JPH02117641A - カルボン酸エーテル混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルボン酸エーテル混合物の製造法、更には１
−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４゜５−ベンタン
プトラカルボン酸および３．６−ジオキサ−１．２，４
．５．７．８−オクタンへキ丈カルボン酸又はそれ等の
塩の混合物の製造法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）ポリ
カルボン酸は通常、塩の形態で洗剤ビルダー又は金属イ
オン封鎖剤として有用であることが長い聞知られていた
。金属イオン封鎖剤Ｊ５よび洗剤ビルダーとして石川な
カルボン酸エーテルも知られており、洗濯に使用した場
合の効果から最も望ましい。

これらのカルボン酸エーテルはそのような効果的な金属
イオン封鎖能を有するから、長い間主要な洗剤ビルダー
又は金属イオン封鎖剤であったトリポリリン酸ナトリウ
ムに代り、近年魅力のあるものになった。カルボン酸エ
ーテル洗剤ビルダー又は金属イオン封鎖剤を供する先行
技術の成果の例は、洗剤ビルダーとしてオキシジコハク
ｉｌ［の使用に関する米国特許第３．６３５．８３０号
明細書、第３．６９２．６８５号明ＩＩ内中に認められ
る。カルボン酸エーテルを使用する先行技術の他の例は
、カルボキシメチルオキシフハタ酸塩に関する米国特許
用３，９１４．９２７号明細古中に認められる。

先行技術中のこれらの化合物は洗濯洗剤組成物のビルダ
ー又は金属イオン封鎖剤として有用性があるが、或種の
低分子量のカルボン酸エーテルの混合物の方が一層魅力
的であり、そのような有用性に対して効果的なコストで
あることが分った。

洗）Ｕ洗剤組成物用の洗剤ビルグーおよび金属イオンｔ
５Ｊ　Ｉ剤の分野においては、非常に競争の烈しい市場
であるから、低コストの成分が非常に重要である。多く
のカルボン酸エーテル化合物が有効であることが分った
が、そのような成分を経済的に大量に生産できるような
更に経済的４ｒ製造方法が必要である。

（課題を解決するための手段） ポリカルボン酸又はその塩、特に１−ヒドロキシ−３−
オキサ−１，２，４，５−ベンタンプ１〜ラカルボンｌ
Ｓ！（ＨＯＰＴＣ）および３．６−ジオキサ−１．２，
４．５．７．８−オクタンへキサカルボンｌ　（ＤＯＯ
ＨＣ）のナトリウム塩の混合物が金属イオン封鎖剤又は
ビルダーとして洗剤の配合に非常に有用であることが見
出され°た。この混合物はマレイン酸塩およびＤ，Ｌ−
−酒石酸、塩の混合物を強勉基性溶液中でカルシウムイ
オンを触媒として反応さぼることにより製造する。大量
の炭酸カルシウムが生成物の精製中に副産物として生成
される。

エーテルカルボン酸塩の経済的な製造方法の重要な必要
条件は、不用な副産物である炭酸カルシウムの、環境上
容認できてさらに経済的な方法による処分に対する経済
的な手段にある。史に経済的な方法を供するために、そ
のようなＩ［産物の炭酸カルシウムを廃棄物として排出
するよりもその利用法を発見することが望ましい。

本発明の方法により、約２０１ｕ　ｍ％から７０重量％
の水溶液から成るマレイン酸およびＤ，Ｌ−−酒石酸の
塩、主としてカルシウム塩の混合物を、カルシウム陽イ
オンおよびアルカリ金属陽イオンを生成する塩の存在下
で共に反応ざＵる。

上記の水性反応混合物を、約２０℃から約１２０℃の温
度に十分な時間維持して、ｌ−１０Ｐ　Ｔ　Ｃ地および
ｏ　ｏ　ＯＨＣ塩の混合物を含有する反応生成物を得る
。反応混合物は処理して、洗剤組成物に使用の目的のた
め、カルシウム対Ｄ，Ｌ−−酒石酸塩コハク酸生成物の
モル比が１＝１０未満になるように、カルシウムイオン
を除去する。除去したカルシウムイオンを回収し、その
ような生成物を製造する追加の反応の触媒とするために
循環使用する。

