JPH0213046B2 - - Google Patents
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- D—TEXTILES; PAPER
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Description
本発明は、改良されたPAN基材炭素繊維及び
その製造法に関する。
ポリアクリロニトリル（PAN）基材炭素繊維
の商業上の価値は従来技術において周知である。
一般的に言つて、PAN基材炭素繊維は、ポリ
アクリロニトリルを紡糸して繊維にし、その繊維
を空気中において高温に上昇させることによつて
不融化し、しかる後その不融化繊維をスレツトラ
インにおいて不活性雰囲気中で高温で張力下に炭
素化して炭素繊維を得ることによつて製造され
る。
工業的には、数千の連続フイラメント又は繊維
が同時に紡糸され且つ一緒に集成されて未加工ヤ
ーンを生成し、そして続いてこのヤーンが加工さ
れて不融化ヤーン次いで炭素繊維を生成する。
不融化ヤーンの炭素化操作は、炭素化工程間に
ヤーンに張力を加えるためにスレツドライン操作
（threadline operation）として実施される。炭
素化工程は、別個の加熱装置を使用して一連の操
作として実施することができる。例えば、１つの
加熱装置を約1300℃の温度で用いて不融化ヤーン
を初期において炭素化することができ、そしても
う１つの加熱装置を用いてヤーンをそれよりも高
い温度まで炭化しこれによつて炭素ヤーンの機械
的特性を向上させることができる。
PAN基材炭素ヤーンを工業的に製造するため
の従来法の欠点のうちの１つは、炭素化処理プロ
セスが高いヤング率をもたらすにつれて繊維の引
張強度が低下することである。表は、市場で入
手可能なPAN基材炭素繊維の典型的な特性を示
す。
The present invention relates to an improved PAN-based carbon fiber and a method for producing the same. The commercial value of polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers is well known in the art. Generally speaking, PAN-based carbon fibers are made by spinning polyacrylonitrile into fibers, infusible by raising the fibers to high temperatures in air, and then passing the infusible fibers through the thread line. carbonization under tension at high temperatures in an inert atmosphere to obtain carbon fibers. Industrially, thousands of continuous filaments or fibers are spun simultaneously and assembled together to produce green yarn, which is subsequently processed to produce infusible yarn and then carbon fiber. The carbonization operation of the infusible yarn is carried out as a threadline operation to apply tension to the yarn during the carbonization process. The carbonization step can be carried out as a series of operations using separate heating devices. For example, one heating device can be used to initially carbonize the infusible yarn at a temperature of about 1300°C, and another heating device can be used to carbonize the yarn to a higher temperature and thereby Thus, the mechanical properties of the carbon yarn can be improved. One of the drawbacks of conventional methods for industrially producing PAN-based carbon yarns is that the tensile strength of the fibers decreases as the carbonization process results in a high Young's modulus. The table shows typical properties of PAN-based carbon fibers available on the market.
【表】
これとは対照をなして、本発明は、平均繊維特
性として約50×106psiよりも大きいヤング率及び
同様の平均ヤング率値を有する市販PAN基材炭
素繊維よりも少なくとも1/3大きい引張強度を有
するPAN基材炭素ヤーンを生成する。
加えて、本発明に従つた方法は、実施するのが
簡単であり、しかも向上した生産性で経済的に実
施して高品質PAN基材炭素繊維を生成すること
ができる。
本発明は、１つの具体例では、約56×106psiの
ヤング率及び約477000psiの引張強度を有する
PAN基材炭素繊維である。
本発明の方法は、その最とも広い具体例では、
ポリアクリロニトリル繊維を紡糸し、その繊維を
不融化ししかる後に不融化繊維を炭素化して炭素
繊維を製造する工程を含むPAN基材炭素繊維の
製造に関し、そして前記の不融化繊維を該不融化
繊維の熱分解及び炭化に用いる温度で熱的及び機
械的に安定であり且つ該不融化繊維と化学的に相
容性のボビン上に巻取り、ボビン上の不融化繊維
に不活性雰囲気中において予定の第一熱処理を施
こして該不融化繊維を熱分解且つ炭素化し、しか
る後その炭化繊維にスレツドライン操作において
不活性雰囲気中で第二の熱処理を施こすことによ
つて炭素化を実施する点を特徴とするものであ
る。
工業的な操作では、本法は、複数の繊維からな
るヤーンを用いて実施される。
本法を実施するためのボビンは、ステンレス
鋼、耐火性酸化物、窒化ほう素又はグラフアイト
の如き材料より作られた円柱体からなり、そして
不融化繊維を受け止めこれによつて処理中に円柱
体と不融化繊維との間の応力を最少限にするため
に該円柱体の外面に設けられた炭素フエルトの如
き圧縮可能な弾性炭素材料の層を有するのが好ま
