JPH02117641A - カルボン酸エーテル混合物の製造法 - Google Patents
カルボン酸エーテル混合物の製造法Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はカルボン酸エーテル混合物の製造法、更には1
−ヒドロキシ−3−オキサ−1,2,4゜5−ベンタン
プトラカルボン酸および3.6−ジオキサ−1.2,4
.5.7.8−オクタンへキ丈カルボン酸又はそれ等の
塩の混合物の製造法に関する。
−ヒドロキシ−3−オキサ−1,2,4゜5−ベンタン
プトラカルボン酸および3.6−ジオキサ−1.2,4
.5.7.8−オクタンへキ丈カルボン酸又はそれ等の
塩の混合物の製造法に関する。
(従来の技術および発明が解決しようとする課題)ポリ
カルボン酸は通常、塩の形態で洗剤ビルダー又は金属イ
オン封鎖剤として有用であることが長い聞知られていた
。金属イオン封鎖剤J5よび洗剤ビルダーとして石川な
カルボン酸エーテルも知られており、洗濯に使用した場
合の効果から最も望ましい。
カルボン酸は通常、塩の形態で洗剤ビルダー又は金属イ
オン封鎖剤として有用であることが長い聞知られていた
。金属イオン封鎖剤J5よび洗剤ビルダーとして石川な
カルボン酸エーテルも知られており、洗濯に使用した場
合の効果から最も望ましい。
これらのカルボン酸エーテルはそのような効果的な金属
イオン封鎖能を有するから、長い間主要な洗剤ビルダー
又は金属イオン封鎖剤であったトリポリリン酸ナトリウ
ムに代り、近年魅力のあるものになった。カルボン酸エ
ーテル洗剤ビルダー又は金属イオン封鎖剤を供する先行
技術の成果の例は、洗剤ビルダーとしてオキシジコハク
il[の使用に関する米国特許第3.635.830号
明細書、第3.692.685号明II内中に認められ
る。カルボン酸エーテルを使用する先行技術の他の例は
、カルボキシメチルオキシフハタ酸塩に関する米国特許
用3,914.927号明細古中に認められる。
イオン封鎖能を有するから、長い間主要な洗剤ビルダー
又は金属イオン封鎖剤であったトリポリリン酸ナトリウ
ムに代り、近年魅力のあるものになった。カルボン酸エ
ーテル洗剤ビルダー又は金属イオン封鎖剤を供する先行
技術の成果の例は、洗剤ビルダーとしてオキシジコハク
il[の使用に関する米国特許第3.635.830号
明細書、第3.692.685号明II内中に認められ
る。カルボン酸エーテルを使用する先行技術の他の例は
、カルボキシメチルオキシフハタ酸塩に関する米国特許
用3,914.927号明細古中に認められる。
先行技術中のこれらの化合物は洗濯洗剤組成物のビルダ
ー又は金属イオン封鎖剤として有用性があるが、或種の
低分子量のカルボン酸エーテルの混合物の方が一層魅力
的であり、そのような有用性に対して効果的なコストで
あることが分った。
ー又は金属イオン封鎖剤として有用性があるが、或種の
低分子量のカルボン酸エーテルの混合物の方が一層魅力
的であり、そのような有用性に対して効果的なコストで
あることが分った。
洗)U洗剤組成物用の洗剤ビルグーおよび金属イオンt
5J I剤の分野においては、非常に競争の烈しい市場
であるから、低コストの成分が非常に重要である。多く
のカルボン酸エーテル化合物が有効であることが分った
が、そのような成分を経済的に大量に生産できるような
更に経済的4r製造方法が必要である。
5J I剤の分野においては、非常に競争の烈しい市場
であるから、低コストの成分が非常に重要である。多く
のカルボン酸エーテル化合物が有効であることが分った
が、そのような成分を経済的に大量に生産できるような
更に経済的4r製造方法が必要である。
(課題を解決するための手段)
ポリカルボン酸又はその塩、特に1−ヒドロキシ−3−
オキサ−1,2,4,5−ベンタンプ1〜ラカルボンl
S!(HOPTC)および3.6−ジオキサ−1.2,
4.5.7.8−オクタンへキサカルボンl (DOO
HC)のナトリウム塩の混合物が金属イオン封鎖剤又は
ビルダーとして洗剤の配合に非常に有用であることが見
出され°た。この混合物はマレイン酸塩およびD,L−
