of g/m ² to 5.0 g/m ² . The amount of the curing agent having an ethyleneimino group or a glycyl ether group is based on a water-soluble polymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated copolymerizable monomer having 4 or more carbon atoms with maleic anhydride. A range of 0.5% to 100% by weight, based on the compound or salt thereof, is useful, particularly a range of 2% to 50% by weight. The application amount of colloidal silica and oxidized starch or phosphated starch is 0.01 g/m ²
A range of ~10 g/ ^m2 is useful, but preferably
It is in the range of 0.1 g/m ² to 5.0 g/m ² . Furthermore, the present invention is not limited to these ranges as to the amount of each component applied to the hydrophobic support or used in the practice of the present invention. Furthermore, various types of hydrophobic supports can be used in the present invention. For example, polypropylene,
Synthetic papers such as polystyrene, films such as cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyvinyl acetate, polystyrene, polyamide, polycarbonate, and α-olefin polymers, particularly polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers, etc. having 2 to 10 carbon atoms. Paper coated or laminated with an α-olefin polymer is advantageously used. These thermoplastic resin films or polyolefin resin layers contain white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, and calcium carbonate, blue pigments and dyes such as cobalt blue, navy blue, ultramarine, ceria blue, and phthalocyanine blue, and cobalt. magenta pigments and dyes such as violet, fast violet, and manganese purple;
Dispersants of fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and calcium valmitate, stabilizers that are usually mixed into resins, antioxidants, antistatic agents, plasticizers, lubricants, fluorescent agents, ultraviolet absorbers, etc. Additives may also be added. The thickness of the polyolefin layer of the polyolefin-coated paper according to the present invention is not particularly limited, but is generally 5.
Extrusion coatings with thicknesses on the order of microns to 50 microns are advantageous. The silver halide photographic emulsion layer according to the present invention includes various types. For example, a photographic emulsion layer for enlarged positives, a photographic emulsion layer for contact positives, a photographic emulsion layer for negatives, a silver halide photographic emulsion layer, a photographic emulsion layer for printing, a photographic emulsion layer for direct positives, a photographic emulsion layer for diffusion transfer method, etc. It is. In addition, such photographic emulsion layers contain binders such as gelatin and gelatin derivatives, chemical sensitizers such as hypo, noble metal sensitizers such as gold salts and platinum salts, hexahalogenoiridium () complexes, hexahalogenorhodium () High contrast agents such as complexes, nucleic acid decomposition products, JP-A-147925
Crystal habit modifiers for silver halide grains such as mercapto heterocyclic compounds described or exemplified in JP-A-52-65432 and JP-A-52-88340; color sensitizer,
Stabilizers, antifoggants, color photographic couplers,
Hardeners, dihydroxybenzene compounds, coating aids, caplace agents, additives for direct positive photographic emulsions such as dyes for direct positive photographs, dye developers, and other additives can be contained. In the present invention, the coating liquid has good stability, and the cured antistatic and antifouling coating layer contains another type of antistatic agent, thereby making the antistatic ability of the coating layer even more remarkable. It is preferable to let it play out. Preferred antistatic agents include, for example, Kelco.
Cellulose sulfate alkali metal salts such as SCS (trade name manufactured by Kelco Chemical, USA), Oligo Z (trade name manufactured by Tomegawa Paper Co., Ltd.), Chemistat
Alkaline salts of polystyrene sulfonic acid such as 6120 (trade name manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), sodium polyacrylate (e.g., sodium salt of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyα-ethyl acrylic acid, etc.), polyacrylic Examples include alkali salts of polymerized acrylic acids and acrylic acid copolymers, such as potassium acid, sodium salt of acrylic acid and methyl acrylate copolymer. The amount of these antistatic agents to be used depends on the composition of the coating layer in the present invention (for example, the type of constituent polymer, the amount of coating, the type and amount of curing agent, the pH of the coating layer, etc.), the type of antistatic agent, etc. It varies, but 0.01g/m ² ~3g/
A range of m ² is preferred. Further, it is preferable that the coating layer in the present invention contains various matting agents to completely eliminate the adhesion between the silver halide photographic materials or between the silver halide photographic materials and objects that come into contact with them. . These matting agents are fine particles of water-insoluble inorganic or organic compounds with a particle size of 0.2μ to 5μ.