しい。ボビンは、端部フランジを有しても又は有
しなくてもよい。比較的高い巻き角では、端部フ
ランジは必要とされない。
典型的には、ボビンの円柱体は、3inの内径、
約3.5inの外径及び約11inの全長を有することが
できる。
好ましくは、炭素フエルトは、約1/4〜約1/2in
の厚さを有する。
ボベンへの不融化ヤーンの巻付けは、広範囲の
巻き角を使用して実施することができる。好まし
くは、少なくとも2゜の巻き角を用いるべきであ
り、そして約23゜ほどの大きさが有益である。ボ
ビン上での熱処理間に、繊維はかなり収縮する傾
向があるが、大きい巻き角の使用は繊維に対して
悪影響を及ぼさずに収縮を許容する。その上、大
きい巻き角の使用は、コアから外部の巻回層まで
の繊維の長さ全体にわたつて均一な繊維特性をも
たらす。
ボビン上の繊維の熱処理は、高い最終温度への
比較的遅い昇温速度で多量の繊維の大量熱処理を
好都合下で可能にする。この熱処理の驚くべき利
益は、繊維の窒素含量の減少率及び最終窒素含量
の両方とも、通常のスレツドライン操作を使用し
た同じ最終温度までの熱処理と比較してずつと低
いことである。その結果、後続のスレツドライン
熱処理は、たとえかなり高い温度を用いるとして
もヤーンを高い移動速度で加熱装置に通して実施
することができる。このスレツドライン処理は、
繊維を真直ぐにしそして最終の繊維機械強度を保
証する。
一般には、スレツドライン温度は、ボビン上の
ヤーンの第一熱処理に用いる温度よりも少なくと
も約600℃高くすべきである。
表は、予定のヤング率値を有するPAN基材
炭素繊維を得るために本発明に従つた第一及び第
二熱処理で要する典型的な温度スケジユールを示
す。第一熱処理後の概算窒素含量は、第二熱処理
に対する所定温度のためのスレツドラインの熱を
決定する重要な基準である。高い窒素含量は、第
二熱処理の急速な温度上昇間に繊維から窒素が急
激に発生することによつて苛酷な繊維損傷をもた
らす。[Table] In contrast, the present invention has average fiber properties of Young's modulus greater than about 50 x 10 6 psi and at least 1/2 lower than commercially available PAN-based carbon fibers having similar average Young's modulus values. 3 Producing PAN-based carbon yarn with large tensile strength. Additionally, the method according to the invention is simple to implement and can be performed economically with improved productivity to produce high quality PAN-based carbon fibers. The invention, in one embodiment, has a Young's modulus of about 56×10 6 psi and a tensile strength of about 477,000 psi.
PAN-based carbon fiber. In its broadest embodiment, the method of the invention comprises:
PAN-based carbon fiber production comprising the steps of spinning polyacrylonitrile fibers, infusibleizing the fibers, and then carbonizing the infusible fibers to produce carbon fibers, and converting the infusible fibers into the infusible fibers. wound on a bobbin that is thermally and mechanically stable at the temperatures used for pyrolysis and carbonization and chemically compatible with the infusible fiber, and placed in an inert atmosphere on the infusible fiber on the bobbin. carbonization by subjecting the carbonized fibers to a second heat treatment in an inert atmosphere in a thread line operation to pyrolyze and carbonize the infusible fibers. It is characterized by points. In industrial operations, the method is carried out using yarns consisting of multiple fibers. The bobbin for carrying out the method consists of a cylindrical body made of materials such as stainless steel, refractory oxide, boron nitride or graphite, and receives the infusible fibers thereby forming a cylindrical body during processing. It is preferred to have a layer of compressible elastic carbon material, such as carbon felt, on the outer surface of the cylindrical body to minimize stress between the body and the infusible fibers. The bobbin may or may not have end flanges. At relatively high wrap angles, end flanges are not required. Typically, the cylindrical body of the bobbin has an inner diameter of 3in,
It can have an outer diameter of about 3.5 inches and an overall length of about 11 inches. Preferably, the carbon felt is about 1/4 to about 1/2in.