−酒石酸、塩の混合物を強勉基性溶液中でカルシウムイ
オンを触媒として反応さぼることにより製造する。大量
の炭酸カルシウムが生成物の精製中に副産物として生成
される。
オキサ−1,2,4,5−ベンタンプ1〜ラカルボンl
S!(HOPTC)および3.6−ジオキサ−1.2,
4.5.7.8−オクタンへキサカルボンl (DOO
HC)のナトリウム塩の混合物が金属イオン封鎖剤又は
ビルダーとして洗剤の配合に非常に有用であることが見
出され°た。この混合物はマレイン酸塩およびD,L−
−酒石酸、塩の混合物を強勉基性溶液中でカルシウムイ
オンを触媒として反応さぼることにより製造する。大量
の炭酸カルシウムが生成物の精製中に副産物として生成
される。
エーテルカルボン酸塩の経済的な製造方法の重要な必要
条件は、不用な副産物である炭酸カルシウムの、環境上
容認できてさらに経済的な方法による処分に対する経済
的な手段にある。史に経済的な方法を供するために、そ
のようなI[産物の炭酸カルシウムを廃棄物として排出
するよりもその利用法を発見することが望ましい。
条件は、不用な副産物である炭酸カルシウムの、環境上
容認できてさらに経済的な方法による処分に対する経済
的な手段にある。史に経済的な方法を供するために、そ
のようなI[産物の炭酸カルシウムを廃棄物として排出
するよりもその利用法を発見することが望ましい。
本発明の方法により、約201u m%から70重量%
の水溶液から成るマレイン酸およびD,L−−酒石酸の
塩、主としてカルシウム塩の混合物を、カルシウム陽イ
オンおよびアルカリ金属陽イオンを生成する塩の存在下
で共に反応ざUる。
の水溶液から成るマレイン酸およびD,L−−酒石酸の
塩、主としてカルシウム塩の混合物を、カルシウム陽イ
オンおよびアルカリ金属陽イオンを生成する塩の存在下
で共に反応ざUる。
上記の水性反応混合物を、約20℃から約120℃の温
度に十分な時間維持して、l−10P T C地および
o o OHC塩の混合物を含有する反応生成物を得る
。反応混合物は処理して、洗剤組成物に使用の目的のた
め、カルシウム対D,L−−酒石酸塩コハク酸生成物の
モル比が1=10未満になるように、カルシウムイオン
を除去する。除去したカルシウムイオンを回収し、その
ような生成物を製造する追加の反応の触媒とするために
循環使用する。
度に十分な時間維持して、l−10P T C地および
o o OHC塩の混合物を含有する反応生成物を得る
。反応混合物は処理して、洗剤組成物に使用の目的のた
め、カルシウム対D,L−−酒石酸塩コハク酸生成物の
モル比が1=10未満になるように、カルシウムイオン
を除去する。除去したカルシウムイオンを回収し、その
ような生成物を製造する追加の反応の触媒とするために
循環使用する。
本発明の1つの特徴として、本発明の方法でのカルシウ
ムイオンの循環使用は大量の固形廃棄物の処分の必要性
をなくする。本発明の他の特徴として、固形の未洗浄フ
ィルターケーキの形態のカルシウムイオンの循環使用は
、他の方法で固形廃棄物の処理を必要とする時に製造工
程から生ずる生成物のロスを大きく減少させる。本発明
の更に他の特mとしr、HOPTC/DOOH1i合物
を製造するのに必要な原料の要件、特にカルシウムは非
常に減少する。HOP T C/ D OOl−I C
涙金物中のカルシウムイオンを非常に低い水準に保持す
ることは洗剤の用途では重要であるにしても、カルシウ
ムイオンを繰返し循環使用しても、望まシイHOP T
C/ D OOl−I C混合11> (7) h
)Lt シ・’)ム含1fiの増加を来たさないことを
示した。
ムイオンの循環使用は大量の固形廃棄物の処分の必要性
をなくする。本発明の他の特徴として、固形の未洗浄フ
ィルターケーキの形態のカルシウムイオンの循環使用は
、他の方法で固形廃棄物の処理を必要とする時に製造工
程から生ずる生成物のロスを大きく減少させる。本発明
の更に他の特mとしr、HOPTC/DOOH1i合物
を製造するのに必要な原料の要件、特にカルシウムは非
常に減少する。HOP T C/ D OOl−I C