(especially 0.5μ to 3μ) is useful. Examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum dioxide,
Barium sulfate, calcium carbonate, kaolinite clay, glass, etc. can be preferably used. Examples of organic compounds include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, styrene and divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, ethylcellulose, etc.
Starch granules and the like can be preferably used. These matting agents can be used in combination with different types of substances, if necessary. The coating layer in the present invention may contain various additives. As a surfactant,
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and sulfosuccinates; nonionic surfactants such as saponins and alkylene oxide compounds; amphoteric surfactants such as amino acids, aminosulfonic acids, and amino alcohol esters; As a fluorescent whitening agent, such as fluorine-based surfactants as exemplified in 1972-99529,
Compounds described or exemplified in No. 24068, JP-A-54-94318, etc.; latexes made of copolymers of acrylic esters, vinyl esters, etc. and other monomers having ethylene groups; Additives such as latexes made of copolymers of diene monomers and carboxy-modified latexes thereof may be contained alone or in combination. In the coating layer of the present invention, various polymers may be contained in combination with the water-soluble polymer of the present invention and oxidized starch to the extent that the effects of the present invention are not impaired. These polymers include
Examples include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone, agar, and sodium alginate. When coating the coating layer of the present invention on one or both sides of a hydrophobic support, surface activation such as corona discharge, glow discharge, other electron impact, flame treatment, surface roughening, ultraviolet irradiation, ozone oxidation, etc. Preferably, the coating is applied after the treatment.
The coating can be performed using a squeeze coater, a bar coater, a blade coater, a gravure coater, an air knife coater, a slide hopper coater, or a combination thereof. Drying after application can be performed by various methods such as hot air, infrared rays, heated dryer, and microwave. The silver halide photographic material of the present invention may be exposed, developed, and stopped as described in "Photographic Light-sensitive Materials and Handling Methods" (Kyoritsu Shuppan, written by Goro Miyamoto, Photographic Technology Course 2), depending on the photographic material. , fixing, bleaching, stabilization, etc. Multilayer silver halide color photographic materials that undergo one-bath bleach-fixing treatment after color development are CD-, CD- (the above two compounds are products of Kodatsu Co., Ltd.). It can be processed with any color developer such as Droxychrome (trade name), Droxychrome (trade name, May and Baker Co., Ltd.). Benzyl alcohol, thallium salt,
Phenidone or the like may be contained. Also, useful one-bath bleach-fix solutions are solutions of metal salts of aminopolycarboxylic acids (e.g., ferric complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, etc.), and fixing agents include sodium thiosulfate, thiosulfate, etc. Ammonium sulfate and the like are useful. Such a one-bath bleach-fix solution may contain various additives. For example, desilvering accelerators (e.g., mercaptocarboxylic acids described in U.S. Pat. No. 3,512,979,
mercapto-heterocyclic compounds described in Belgian Patent No. 682426), antifouling agents, PH regulators or PH buffering agents, hardeners (for example, magnesium sulfate, aluminum sulfate, potassium alum, etc.), surfactants, etc. Combinations of various compounds can be included. Also, although such single bath bleach-fix solutions can be used at various PHs, the useful PH range is PH
It is between 6.0 and 8.0. Next, in order to explain the present invention more specifically,
An example will be described. [Example 1] An antistatic composition as shown in Table 1 was applied as a coating solution for the back coat layer to the back side of polyethylene coated paper which had been previously subjected to corona discharge treatment, and the coating amount was 10 g/m ² (moisture ) and dried. The polyethylene-coated paper used was made by pre-coating soft polyethylene containing 10% by weight of titanium dioxide, an appropriate amount of antioxidant, and a bluing agent on a photo paper with a basis weight of 160 g/m ² containing a sizing agent and a wet strength agent. After corona discharge treatment, thickness 30μ
The back side is extrusion coated with polyethylene containing an appropriate amount of antioxidant in a ratio of 7 parts of soft polyethylene and 3 parts of hard polyethylene. In addition, the surface of the polyethylene was processed to have a glossy surface that was not flat at all, and the image quality of the back polyethylene was processed to be a matte surface.