本発明の１つの特徴として、本発明の方法でのカルシウ
ムイオンの循環使用は大量の固形廃棄物の処分の必要性
をなくする。本発明の他の特徴として、固形の未洗浄フ
ィルターケーキの形態のカルシウムイオンの循環使用は
、他の方法で固形廃棄物の処理を必要とする時に製造工
程から生ずる生成物のロスを大きく減少させる。本発明
の更に他の特ｍとしｒ、ＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＨ１ｉ合物
を製造するのに必要な原料の要件、特にカルシウムは非
常に減少する。ＨＯＰ　Ｔ　Ｃ／　Ｄ　ＯＯｌ−Ｉ　Ｃ
涙金物中のカルシウムイオンを非常に低い水準に保持す
ることは洗剤の用途では重要であるにしても、カルシウ
ムイオンを繰返し循環使用しても、望まシイＨＯＰ　Ｔ
　Ｃ／　Ｄ　ＯＯｌ−Ｉ　Ｃ混合１１＞　（７）　ｈ　
）Ｌｔ　シ・’）ム含１ｆｉの増加を来たさないことを
示した。

１−１０１）　Ｔ　Ｃ／　Ｄ　００１−Ｉ　Ｇ組成物は
Ｂｕｓｃｈ等の米国特許用４，６６３，０７１号明細（
ｔＨに開示されでいる。水性反応混合物中のカルシウム
イオンが反応に触媒として作用Ｊることは、上記の特許
に明示されている。アルカリ性剤も必殻であるから、水
酸化カルシウムの形態の触媒カルシウムを使用すること
も以前から知られている。水酸化カルシウムは触媒およ
び必要なアルカリ度を供する水酸基イオンの両者を供す
る目的に役立つ。

本発明により、水性反応混合物中の触媒のカルシウムイ
オン源はマレイン酸および酒石酸のカルシウム塩を添加
することにより供され、前記カルシウム塩中のカルシウ
ムは萌の反応混合物から形成された濾過ケークから得ら
れる。濾過ケーク中の少量の副産物および残量するＨＯ
ＰＴＣおよびＤＯＯＨＣが最終反応生成物中の目的化合
物の望ましい平衡状態をくつがえすことはないことが分
った。更に少量の副産物のリンゴ酸塩、マレイン酸塩、
フマル酸塩およびＤ，Ｌ−−酒石酸塩も同様に、循環使
用する陽イオンになるカルシウム塩の利用に有害ではな
い。新鮮なマレイン酸とり、　Ｌ−酒石酸を必要に応じ
て仕上げ川に添加して適当な反応混合物を得る。

ＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＨＣの生 最初の工程は、−価の陽イオンおよびマレイン酸とＤ，
Ｌ−−酒石酸のカルシウム塩の両者を包含するマレイン
酸塩およびＤ，Ｌ−−酒石酸塩反応物の、水性媒質中に
おけるＩ−１０Ｐ　Ｔ　Ｃ／　Ｄ　ＯＯＨＣ混合物の合
成である。上記の如く、水性反応混合物中のマレイン酸
塩・←Ｄ、Ｌ−酒石酸塩の反応物の全量は一般に混合物
の約２０％から約７０！Ｆω％の範囲であり、更に好ま
しくは約５０％から約６５重量％である。本発明によれ
ば、以下に訂配するように、マレイン酸カルシウムは最
初にマレイン酸と初期反応によって供された炭酸カルシ
ウムとを反応させて供する。Ｄ、Ｌ−酒石酸塩は既知の
方法により、触媒と過酸化水素の存在下で無水マレイン
酸をヒドロキシル化して供する。

合成反応に使用するＤ，Ｌ−−酒石酸の一部を中和した
ヒドロキシル化反応生成物から取り、他の一部は循環使
用するＤ，Ｌ−−酒石酸カルシウムによって供する。

反応混合物にお番ノるマレイン酸対Ｄ，Ｌ−−酒石酸の
モル比は、一般に約０．５：１から８：１、更に好まし
くは約０．８：１から約１．２：１の範囲である。反応
物の比率は最終生成物中のＨＯＰ　Ｔ　Ｃ／　Ｄ　ＯＯ
ＨＣの比率により支配される。