涙金物中のカルシウムイオンを非常に低い水準に保持す
ることは洗剤の用途では重要であるにしても、カルシウ
ムイオンを繰返し循環使用しても、望まシイHOP T
C/ D OOl−I C混合11> (7) h
)Lt シ・’)ム含1fiの増加を来たさないことを
示した。
1−101) T C/ D 001−I G組成物は
Busch等の米国特許用4,663,071号明細(
tHに開示されでいる。水性反応混合物中のカルシウム
イオンが反応に触媒として作用Jることは、上記の特許
に明示されている。アルカリ性剤も必殻であるから、水
酸化カルシウムの形態の触媒カルシウムを使用すること
も以前から知られている。水酸化カルシウムは触媒およ
び必要なアルカリ度を供する水酸基イオンの両者を供す
る目的に役立つ。
Busch等の米国特許用4,663,071号明細(
tHに開示されでいる。水性反応混合物中のカルシウム
イオンが反応に触媒として作用Jることは、上記の特許
に明示されている。アルカリ性剤も必殻であるから、水
酸化カルシウムの形態の触媒カルシウムを使用すること
も以前から知られている。水酸化カルシウムは触媒およ
び必要なアルカリ度を供する水酸基イオンの両者を供す
る目的に役立つ。
本発明により、水性反応混合物中の触媒のカルシウムイ
オン源はマレイン酸および酒石酸のカルシウム塩を添加
することにより供され、前記カルシウム塩中のカルシウ
ムは萌の反応混合物から形成された濾過ケークから得ら
れる。濾過ケーク中の少量の副産物および残量するHO
PTCおよびDOOHCが最終反応生成物中の目的化合
物の望ましい平衡状態をくつがえすことはないことが分
った。更に少量の副産物のリンゴ酸塩、マレイン酸塩、
フマル酸塩およびD,L−−酒石酸塩も同様に、循環使
用する陽イオンになるカルシウム塩の利用に有害ではな
い。新鮮なマレイン酸とり、 L−酒石酸を必要に応じ
て仕上げ川に添加して適当な反応混合物を得る。
オン源はマレイン酸および酒石酸のカルシウム塩を添加
することにより供され、前記カルシウム塩中のカルシウ
ムは萌の反応混合物から形成された濾過ケークから得ら
れる。濾過ケーク中の少量の副産物および残量するHO
PTCおよびDOOHCが最終反応生成物中の目的化合
物の望ましい平衡状態をくつがえすことはないことが分
った。更に少量の副産物のリンゴ酸塩、マレイン酸塩、
フマル酸塩およびD,L−−酒石酸塩も同様に、循環使
用する陽イオンになるカルシウム塩の利用に有害ではな
い。新鮮なマレイン酸とり、 L−酒石酸を必要に応じ
て仕上げ川に添加して適当な反応混合物を得る。
HOPTC/DOOHCの生
最初の工程は、−価の陽イオンおよびマレイン酸とD,
L−−酒石酸のカルシウム塩の両者を包含するマレイン
酸塩およびD,L−−酒石酸塩反応物の、水性媒質中に
おけるI−10P T C/ D OOHC混合物の合
成である。上記の如く、水性反応混合物中のマレイン酸
塩・←D、L−酒石酸塩の反応物の全量は一般に混合物
の約20%から約70!Fω%の範囲であり、更に好ま
しくは約50%から約65重量%である。本発明によれ
ば、以下に訂配するように、マレイン酸カルシウムは最
初にマレイン酸と初期反応によって供された炭酸カルシ
ウムとを反応させて供する。D、L−酒石酸塩は既知の
方法により、触媒と過酸化水素の存在下で無水マレイン
酸をヒドロキシル化して供する。
L−−酒石酸のカルシウム塩の両者を包含するマレイン
酸塩およびD,L−−酒石酸塩反応物の、水性媒質中に
おけるI−10P T C/ D OOHC混合物の合
成である。上記の如く、水性反応混合物中のマレイン酸
塩・←D、L−酒石酸塩の反応物の全量は一般に混合物
の約20%から約70!Fω%の範囲であり、更に好ま
しくは約50%から約65重量%である。本発明によれ
ば、以下に訂配するように、マレイン酸カルシウムは最
初にマレイン酸と初期反応によって供された炭酸カルシ
ウムとを反応させて供する。D、L−酒石酸塩は既知の
方法により、触媒と過酸化水素の存在下で無水マレイン
酸をヒドロキシル化して供する。
合成反応に使用するD,L−−酒石酸の一部を中和した