It has a thickness of Wrapping of the infusible yarn onto the boven can be carried out using a wide range of wrap angles. Preferably, a wrap angle of at least 2° should be used, and as much as about 23° is advantageous. During heat treatment on the bobbin, the fibers tend to shrink considerably, and the use of a large wrap angle allows for shrinkage without adversely affecting the fibers. Moreover, the use of a large wrap angle results in uniform fiber properties over the length of the fiber from the core to the outer wound layers. Heat treatment of the fibers on the bobbin advantageously allows bulk heat treatment of large quantities of fibers at relatively slow heating rates to high final temperatures. A surprising benefit of this heat treatment is that both the reduction rate of nitrogen content and the final nitrogen content of the fibers are significantly lower compared to heat treatment to the same final temperature using conventional thread line operation. As a result, the subsequent threadline heat treatment can be carried out by passing the yarn through the heating device at a high rate of movement, even though considerably higher temperatures are used. This thread line processing is
Straightens the fibers and ensures final fiber mechanical strength. Generally, the threadline temperature should be at least about 600°C higher than the temperature used for the first heat treatment of the yarn on the bobbin. The table shows typical temperature schedules required in the first and second heat treatments according to the present invention to obtain PAN-based carbon fibers with predetermined Young's modulus values. The estimated nitrogen content after the first heat treatment is an important criterion in determining the thread line heat for a given temperature for the second heat treatment. High nitrogen content results in severe fiber damage due to rapid evolution of nitrogen from the fiber during the rapid temperature rise of the second heat treatment.
【表】
一般には、本発明に従つた第一熱処理は、約50
℃〜約500℃／hrの速度で約1300〜約1700℃の最
高温度まで実施することができる。
好ましくは、第一熱処理は、温度を約50℃／hr
の速度で室温から800℃まで上昇させ、しかる後
温度を250℃／hrの速度で予定の最高温度に達す
るまで上昇させそしてこの最高温度を更に２時間
維持することによつて実施される。最高温度は、
ボビン上の繊維のすべてに温度平衡に達する機会
を与えるために維持される。
1300℃の温度での典型的な従来技術のスレツド