上記の如く、合成反応はカルシウム陽イオンを含む触媒
の存在下で行われる。本発明の方法において、マレイン
酸と循環使用する炭酸カリウムにより形成されたマレイ
ン酸カルシウムは主要な触媒源である。循環使用するカ
ルシウム陽イオンのほかに、カルシウム陽イオン対マレ
イン酸の全モル比率が１＝１となるように、「補充の」
カルシウム陽イオンを水性スラリーの形態の水酸化カル
シウムとして添加することができる。然しカルシウム陽
イオンの量は大きく変えることができ、溶液中のカルシ
ウム陽イオンのモル対マレイン醒およびＤ，Ｌ−−酒石
酸の全モルの比率が１未満であるようにすることができ
る。溶液でカルシウム陽イオンを生ずる化合物は「補充
の」カルシウム陽イオン源として使用することができる
。そのような化合物には水酸化カルシウムおよび水溶性
カルシウム塩が含まれる。水酸化カルシウムは非常に好
ましい。カルシウム陽イオン源および水酸化物イオン源
としてのアルカリ性物質の両者として作用するからであ
る。

一価の陽イオンの水酸化物も本質的に中和剤として反応
混合物に添加する。この中和剤は通常、−価の陽イオン
のモル対０．１−−酒石酸の全モル＋マレイン酸のモル
−カルシウム陽イオンのモルの比率が約２．１：１から
約３．８＝１の範囲であるような爵添加する。この比率
は約２．２：１から約３．３：１の範囲であるのが更に
好ましい。

−価の陽イオンを含む中和剤は水に添加した場合、溶液
の一価の中和化陽イオンを生ずる水酸化物であればどれ
でもよい。そのような中和剤は、例えばアルカリ金属、
アンモニウム又は置換したアンモニウムの水酸化物を包
含する。水酸化プトリウ・ムが非常に好ましい。

十分量の中和剤を「補充の」水酸化カルシウムとＪｔに
合成反応渥合物に添加して、反応混合物を過剰中和させ
る。従って本発明方法による反応混合物は一般に約８．
５から１３の、更に好ましくは杓１０．５から約１２．
５のｐＨを右する。適当量の反応物、触媒および中和剤
を一緒にした後に、水性反応混合物を約２０℃から約１
２０℃の温度に、好ましくは約７０℃から約９０℃のＱ
　＋ｆｆで十分な時間維持し、望ましい量のト１０ＰＴ
ＣおよびＤＯＯＨＣを含有する反応生成物混合物を１り
る。

約０．５時間から２４ＩＯ間、更に好ましくは約１時間
から４時間の反応時間が、一般に２成分の望ましい混合
物の満足すべき収ωを実現するのに適している。

反応の完了時に混合物を水冷し、８０℃の温度に冷却づ
る。水を添加すると粘性な反応塊の扱いが容易となる。

上記炭酸カルシウムの沈殿反応の反応生成物は溶液のｐ
Ｈが約１０から約１２の範囲、好ましくは約１０から１
０．５の範囲となるようにｐＨ調節をする。ｐＨ調節は
沈殿器か或は必要ならば狽立した容器の何れかで実／Ｉ
ｌ！することができる。別法として炭酸カルシウムはｐ
Ｈを変化させず、炭酸イオン対カルシウムのモル比率を
増加させて除去される。

ｐｌ＋を調節した原料を沈！２器に添加し、約８５℃か
ら約１１５℃の範囲、好ましくは約９０℃から約１０５
℃の範囲に保持する。一般に炭酸塩、好ましくは炭酸す
１−リウムの溶液を約２５％の好ましい濃度で沈殿器に
添加して、１．３：１．０のＩＡＭ塩対力対カルシウム
体のモル比率を供する。