ヒドロキシル化反応生成物から取り、他の一部は循環使
用するD,L−−酒石酸カルシウムによって供する。
ヒドロキシル化反応生成物から取り、他の一部は循環使
用するD,L−−酒石酸カルシウムによって供する。
反応混合物にお番ノるマレイン酸対D,L−−酒石酸の
モル比は、一般に約0.5:1から8:1、更に好まし
くは約0.8:1から約1.2:1の範囲である。反応
物の比率は最終生成物中のHOP T C/ D OO
HCの比率により支配される。
モル比は、一般に約0.5:1から8:1、更に好まし
くは約0.8:1から約1.2:1の範囲である。反応
物の比率は最終生成物中のHOP T C/ D OO
HCの比率により支配される。
上記の如く、合成反応はカルシウム陽イオンを含む触媒
の存在下で行われる。本発明の方法において、マレイン
酸と循環使用する炭酸カリウムにより形成されたマレイ
ン酸カルシウムは主要な触媒源である。循環使用するカ
ルシウム陽イオンのほかに、カルシウム陽イオン対マレ
イン酸の全モル比率が1=1となるように、「補充の」
カルシウム陽イオンを水性スラリーの形態の水酸化カル
シウムとして添加することができる。然しカルシウム陽
イオンの量は大きく変えることができ、溶液中のカルシ
ウム陽イオンのモル対マレイン醒およびD,L−−酒石
酸の全モルの比率が1未満であるようにすることができ
る。溶液でカルシウム陽イオンを生ずる化合物は「補充
の」カルシウム陽イオン源として使用することができる
。そのような化合物には水酸化カルシウムおよび水溶性
カルシウム塩が含まれる。水酸化カルシウムは非常に好
ましい。カルシウム陽イオン源および水酸化物イオン源
としてのアルカリ性物質の両者として作用するからであ
る。
の存在下で行われる。本発明の方法において、マレイン
酸と循環使用する炭酸カリウムにより形成されたマレイ
ン酸カルシウムは主要な触媒源である。循環使用するカ
ルシウム陽イオンのほかに、カルシウム陽イオン対マレ
イン酸の全モル比率が1=1となるように、「補充の」
カルシウム陽イオンを水性スラリーの形態の水酸化カル
シウムとして添加することができる。然しカルシウム陽
イオンの量は大きく変えることができ、溶液中のカルシ
ウム陽イオンのモル対マレイン醒およびD,L−−酒石
酸の全モルの比率が1未満であるようにすることができ
る。溶液でカルシウム陽イオンを生ずる化合物は「補充
の」カルシウム陽イオン源として使用することができる
。そのような化合物には水酸化カルシウムおよび水溶性
カルシウム塩が含まれる。水酸化カルシウムは非常に好
ましい。カルシウム陽イオン源および水酸化物イオン源
としてのアルカリ性物質の両者として作用するからであ
る。
一価の陽イオンの水酸化物も本質的に中和剤として反応
混合物に添加する。この中和剤は通常、−価の陽イオン
のモル対0.1−−酒石酸の全モル+マレイン酸のモル
−カルシウム陽イオンのモルの比率が約2.1:1から
約3.8=1の範囲であるような爵添加する。この比率
は約2.2:1から約3.3:1の範囲であるのが更に
好ましい。
混合物に添加する。この中和剤は通常、−価の陽イオン
のモル対0.1−−酒石酸の全モル+マレイン酸のモル
−カルシウム陽イオンのモルの比率が約2.1:1から
約3.8=1の範囲であるような爵添加する。この比率
は約2.2:1から約3.3:1の範囲であるのが更に
好ましい。
−価の陽イオンを含む中和剤は水に添加した場合、溶液
の一価の中和化陽イオンを生ずる水酸化物であればどれ
でもよい。そのような中和剤は、例えばアルカリ金属、
アンモニウム又は置換したアンモニウムの水酸化物を包
含する。水酸化プトリウ・ムが非常に好ましい。
の一価の中和化陽イオンを生ずる水酸化物であればどれ
でもよい。そのような中和剤は、例えばアルカリ金属、
アンモニウム又は置換したアンモニウムの水酸化物を包
含する。水酸化プトリウ・ムが非常に好ましい。
十分量の中和剤を「補充の」水酸化カルシウムとJtに
合成反応渥合物に添加して、反応混合物を過剰中和させ
る。従って本発明方法による反応混合物は一般に約8.