ライン熱処理は約４重量％以上の窒素含量を有す
るPAN基材炭素繊維をもたらし、これに対して
本発明に従つて第一熱処理を使用して実施される
同じ熱処理は約１重量％の窒素含量を有する
PAN基材炭素繊維をもたらす。スレツドライン
を比較的高い速度で用いて第二熱処理を実施する
ためには低い窒素含量が重要である。
本発明の特徴及び目的をより完全に理解するた
めには、添付図面に関して行なう以下の詳細な説
明を参照されたい。
本発明を例示するためにある種の具体例を選定
して説明したので、これに関して第１〜９図を参
照されたい。
PAN基材炭素繊維の工業的製造では、炭素化
操作を２つの別個の工程で実施するのが経済的で
ある。第一工程は、スレツドラインにおける約
1300℃の温度までの炭素化であり、これに対して
第二工程は得られた炭素ヤーンの機械的特性を向
上させるために前記よりも高い温度で行なうスレ
ツドライン操作である。
不融化繊維に熱処理を施こすと、繊維から窒
素、酸素及び水素の脱離が生じる。第１図は、本
発明に従つた第一熱処理の結果としての上記ガス
及び炭素の重量％を示す。窒素含量の減少は特に
重要である。と云うのは、後続の高温でのスレツ
ドライン熱処理間における窒素の損失は繊維の重
大な劣化をもたらす可能性があるからである。
第１図に関する試験はグラフアイトフエルトの
単層を巻付けたグラフアイトボビンを使用して実
施され、そして温度は約100℃／hrの速度で室温
から最終温度まで増大され、しかして表示の如き
最終温度が２時間保たれた。
窒素含量の実質的な減少の他に、窒素の発生が
特に1300℃でのスレツドライン操作と比較して相
対的に遅い速度にあつたことは有意義である。窒
素の発生は、排出するガスが繊維の傷や品質低下
をもたらさないように遅い速度にすることが重要
である。
第２図は、約1300℃の温度で通常のスレツドラ
イン操作を使用して第一熱処理を施こした繊維に
対してスレツドライン操作を使用した第二熱処理
の結果を示す。炉を高い速度で通ることによる炭
素繊維の密度の損失は、窒素の急激な発生に基因
する。
第３図は、異なる条件での第２図のデータを表
わす。第２及び３図から、予備的なスレツドライ
ン熱処理を施こしたPAN基材繊維のスレツドラ
イン熱処理は、スレツドライン速度及び最高処理
温度に関して制限されることが明らかである。
第４図は、従来技術のスレツドライン熱処理を
施こした繊維及び本発明に従つて第一熱処理を施
こした繊維のスレツドライン熱処理後の繊維密度
の比較である。両方の場合に、第一熱処理は、
1300℃の最高温度を有していた。両方の場合にお
ける第二熱処理のライン速度は60ft／分に維持さ
れた。繊維密度の明白な低下は、窒素の急速な発
生の結果である。本発明に従つて第一熱処理を施
こされた繊維は、極めて低い窒素含量を有する。
第５図は、通常の第一スレツドライン処理を施
こした再炭素化PAN基材炭素繊維の引張強度に
及ぼす通常の第二スレツドライン温度及びライン
速度の影響を示す。引張強度は、各場合において
比較的遅いライン速度でさえも、最高熱処理温度
が上昇するにつれて急速に低下する。
第６図は、通常のスレツドラインを使用して第
二熱処理を施こした後の繊維の引張強度を示す。
本発明に従つて第一熱処理を施こした繊維は、従
来技術に従つて第一熱処理を受けた繊維よりもか
なり良好である。すべての場合におけるライン速
度は40ft／分であつた。
第７図は、本発明に従つて第一熱処理を施こし
た繊維及び従来技術に従つて熱処理を施こした繊
維に対して通常のスレツドライン操作を使用して
第二熱処理をする場合の最高温度に対するヤング
率を示す。すべての場合に、第一熱処理は、1300
℃の最高温度を有していた。本発明に従つた炭素
繊維は、第二熱処理のライン速度が従来技術に従
つて繊維に対して用いるライン速度よりも10倍大
きい場合でさえも、絶えずヤング率の高い値を示
した。
第８図は、本発明及び従来技術に従つた繊維の
引張強度及びヤング率の関係を示す。各場合にお
いて、第一熱処理は1300℃の最高温度を使用して
実施され、これに対して第二熱処理は両方とも通
常のスレツドライン操作であつた。両方の操作に
対して、同じスレツドライン速度が使用されそし
て種々の繊維特性を得るために異なつた温度が使
用された。データによれば、各ヤング率において
本発明によつて製造された繊維の引張強度は従来
技術に従つて製造した繊維の引張強度よりも実質
上高いことが示されている。
第９図は、本発明及び従来技術に従つて製造し
た繊維についての引張強度及びヤング率の比較を
示す。各場合において、第一熱処理で用いた最高
温度は1300℃であり、そして第二熱処理で用いた
最高温度は1900℃であつた。機械的特性の変動
は、スレツドライン速度の変化によつてもたらさ
れた。本発明に従つた炭素繊維は、従来技術に従
つて製造した繊維よりも圧倒的に優透であつた。
本発明の実施例を以下に記載するが、これらは
単なる例示的なものであつて限定的なものではな
い。こゝに含まれる原理及び教示にかんがみ、多
数の他の実施例が容易に思いつくであろう。ま
た、こゝに提供する実施例では、本発明を単に例