スラリーを形成し、分離処理を受けて、望ましいＨＯＰ
　Ｔ　ＣおよびＤＯＯＨＣの混合物を含有する溶液を供
する。沈殿した炭酸カルシウムを１−１０ＰＴｃおよび
ＤＯＯ）−ｉｃの溶液から分離するために、適当な任意
手段を供することができる。

非常に都合のよいことに、バッチ方式か或は連続的に容
易に濾別できることが分った。ベルトあるいはドラムフ
ィルター又は遠心分１１１１機のような代表的な濾過装
置は、適正な濾過時間内に申し分なく濾過ケークを供す
る。

本発明は好ましいナトリウム陽イオンを使用する炭酸塩
の沈殿について記述しているが、他の適当な陽イオンも
使用できることを理解Ｊべきである。本発明方法で有用
な他の陽イオンには、カリウム、アンモニウム又は置換
したアンモニウムが含まれる。

炭酸カルシウム沈殿物を１ｑるために他の塩を使用する
ことができ、他の塩には重炭酸ナトリウムおよび、他の
アルカリ全屈とアンモニウムのｔＡＦａ塩および重炭酸
塩も含まれる。沈殿の間、有殿塩の濃度を約３０％から
５０重ｈ１％に保持するために、スラリーから水を除去
することが望ましい。

分離した湿潤ケークを水で機械的に再スラリー化し、下
記の如く循環使用とマレイン酸カルシウムに転化のため
、約５０％の炭酸カルシウムスラリーを生成する。

マレイン酸カルシ〆ムの生成 合成反応に導入する前に、上記の生成物から１９だ炭酸
カルシウム沈殿物はマレイン酸と反応させて、マレイン
酸カルシウムに転化することが好ましい。別法として、
カルシウムを再使用する前に、炭酸カルシウムを合成反
応志向でマレイン酸カルシウムに転化して、さらにＩ）
　ＯＰ　Ｔ　ＣとＤ　ＯＯｌ−ＩＣの混合物を得ること
ができる。

炭酸塩の添加前に、マレイン酸をその場で製造すること
が望ましい。水性媒質を約６０℃から約７０℃、好まし
くは約６５℃の温度に予熱し、融解した無水マレイン酸
は、温度を７５℃に上げながら、熱水に加える無水マレ
イン酸を完全に加水分解するために、その溶液を約１５
分間保持した後、循環使用する固形分約５０％の炭酸カ
ルシウムのスラリーを、炭酸ガスの発生による無統制な
泡立ちを避けるために充分にゆっくりした速度で添加す
る。炭酸カルシウムの添加の間に、反応塊を約９０℃か
ら約１００℃の温度、好ましくは約９５℃に加熱する。

マレイン酸カルシウム反応を約１５分間煮沸しながら続
け、炭酸カルシウムの全てをマレイン酸カルシウムに転
化する。ついでさらにｆ」ＯＰ　Ｔ　ＣｉＪ３よびＤ　
００　ＨＣの製造のために、その混合物を水性スラリー
として合成反応器に加える。合成反応器に移す間に、容
積を減少さすため水を蒸発することができる。

ト記以外の経路に従うことができることは明白である。

例えば、記述しなかったが保持タンク、混合タンク、移
し換えタンクも使用できる。その他の変法す当業者には
自明である。

精　　製 炭酸ナトリウムを添加して炭酸カルシウムを除去する方
法から得た濾液はメタノールおよび水で抽出することに
より精製する。そのＪ：つな精製り法は、上記した米国
特許用４，６３３，０７１号明細書に明示されている。

上記特許では、炭酸カルシウムの除去後に（ｑだ溶液を
メタノールと完全に混合する。静置後二つの層を生ずる
。ｌ−（ＯＰＴ　ＣおよびＩ）　ＯＯｌ−（ｃの望まし
い溶液は除去すべき不純物よりメタノールに少ししか溶
解しないからである。望ましくない溶液をデカントし、
残余のメタノールを取り除く。