5から13の、更に好ましくは杓10.5から約12.
5のpHを右する。適当量の反応物、触媒および中和剤
を一緒にした後に、水性反応混合物を約20℃から約1
20℃の温度に、好ましくは約70℃から約90℃のQ
+ffで十分な時間維持し、望ましい量のト10PT
CおよびDOOHCを含有する反応生成物混合物を1り
る。
合成反応渥合物に添加して、反応混合物を過剰中和させ
る。従って本発明方法による反応混合物は一般に約8.
5から13の、更に好ましくは杓10.5から約12.
5のpHを右する。適当量の反応物、触媒および中和剤
を一緒にした後に、水性反応混合物を約20℃から約1
20℃の温度に、好ましくは約70℃から約90℃のQ
+ffで十分な時間維持し、望ましい量のト10PT
CおよびDOOHCを含有する反応生成物混合物を1り
る。
約0.5時間から24IO間、更に好ましくは約1時間
から4時間の反応時間が、一般に2成分の望ましい混合
物の満足すべき収ωを実現するのに適している。
から4時間の反応時間が、一般に2成分の望ましい混合
物の満足すべき収ωを実現するのに適している。
反応の完了時に混合物を水冷し、80℃の温度に冷却づ
る。水を添加すると粘性な反応塊の扱いが容易となる。
る。水を添加すると粘性な反応塊の扱いが容易となる。
上記炭酸カルシウムの沈殿反応の反応生成物は溶液のp
Hが約10から約12の範囲、好ましくは約10から1
0.5の範囲となるようにpH調節をする。pH調節は
沈殿器か或は必要ならば狽立した容器の何れかで実/I
l!することができる。別法として炭酸カルシウムはp
Hを変化させず、炭酸イオン対カルシウムのモル比率を
増加させて除去される。
Hが約10から約12の範囲、好ましくは約10から1
0.5の範囲となるようにpH調節をする。pH調節は
沈殿器か或は必要ならば狽立した容器の何れかで実/I
l!することができる。別法として炭酸カルシウムはp
Hを変化させず、炭酸イオン対カルシウムのモル比率を
増加させて除去される。
pl+を調節した原料を沈!2器に添加し、約85℃か
ら約115℃の範囲、好ましくは約90℃から約105
℃の範囲に保持する。一般に炭酸塩、好ましくは炭酸す
1−リウムの溶液を約25%の好ましい濃度で沈殿器に
添加して、1.3:1.0のIAM塩対力対カルシウム
体のモル比率を供する。
ら約115℃の範囲、好ましくは約90℃から約105
℃の範囲に保持する。一般に炭酸塩、好ましくは炭酸す
1−リウムの溶液を約25%の好ましい濃度で沈殿器に
添加して、1.3:1.0のIAM塩対力対カルシウム
体のモル比率を供する。
スラリーを形成し、分離処理を受けて、望ましいHOP
T CおよびDOOHCの混合物を含有する溶液を供
する。沈殿した炭酸カルシウムを1−10PTcおよび
DOO)−icの溶液から分離するために、適当な任意
手段を供することができる。
T CおよびDOOHCの混合物を含有する溶液を供
する。沈殿した炭酸カルシウムを1−10PTcおよび
DOO)−icの溶液から分離するために、適当な任意
手段を供することができる。
非常に都合のよいことに、バッチ方式か或は連続的に容
易に濾別できることが分った。ベルトあるいはドラムフ
ィルター又は遠心分1111機のような代表的な濾過装
置は、適正な濾過時間内に申し分なく濾過ケークを供す
る。
易に濾別できることが分った。ベルトあるいはドラムフ
ィルター又は遠心分1111機のような代表的な濾過装
置は、適正な濾過時間内に申し分なく濾過ケークを供す
る。
本発明は好ましいナトリウム陽イオンを使用する炭酸塩
の沈殿について記述しているが、他の適当な陽イオンも
使用できることを理解Jべきである。本発明方法で有用
な他の陽イオンには、カリウム、アンモニウム又は置換
したアンモニウムが含まれる。
の沈殿について記述しているが、他の適当な陽イオンも
使用できることを理解Jべきである。本発明方法で有用
な他の陽イオンには、カリウム、アンモニウム又は置換
したアンモニウムが含まれる。