示するものであつて、いかなる点でも本発明を実
施できる態様を限定するものではない。実施例及
び本明細書を通じて部数及び百分率は、特に記し
ていない限り、重量部及び重量％を意味する。
例 １
PAN基材不融化ヤーンを用いた。ヤーンの繊
維は、64.0％の炭素、3.9％の水素、6.2％の酸素
及び25.1％の窒素の組成を有していた。ヤーンを
工業的操作で使用されるボビン上に巻取つた。ボ
ビンからヤーンを巻戻し、そして0.7巻き／inの
戻れが形成されるように63ft／分の速度で巻戻し
ながら500回転／分で回転させた。この撚りヤー
ンを、直径3.5inで長さ11inの寸法を持つグラフ
アイトボビン上に250ｇの張力で再び巻取つた。
グラフアイトボビンは、ヤーンを受け止めるため
に円柱部分上にグラフアイトフエルトの1/4in層
を有していた。23゜の巻き角が用いられ、そして
パツケージ圧は10inの横方向長さの場合で31bで
あつた。巻返したヤーンは、23500ftのヤーンに
相当しそしてスクエアサイドパツケージ
（square−sided package）の形態にあつた。
パツケージを窒素でパージしたグラフアイト管
状誘導炉に水平方向に配置し、そして50℃／hrの
速度で800℃まで焼成した後、温度を250℃／hrで
1300℃まで上昇させた。最終温度を２時間維持
し、そしてパツケージを室温まで冷却させた。こ
の熱処理の結果として、パツケージは、その元の
10in長さから長手方向に約1.5〜2in収縮した。
次いで、パツケージを張力負荷式巻出クリール
に水平方向に設置し、そしてヤーンを約50ｇの張
力下に巻戻し、約1.825ｇの張力下に維持した溝
リール張力制御式駆動系に通し、しかる後約1830
℃の温度に維持された熱帯域及び5ftの長さを有
するグラフアイト管状電気抵抗炉に通した。次い
で、炉を出るヤーンに従来技術に従つて仕上処理
を施こし、そして1000ft長さで厚紙より作つたボ
ビン上に巻取つた。約1000ft間隔でヤーンの22個
の試料を取つた。
得られた繊維の平均引張強度は、1.3％の変動
係数で500000psiであつた。得られた繊維の平均
ヤング率は、2.9％の変動係数で約41.2×106psiで
あつた。繊維の平均密度は、0.6％の変動係数で
1.766Mg／m3であつた。平均イールド（yield）
は、2.1％の変動係数で3.571ft／1bであつた。
得られた炭素ヤーンは、優秀な外観を有し、そ
して従来技術に従つて２つの別個のスレツドライ
ンで炭素化することによつて製造した炭素ヤーン
と同等の品質であつた。
例 ２
本例では、例１における如き不融化ヤーンを用
いた。しかしながら、この例に対しては、4700ft
の不融化ヤーンが用いられた。例１におけるよう
に、ヤーンをグラフアイトフエルト層を持つグラ
フアイトボビン上に巻取つた。
第一熱処理では、同じ温度スケジユールが用い
られた。この例では、第二熱処理は、炉温度が
2460℃に保たれ、引取張力が100ｇであり、ライ
ン張力が1950ｇであり、ライン速度が70ft／分で
ありそして炭素ヤーンに対して仕上剤の代わりに
水のみが適用されたという点で例１とは異なつて
いた。
ほゞ等しい間隔で取つた５つの試料を試験し
た。繊維は、477.000psiの平均引張強度、56.7×
106psiの平均ヤング率、1.813Mg／m3の密度及び
3796ft／1bのイールドを有していた。ヤーンは、
外観が優秀であつた。
例 ３
例１の工程から製造した4700ftの炭素ヤーン
を、4.51inの直径及び7inの長さを有するグラフ
アイトボビン上に巻取つた。炭素フエルトは全く
使用せず、そして巻き角は約0.4゜であつた。次い
で、このパツケージをグラフアイト管状誘導炉に
水平方向に装填し、アルゴンでパージし、そして
100℃／hrの速度で2950℃の温度まで焼成した。
最終温度を２時間維持し、そしてパツケージを室
温まで冷却させた。
そのようにして得た繊維の平均特性は、
360000psiの引張強度、96.9×106psiのヤング率、
2080Mg／m3の密度及び4218ft／1bのイールドを
有していた。例１から得られた値よりも強度が低
下したことは、後続の熱的加工及び取扱い間に新
たな傷が誘発されたことを示す。
いずれにしても、この例の炭素繊維は、市販
PAN基材炭素繊維に優る有意義な改良を示す。
以上本発明を例示記載したけれども、当業者に
は幾多の変更修正が可能であるので、本発明は
こゝに開示した具体的に限定されないことを理解
されたい。[Table] Generally, the first heat treatment according to the present invention will be approximately 50%
C. to about 500.degree. C./hr to a maximum temperature of about 1300 to about 1700.degree. C. Preferably, the first heat treatment reduces the temperature to about 50°C/hr.