残留物を水に溶解し、メタノールで再び抽出する。

精製後、生成物を濃縮して、洗剤ビルグー又は金属イオ
ン封鎖剤として使用するためにＨＯＰ　ＴＣとＤＯＯＨ
Ｃ溶液を所望の濃度にする。、濃縮した物質を噴霧乾燥
のような代表的な方法によって乾燥して通常の使用形態
である顆粒又は微粒の物質を供するため、更に本発明の
方法を例証するため、限定しない好ましい実施態様を下
記する。

例　　１ 純粋な無水マレイン酸、水および純粋な炭酸カルシウム
の反応によるマレイン酸カルシウムの製造。

ａ、マレイン酸の調製 攪拌器（１２Ｏｒｐｍ）、付加漏斗、還流冷却器および
温度計を装着した４首フラスコに、３９．２９　（０，
４モル）の無水マレイン酸および６（１の水を混合した
。その混合物を９０℃に加熱して、無水マレイン酸をマ
レイン酸に完全に転化させた。

ｂ、マレイン酸カルシウムの調製 炭酸カルシウム、２４９　（０，２４モル）を上記の溶
液に９０℃で１５分にわたり添加し、二酸化炭素の発生
が１１２察δれた。添加の最後に、溶液は懸濁した固形
物により、曇りを生じた。溶液を９０℃に保持し、添加
完了後１０分、３０分、６０分および１２０分において
、分析のためのサンプルを採った。分析の結果を表■に
示す。

表　　■ １０　　　　　　　　０．００％ ３０　　　　　　　　０．００％ ｅｏ　　　　　　　　　ｏ、ｏｏ％ １２０　　　　　　　　０．００％ ３．７０ ３．１０ ３．４７ ３．４１ この例は過剰のマレイン酸の存在下で、炭酸カルシウム
がマレイン酸との反応により円滑かつ完全にマイレン酸
カルシウムと二酸化炭素に転化できることを示す。

Ｍ２ ３９．２ｇ（０，４モル）の無水マレイン酸、７Ｃｌの
水および３２９　（０，３２モル）の炭酸カルシウムを
使用する以外は例１の方法を繰返えした。炭酸カルシウ
ムを再び１５分間にわたり添加し、分析用サンプルを採
り、表■の結果を得た。

とを示す。フマル酸塩は生成物中に１１！！察されず（
ＮＭＲによる）、マレイン酸はこの反応条件下で異性化
しないことが示された。

例　　３ マレイン酸カルシウムの製造および１」ＯＰ　Ｔ　Ｃ／
Ｄ００ＨＣ混合物の合成にＪ３ける炭酸カルシウム濾過
ケークの利用。

上記ｐ方法によって得かつ表■に示す分析値を右する、
炭酸カルシウムの循環使用濾過ケーク（３８，２ｇ）を
４０ｇの水でスラリー化した。

０、＜１４３ ０．０２７ ０．０１７ ｏ、ｏｏ。

３．３１ ３．３７ ３．２７ ３．２８ この例はより高いレベルの吹酸カルシウムでも、二酸化
炭素としての炭酸塩の除去が完全であるこ炭酸カルシウ
ム Ｄ、Ｌ−酒石酸二ナトリウム フマル酸二ナトリウム マレイン酸二ナトリウム リンゴ酸二ナトリウム １−１０ＰＴｃ Ｄ　ＯＯＨＣ 水 ２４．８０　　９ ０．３１　　　り ０．３８　　９ ０．３０　　９ ０．０８　　９ ４．８１　　９ ０．２３　　　ｇ ７．２９　　９ このスラリーを４０分間にわたり、６０℃に加熱した無
水マレイン１ｍ　（３９，２ｇ、０．４−モル）と水の
混合物に添加し、全無水物をマレイン酸に転化した。そ
の混合物を６５℃に保持し、全ての二酸化炭素を除去し
、マレイン酸カルシウムを生成した。追加の０．５ｇ（
０，００５ｔル）の炭酸カルシウムを添加して、合成反
応に必要なカルシウムの全量を補った。