〔バツクコート層用塗液の安定性の評価〕[Evaluation of stability of coating liquid for back coat layer]

各塗布液を試験管に同一量採取して、40℃の恒
温槽中で１日間保存後、塗液の状態を観察し、安
定性を評価する。その際、評価基準は、〇印（良
好）、△印（やや良好）、×印（不可）で表示した。また、以上のようにして得られた各試料を50
℃、60％RHの恒温恒湿槽に１日間保存した後、
以下に記載の方法で評価した。その際、バツクコ
ート層の帯電防止性能の評価基準としては数値
で、またバツクコート層の耐処理強度、鉛筆加筆
性並びに裏汚れ防止性および写真特性の評価基準
としては、〇印（良好）、△印（やや良好）、×印
（不可）で表示した。〔バツクコート層の帯電防止性能の評価〕 20℃、35％RHにおける試料の表面固有抵抗を
１cmの距離をおいて配置した長さ10cmの電極を用
いて測定した。〔バツクコート層の耐処理強度の評価〕発色現像液に20℃で３分間浸漬後、バツクコー
ト層に十字型の傷をつけその部分を指頭でこす
り、剥離状態を見る。〔バツクコート層の加筆性の評価〕硬さの異つた鉛筆で筆記を行い、表面の記録状
態を観察し、有効性を判定する。〔バツクコート層の裏汚れ防止性能の評価〕経時的に発色現像液に生成した黒褐色の汚れを
ポリエチレンを被覆していない写真用紙に予め吸
着せしめ、かくし得られた汚れの附着せる写真用
紙の汚れ面と試料のバツクコート層面とを発色現
像液中で圧着接触させた際に、その黒褐色の汚れ
がバツクコート層面にどの程度転位するか観察
し、判定する。〔写真性適性〕写真乳剤層とバツクコート層面を重ね合わせて
ロール状に巻き、50℃、80％RHの恒温恒湿槽に
２日間保存した後、発色現像（30℃、３分30秒）、
一浴漂白定着処理（30℃、１分30秒）、水洗（30
℃、３分）、乾燥（45℃、１分）して、カブリ判
定を行う。得られた結果を第２表に示す。 Take the same amount of each coating solution into a test tube and store it in a constant temperature bath at 40°C for one day, then observe the condition of the coating solution and evaluate its stability. At that time, the evaluation criteria were indicated by ◯ (good), △ (slightly good), and × (unsatisfactory). In addition, 50% of each sample obtained as above was used.
After storing for 1 day in a constant temperature and humidity chamber at ℃ and 60%RH,
Evaluation was made using the method described below. At that time, the evaluation criteria for the antistatic performance of the back coat layer are numerical values, and the evaluation criteria for the processing resistance, pencil retouchability, back stain resistance, and photographic properties of the back coat layer are ○ mark (good) and △ mark. (slightly good) and marked with an x mark (unsatisfactory). [Evaluation of antistatic performance of back coat layer] The surface resistivity of the sample at 20° C. and 35% RH was measured using electrodes with a length of 10 cm placed at a distance of 1 cm. [Evaluation of treatment resistance strength of back coat layer] After immersing the back coat layer in a color developer for 3 minutes at 20°C, make a cross-shaped scratch on the back coat layer and rub the scratched area with the tip of your finger to check the peeling condition. [Evaluation of rewriting properties of the back coat layer] Write with pencils of different hardness, observe the recording state on the surface, and judge the effectiveness. [Evaluation of the back stain prevention performance of the back coat layer] Dark brown stains generated in the color developer over time were adsorbed in advance onto photographic paper that is not coated with polyethylene, and the stained surface of the photographic paper to which the thus obtained stains were attached was prepared. When the surface of the back coat layer of the sample is pressed into contact with the surface of the back coat layer in a color developing solution, the extent to which the blackish brown stain is transferred to the surface of the back coat layer is observed and determined. [Photographic aptitude] The photographic emulsion layer and the back coat layer are overlapped and rolled into a roll, stored in a constant temperature and humidity bath at 50°C and 80% RH for 2 days, and then subjected to color development (30°C, 3 minutes and 30 seconds).
One-bath bleach-fixing treatment (30°C, 1 minute 30 seconds), washing with water (30
℃, 3 minutes), dry (45℃, 1 minute), and evaluate fog. The results obtained are shown in Table 2.

〔実施例２〕[Example 2]

実施例１の塗布液No.１の配合およびNo.１配合の
酸化澱粉４重量部（固形）の代りに、第３表に記
載の水溶性ポリマー(5)〜（20）を表中記載の配合
量（固形分重量部で表示してある）で用いる以外
は実施例１と同様に実施した。その結果、酸化澱粉あるいはリン酸エステル化
澱粉を含む配合の塗布液の安定性は良好なもので
あつたが、それ以外の水溶性ポリマーを含む配合
の塗布液の安定性はどれも悪く、本発明の有用性
がよく理解される。 In place of the formulation of coating solution No. 1 in Example 1 and 4 parts by weight (solid) of oxidized starch in the No. 1 formulation, water-soluble polymers (5) to (20) listed in Table 3 were added as indicated in the table. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount used (expressed in parts by weight of solid content) was used. As a result, the stability of coating solutions containing oxidized starch or phosphoric ester starch was good, but the stability of coating solutions containing other water-soluble polymers was poor, and The usefulness of the invention is well understood.

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】１疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とか
ら成り、支持体の片面もしくは両面に(a)炭素数４
以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マ
レイン酸との共重合によつて得られる水溶性高分
子化合物もしくはその塩と(b)分子中に２個以上の
エチレンイミノ基またはグリジルエーテル基を有
する硬化剤の少なくとも１種と(c)コロイド状シリ
カおよび(d)酸化澱粉あるいはリン酸エステル化澱
粉の少なくとも１種とを含む塗布層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真材料。２ハロゲン化銀写真構成層が、ハロゲン化銀カ
ラー写真構成層である特許請求の範囲第１項記載
のハロゲン化銀写真材料。３炭素数４以上の不飽和共重合性単量体がスチ
レンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
のハロゲン化銀写真材料。[Claims] 1 Consisting of a hydrophobic support and a silver halide photographic constituent layer, on one or both sides of the support (a) having 4 carbon atoms;
A water-soluble polymer compound or a salt thereof obtained by copolymerizing the above ethylenically unsaturated copolymerizable monomer with maleic anhydride, and (b) two or more ethyleneimino groups or glycyl in the molecule. A silver halide photographic material comprising a coating layer containing at least one curing agent having an ether group, (c) colloidal silica, and (d) at least one oxidized starch or phosphoric ester starch. . 2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide photographic constituent layer is a silver halide color photographic constituent layer. 3. The silver halide photographic material according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated copolymerizable monomer having 4 or more carbon atoms is styrene.