The temperature is then increased at a rate of 250°C/hr until reaching the predetermined maximum temperature and this maximum temperature is maintained for an additional 2 hours. The maximum temperature is
The temperature is maintained to give all of the fibers on the bobbin a chance to reach temperature equilibrium. A typical prior art thread line heat treatment at a temperature of 1300° C. results in a PAN-based carbon fiber having a nitrogen content of about 4% by weight or more, whereas using a first heat treatment in accordance with the present invention The same heat treatment carried out has a nitrogen content of approximately 1% by weight
yielding PAN-based carbon fiber. A low nitrogen content is important in order to carry out the second heat treatment using the thread line at relatively high speeds. For a more complete understanding of the features and objects of the present invention, reference should be made to the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings. Reference is made in this regard to FIGS. 1-9, as certain embodiments have been selected and described to illustrate the invention. For industrial production of PAN-based carbon fibers, it is economical to carry out the carbonization operation in two separate steps. The first step is approximately
Carbonization to a temperature of 1300° C., whereas the second step is a threadline operation at a higher temperature in order to improve the mechanical properties of the carbon yarn obtained. When the infusible fibers are subjected to heat treatment, nitrogen, oxygen, and hydrogen are eliminated from the fibers. FIG. 1 shows the weight percentages of the gases and carbon as a result of the first heat treatment according to the invention. Reduction of nitrogen content is particularly important. This is because nitrogen loss during the subsequent high temperature threadline heat treatment can result in significant fiber degradation. The tests relating to Figure 1 were carried out using a graphite bobbin wrapped with a single layer of graphite felt, and the temperature was increased from room temperature to the final temperature at a rate of about 100°C/hr, so that The final temperature was maintained for 2 hours. In addition to the substantial reduction in nitrogen content, it is significant that nitrogen evolution was at a relatively slow rate, especially compared to threadline operation at 1300°C. It is important that the rate of nitrogen generation be slow so that the exhaust gas does not damage the fibers or degrade their quality. FIG. 2 shows the results of a second heat treatment using a threadline operation on fibers that have been subjected to a first heat treatment using a conventional threadline operation at a temperature of about 1300°C. The loss of density of the carbon fibers due to passing through the furnace at high speeds is due to the rapid evolution of nitrogen. FIG. 3 represents the data of FIG. 2 under different conditions. It is clear from Figures 2 and 3 that threadline heat treatment of PAN base fibers that have undergone preliminary threadline heat treatment is limited with respect to threadline speed and maximum processing temperature. FIG. 4 is a comparison of fiber density after threadline heat treatment of fibers subjected to prior art threadline heat treatment and fibers subjected to first heat treatment in accordance with the present invention. In both cases, the first heat treatment is
It had a maximum temperature of 1300℃. The line speed for the second heat treatment in both cases was maintained at 60 ft/min. The obvious decrease in fiber density is a result of the rapid evolution of nitrogen. The fibers subjected to the first heat treatment according to the invention have a very low nitrogen content. FIG. 5 shows the effect of conventional second thread line temperature and line speed on the tensile strength of recarbonized PAN-based carbon fibers subjected to conventional first thread line treatment. The tensile strength decreases rapidly as the maximum heat treatment temperature increases, even at relatively slow line speeds in each case. Figure 6 shows the tensile strength of the fiber after a second heat treatment using a conventional thread line.
Fibers subjected to a first heat treatment according to the invention are significantly better than fibers subjected to a first heat treatment according to the prior art. Line speed in all cases was 40 ft/min. FIG. 7 shows the maximum performance of a second heat treatment using conventional thread line operations for fibers heat treated in accordance with the present invention and in accordance with the prior art. Young's modulus versus temperature is shown. In all cases, the first heat treatment is 1300
It had a maximum temperature of ℃. Carbon fibers according to the invention consistently exhibited high values of Young's modulus even when the line speed of the second heat treatment was 10 times greater than the line speed used for fibers according to the prior art. FIG. 8 shows the relationship between tensile strength and Young's modulus of fibers according to the present invention and the prior art. In each case, the first heat treatment was carried out using a maximum temperature of 1300°C, whereas the second heat treatments were both normal thread line operations. For both runs, the same thread line speed was used and different temperatures were used to obtain various fiber properties. The data shows that at each Young's modulus, the tensile strength of fibers made according to the present invention is substantially higher than the tensile strength of fibers made according to the prior art. FIG. 9 shows a comparison of tensile strength and Young's modulus for fibers made according to the present invention and the prior art. In each case, the highest temperature used in the first heat treatment was 1300°C and the highest temperature used in the second heat treatment was 1900°C. Variations in mechanical properties were caused by changes in thread line speed. Carbon fibers according to the present invention were significantly more transparent than fibers produced according to the prior art. Examples of the present invention are described below, but these are merely illustrative and not limiting. Numerous other embodiments will readily occur in light of the principles and teachings contained herein. Further, the examples provided herein are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the manner in which the invention may be practiced in any way. Parts and percentages in the examples and throughout the specification refer to parts and percentages by weight, unless otherwise specified. Example 1 A PAN-based infusible yarn was used. The yarn fiber had a composition of 64.0% carbon, 3.9% hydrogen, 6.2% oxygen and 25.1% nitrogen. The yarn was wound onto bobbins used in industrial operations. The yarn was unwound from the bobbin and spun at 500 revolutions/min while being unwound at a rate of 63 ft/min so that a retraction of 0.7 turns/in was created. The twisted yarn was re-wound with a tension of 250 grams onto a graphite bobbin measuring 3.5 inches in diameter and 11 inches long.
The graphite bobbin had a 1/4in layer of graphite felt on the cylindrical section to receive the yarn. A wrap angle of 23 degrees was used and the package pressure was 31b for a lateral length of 10 inches. The rewound yarn represented 23,500 ft of yarn and was in the form of a square-sided package. The package was placed horizontally in a graphite tubular induction furnace purged with nitrogen and fired at a rate of 50°C/hr to 800°C, then the temperature was increased to 250°C/hr.