水酸化カルシウム＜１．１１ｇ、０．０１５モル）、Ｄ
、Ｌ−酒石酸（４５，５９，０，３０３モル）、５０％
水酸化ナトリウム（９２，４１ｇ。

１．１５６モルＮ　ａ　Ｏｌ−１）および水（５０ｇ）
を、攪拌器（１２Ｏｒｐｍ）、温麿計、凝縮器および付
加漏斗を装着した５０〇−容４首フラスコ内に入れた。

上記（７１１ＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＨＣ混合物を予め合成
してから、次の分析値のＤ，Ｌ−−酒石酸の湿潤ケーク
（６５，１５ｇ）を更に加えた。

表　　■ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重　　量Ｄ，Ｌ−−酒石酸カルシウム　　　　　２５
．６７　９リンゴ酸二すトリウム　　　　　　　　０．
２６　　ｇフマル酸二ナトリウム　　　　　　　　１．
１７　９マレイン酸二ナトリウム　　　　　　　１．６
３　　ｇＨＯＰＴＣ１８，１８ｇ ＤＯＯＨＣ３，５２ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１４．７２　　　　ｇついで上記製造したマ
レイン酸カルシウムのスラリーを添加し、反応混合物を
７８℃に加熱した。

１時間以内に混合物は透明な溶液に変じた。反応物を７
８℃で３１／２時間攪拌した。２５０ｙの水を添加し、
混合物を２７℃に冷却した。酢酸（１２，９ｇ）を添加
してｐＨを１２．２４から８６７４に減じた。

生じた反応塊を一過し、Ｄ、Ｌ−酒石酸カルシウムの濾
過ケーク（循環使用する）と澄明な濾液を生じた。この
濾液を重炭酸す１〜リウム（２，ＩＬｊ）、炭酸ナトリ
ウム（２５，９７ｇンおよび水（９０ｇ＞の溶液に５５
℃で添加した。

混合物を１ｖ１間で７５℃に、ついでさらに１時間で８
５℃に加熱して炭酸カルシウムが沈殿した。

混合物を熱時濾過し、炭酸カルシウムの湿潤ケークと濾
液を１ｑたａ′ａ液は望ましいｌ−１０Ｐ丁Ｃ１Ｄ　Ｏ
Ｏｌ−Ｉ　Ｃ生成物を含有し、次の分析値を有した。

表　　Ｖ 成　　分 ＨＯＩ”　Ｔ　Ｃ Ｄ　Ｏ０１−（ｃ Ｄ、Ｌ−酒石酸二ナトリウム マレイン酸二ナリトウム フマル酸二ナトリウム リンゴ酸二す１〜リウム 重　　吊 ２２．０９ｇ ５．３８ｇ ０．９９ｇ １．７１９ １．７０９ ０．２ＪＪ の合成反応に循に使用した。各場合に同じ結果を得た。

全ての場合に合成反応は３時間を要した。

反応の最初の１時間の温度は約８０℃であり、次に最後
の２時間は９０℃に保持した。Ｄ、Ｌ−酒石酸カルシウ
ムの除去後の各合成反応の望ましい生成物を分析し、Ｉ
」ＯＰ　Ｔ　Ｃおよび０００ＦＩＣ含量を測定した。マ
レイン酸塩の転化効率も計算した。これ等の分析結果を
表Ｖｌにｉｊ＜す。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウムイオン触媒反応により、１−ヒドロキ
   シ−３−オキサ−１，２，４，５−ペンタンテトラカル
   ボン酸および３，６−ジオキサ−１２，４，５，７，８
   −オクタンヘキサカルボン酸のアルカリ金属塩混合物の
   製造法において、 （ａ）アルカリ性媒質中でマレイン酸およびＤ，Ｌ−酒
   石酸の塩を反応させ、 （ｂ）この反応生成混合物のカルシウム含有量を、カル
   シウム対Ｄ，Ｌ−酒石酸塩コハク酸塩反応生成物のモル
   比率が約１：１０未満の範囲になるように、炭酸カルシ
   ウムの沈殿により減じ、 （ｃ）工程（ｂ）で除去した炭酸カルシウムを回収しそ
   れを工程（ａ）に循環使用して追加の反応生成物を製造
   し、 （ｄ）工程（ｂ）で残留する反応生成物を回収し、精製
   することを特徴とする、 上記アルカリ金属塩混合物の製造法。
2. （２）工程（ｂ）においてカルシウムを約８５℃から約
   １０５℃の温度で除去する、請求項１記載の方法。
3. （３）アルカリ金属炭酸塩との反応により炭酸カルシウ
   ムを反応混合物内で生成する、請求項１記載の方法。
4. （４）アルカリ金属重炭酸塩との反応により炭酸カルシ
   ウムを生成する、請求項２記載の方法。
5. （５）アルカリ金属はナトリウムである、請求項３記載
   の方法。
6. （６）アルカリ金属はナトリウムである、請求項４記載
   の方法。
7. （７）工程（ｃ）で回収した炭酸カルシウムを工程（ａ
   ）に循環使用する前に、最初にマレイン酸と反応させて
   塩を生成する、請求項１記載の方法。
8. （８）マレイン酸カルシウムを水性スラリーの形態で工
   程（ｓ）の反応混合物に添加する、請求項７記載の方法
   。
9. （９）カルシウムイオンを二酸化炭素と反応させて炭酸
   カルシウムを生成する、請求項７記載の方法。
10. （１０）工程（ｂ）の反応媒質を約１０から約１２の範
    囲のｐＨに保持する、請求項１記載の方法。
11. （１１）工程（ｂ）で、炭酸塩対カルシウムのモル比率
    は１．３：１である、請求項１記載の方法。
12. （１２）工程（ａ）の反応混合物の固形含量は５５型量
    ％から約６０重量％の範囲である、請求項１記載の方法
    。
13. （１３）１−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５
    −ペンタンテトラカルボン酸および３，６−ジオキサ−
    １，２，４，５，７，８−オクタンヘキサカルボン酸の
    アルカリ金属混合物の製造法において、 （ａ）マレイン酸とＤ，Ｌ−酒石酸のカルシウムおよび
    一価陽イオン塩の両者を約２０重量％から６０重量％包
    含する水性反応混合物を形成し、この混合物は ｉ）マレイン酸対Ｄ，Ｌ−酒石酸のモル比が約０．５：
    １から約８：１であるマレイン酸とＤ，Ｌ−酒石酸、 ｉｉ）カルシウム対Ｄ，Ｌ−酒石酸のモル比が約０．１
    ：１から２．０：１であり、カルシウムのモル対マレイ
    ン酸とＤ，Ｌ−酒石酸の全モル比が１未満であるような
    量のカルシウム陽イオン源、および ｉｉｉ）一価の陽イオンのモル対、マレイン酸のモル＋
    Ｄ，Ｌ−酒石酸のモル−カルシウムのモルの比が約２．
    １：１から３．８：１の範囲であるような量の一価陽イ
    オンの水酸化物を包含する中和剤を混合生成する、過剰
    に中和した混合物に相当する、 （ｂ）前記の水性反応混合物を約２０℃から１２０℃の
    温度で十分な時間維持して、１−ヒドロキシ−３−オキ
    サ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸塩およ
    び３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−オクタ
    ンヘキサカルボン酸塩の反応生成物混合物を生成し、 （ｃ）工程（ｂ）の濾液を炭酸塩で処理して、炭酸カル
    シウムを沈殿させ、 （ｄ）炭酸カルシウムを濾液から除去し、それを工程（
    ａ）に循環使用して追加の反応生成物を得、ついで （ｅ）工程（ｄ）の濾液を回収し、精製することを特徴
    とする、上記アルカリ金属混合物の生成方法。
14. （１４）工程（ｄ）で回収した炭酸カルシウムを工程（
    ａ）に循環使用する前に、マレイン酸と反応させてマイ
    レン酸カルシウムを生成する、請求項１３記載の方法。
15. （１５）炭酸塩は重炭酸ナトリウムである、請求項１３
    記載の方法。
16. （１６）工程（ｃ）において炭酸塩対カルシウムのモル
    比は１．３：１である、請求項１４記載の方法。
17. （１７）中和剤は水酸化ナトリウムである、請求項１３
    記載の方法。