The temperature was raised to 1300℃. The final temperature was maintained for 2 hours and the package was allowed to cool to room temperature. As a result of this heat treatment, the package retains its original
It shrank about 1.5-2in longitudinally from a 10in length. The package cage is then placed horizontally on a tension-loaded unwinding creel, and the yarn is rewound under a tension of approximately 50 g and passed through a groove reel tension-controlled drive system maintained under a tension of approximately 1.825 g. about 1830
It was passed through a graphite tubular electric resistance furnace with a thermal zone and a length of 5 ft maintained at a temperature of 50°C. The yarn exiting the furnace was then finished according to conventional techniques and wound onto a 1000 ft long bobbin made from cardboard. Twenty-two samples of yarn were taken at approximately 1000ft intervals. The average tensile strength of the resulting fibers was 500,000 psi with a coefficient of variation of 1.3%. The average Young's modulus of the resulting fibers was approximately 41.2×10 6 psi with a coefficient of variation of 2.9%. The average density of the fibers is with a coefficient of variation of 0.6%
It was 1.766Mg/ m3 . Average yield
was 3.571ft/1b with a coefficient of variation of 2.1%. The resulting carbon yarn had excellent appearance and was of comparable quality to carbon yarn produced by carbonization in two separate thread lines according to the prior art. Example 2 In this example, an infusible yarn as in Example 1 was used. However, for this example, 4700ft
A non-fusible yarn was used. As in Example 1, the yarn was wound onto a graphite bobbin with a layer of graphite felt. The same temperature schedule was used for the first heat treatment. In this example, the second heat treatment is performed when the furnace temperature is
Example 1 in that the temperature was maintained at 2460°C, the take-off tension was 100 g, the line tension was 1950 g, the line speed was 70 ft/min, and only water was applied instead of finish to the carbon yarn. It was different. Five samples taken at approximately equal intervals were tested. Fibers have an average tensile strength of 477.000psi, 56.7×
Average Young's modulus of 10 6 psi, density of 1.813 Mg/m 3 and
It had a yield of 3796ft/1b. The yarn is
The appearance was excellent. Example 3 4700 ft of carbon yarn produced from the process of Example 1 was wound onto a graphite bobbin having a diameter of 4.51 inches and a length of 7 inches. No carbon felt was used and the wrap angle was approximately 0.4°. The package was then loaded horizontally into a graphite tubular induction furnace, purged with argon, and
It was fired at a rate of 100°C/hr to a temperature of 2950°C.
The final temperature was maintained for 2 hours and the package was allowed to cool to room temperature. The average properties of the fibers thus obtained are:
Tensile strength of 360000psi, Young's modulus of 96.9× 106 psi,
It had a density of 2080 Mg/m 3 and a yield of 4218 ft/lb. The decrease in strength compared to the value obtained from Example 1 indicates that new flaws were induced during subsequent thermal processing and handling. In any case, the carbon fiber in this example is commercially available.
Shows significant improvement over PAN-based carbon fiber. Although the present invention has been exemplified and described above, it should be understood that the present invention is not limited to the specific disclosure herein, as many changes and modifications can be made by those skilled in the art.
第１図は、本発明に従つた第一熱処理がPAN
基材繊維の化学組成に及ぼす影響を示すグラフで
ある。第２図は、スレツドライン温度及びライン
速度が再炭素化した通常のPAN基材炭素繊維の
密度に及ぼす影響を示すグラフである。第３図
は、ライン速度又はスレツドライン温度が再炭素
化した通常のPAN基材炭素繊維の密度に及ぼす
影響を示すグラフである。第４図は、スレツドラ
イン温度が再炭素化した通常のPAN基材炭素繊
維及び本発明に従つて製造した再炭素化PAN基
材炭素繊維の密度に及ぼす影響を比較するグラフ
である。第５図は、スレツドライン温度及びライ
ン速度が再炭素化した通常のPAN基材炭素繊維
の引張強度に及ぼす影響を示すグラフである。第
６図は、スレツドライン温度が再炭素化した通常
のPAN基材炭素繊維及び本発明に従つて製造さ
れた再炭素化PAN基材炭素繊維の両方の引張強
度に及ぼす影響を比較するグラフである。第７図
は、スレツドライン温度及びライン速度が再炭素
化した通常のPAN基材炭素繊維及び本発明に従
つて製造した再炭素化PAN基材炭素繊維の両方
のヤング率に及ぼす影響を比較するグラフであ
る。第８図は、再炭素化した通常のPAN基材炭
素繊維及び本発明に従つて製造した再炭素化
PAN基材炭素繊維の両方の引張強度値対ヤング
率の比較を示すグラフである。第９図は、再炭素
化したPAN基材炭素繊維及び本発明に従つて製
造した再炭素化したPAN基材炭素繊維の両方の
引張強度対ヤング率間の比較を示すグラフであ
る。
FIG. 1 shows that the first heat treatment according to the present invention
It is a graph showing the influence on the chemical composition of base fiber. FIG. 2 is a graph showing the effect of thread line temperature and line speed on the density of recarbonized conventional PAN-based carbon fibers. FIG. 3 is a graph showing the effect of line speed or thread line temperature on the density of recarbonized conventional PAN-based carbon fibers. FIG. 4 is a graph comparing the effect of thread line temperature on the density of recarbonized conventional PAN-based carbon fibers and recarbonized PAN-based carbon fibers made in accordance with the present invention. FIG. 5 is a graph showing the effect of thread line temperature and line speed on the tensile strength of recarbonized conventional PAN-based carbon fibers. FIG. 6 is a graph comparing the effect of thread line temperature on the tensile strength of both recarbonized conventional PAN-based carbon fibers and recarbonized PAN-based carbon fibers produced in accordance with the present invention. be. FIG. 7 compares the effect of thread line temperature and line speed on Young's modulus of both recarbonized conventional PAN-based carbon fibers and recarbonized PAN-based carbon fibers produced in accordance with the present invention. It is a graph. FIG. 8 shows recarbonized conventional PAN-based carbon fibers and recarbonized carbon fibers produced according to the present invention.
2 is a graph showing a comparison of tensile strength values versus Young's modulus for both PAN-based carbon fibers. FIG. 9 is a graph showing a comparison between tensile strength versus Young's modulus of both recarbonized PAN-based carbon fibers and recarbonized PAN-based carbon fibers made in accordance with the present invention.
Claims (1)
維を不融化ししかる後その不融化繊維を炭素化し
て炭素繊維を製造する工程からなるPAN基材炭
素繊維の製造法において、前記不融化繊維を該不
融化繊維の熱分解及び炭化に用いる温度で熱的及
び機械的に安定であり且つ該不融化繊維と化学的
に相容性のボビン上に巻取り、ボビン上の不融化
繊維に不活性雰囲気中において50〜500℃／hrの
速度で1300〜1700℃の範囲の温度に加熱する第一
熱処理を施こして該不融化繊維を熱分解且つ炭化
し、その繊維を前記範囲内の温度において該繊維
の窒素含量が１重量％又はそれ以下になるまで保
持し、しかる後その炭素化繊維にスレツドライン
操作において不活性雰囲気中で1900℃よりも高い
温度に更に加熱する第二の熱処理を施こすことに
よつて炭素化を実施することを特徴とするPAN
基材炭素繊維の製造法。 ２ スレツドライン温度が第一熱処理に用いた最
高温度よりも少なくとも約600℃高い特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 不融化繊維が少なくとも約2゜の巻き角でボビ
ン上に巻取られる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 巻き角が約23゜である特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ５ 第二熱処理後に該第二熱処理の最高温度より
も高い最高温度を有する第三熱処理を更に含む特
許請求の範囲第１項記載の方法。[Scope of Claims] 1. A method for producing a PAN-based carbon fiber comprising the steps of spinning polyacrylonitrile fibers, making the fibers infusible, and then carbonizing the infusible fibers to produce carbon fibers. winding the fusible fibers onto a bobbin that is thermally and mechanically stable at the temperatures used for pyrolysis and carbonization of the fusible fibers and chemically compatible with the fusible fibers; is subjected to a first heat treatment of heating in an inert atmosphere to a temperature in the range of 1300 to 1700°C at a rate of 50 to 500°C/hr to thermally decompose and carbonize the infusible fibers, and to make the fibers within the above range. until the nitrogen content of the fiber is 1% by weight or less at a temperature of PAN characterized by carbonization by heat treatment
Manufacturing method of base carbon fiber. 2. The method of claim 1, wherein the thread line temperature is at least about 600° C. higher than the highest temperature used in the first heat treatment. 3. The method of claim 1, wherein the infusible fibers are wound onto a bobbin with a wrap angle of at least about 2 degrees. 4. The method of claim 3, wherein the wrap angle is about 23 degrees. 5. The method of claim 1, further comprising a third heat treatment after the second heat treatment having a maximum temperature higher than the maximum temperature of the second heat treatment.
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