炭酸カルシウム沈殿物を1qるために他の塩を使用する
ことができ、他の塩には重炭酸ナトリウムおよび、他の
アルカリ全屈とアンモニウムのtAFa塩および重炭酸
塩も含まれる。沈殿の間、有殿塩の濃度を約30%から
50重h1%に保持するために、スラリーから水を除去
することが望ましい。
ことができ、他の塩には重炭酸ナトリウムおよび、他の
アルカリ全屈とアンモニウムのtAFa塩および重炭酸
塩も含まれる。沈殿の間、有殿塩の濃度を約30%から
50重h1%に保持するために、スラリーから水を除去
することが望ましい。
分離した湿潤ケークを水で機械的に再スラリー化し、下
記の如く循環使用とマレイン酸カルシウムに転化のため
、約50%の炭酸カルシウムスラリーを生成する。
記の如く循環使用とマレイン酸カルシウムに転化のため
、約50%の炭酸カルシウムスラリーを生成する。
マレイン酸カルシ〆ムの生成
合成反応に導入する前に、上記の生成物から19だ炭酸
カルシウム沈殿物はマレイン酸と反応させて、マレイン
酸カルシウムに転化することが好ましい。別法として、
カルシウムを再使用する前に、炭酸カルシウムを合成反
応志向でマレイン酸カルシウムに転化して、さらにI)
OP T CとD OOl−ICの混合物を得ること
ができる。
カルシウム沈殿物はマレイン酸と反応させて、マレイン
酸カルシウムに転化することが好ましい。別法として、
カルシウムを再使用する前に、炭酸カルシウムを合成反
応志向でマレイン酸カルシウムに転化して、さらにI)
OP T CとD OOl−ICの混合物を得ること
ができる。
炭酸塩の添加前に、マレイン酸をその場で製造すること
が望ましい。水性媒質を約60℃から約70℃、好まし
くは約65℃の温度に予熱し、融解した無水マレイン酸
は、温度を75℃に上げながら、熱水に加える無水マレ
イン酸を完全に加水分解するために、その溶液を約15
分間保持した後、循環使用する固形分約50%の炭酸カ
ルシウムのスラリーを、炭酸ガスの発生による無統制な
泡立ちを避けるために充分にゆっくりした速度で添加す
る。炭酸カルシウムの添加の間に、反応塊を約90℃か
ら約100℃の温度、好ましくは約95℃に加熱する。
が望ましい。水性媒質を約60℃から約70℃、好まし
くは約65℃の温度に予熱し、融解した無水マレイン酸
は、温度を75℃に上げながら、熱水に加える無水マレ
イン酸を完全に加水分解するために、その溶液を約15
分間保持した後、循環使用する固形分約50%の炭酸カ
ルシウムのスラリーを、炭酸ガスの発生による無統制な
泡立ちを避けるために充分にゆっくりした速度で添加す
る。炭酸カルシウムの添加の間に、反応塊を約90℃か
ら約100℃の温度、好ましくは約95℃に加熱する。
マレイン酸カルシウム反応を約15分間煮沸しながら続
け、炭酸カルシウムの全てをマレイン酸カルシウムに転
化する。ついでさらにf」OP T CiJ3よびD
00 HCの製造のために、その混合物を水性スラリー
として合成反応器に加える。合成反応器に移す間に、容
積を減少さすため水を蒸発することができる。
け、炭酸カルシウムの全てをマレイン酸カルシウムに転
化する。ついでさらにf」OP T CiJ3よびD
00 HCの製造のために、その混合物を水性スラリー
として合成反応器に加える。合成反応器に移す間に、容
積を減少さすため水を蒸発することができる。
ト記以外の経路に従うことができることは明白である。
例えば、記述しなかったが保持タンク、混合タンク、移
し換えタンクも使用できる。その他の変法す当業者には
自明である。
し換えタンクも使用できる。その他の変法す当業者には
自明である。
精 製
炭酸ナトリウムを添加して炭酸カルシウムを除去する方
法から得た濾液はメタノールおよび水で抽出することに
より精製する。そのJ:つな精製り法は、上記した米国
特許用4,633,071号明細書に明示されている。
法から得た濾液はメタノールおよび水で抽出することに
より精製する。そのJ:つな精製り法は、上記した米国
特許用4,633,071号明細書に明示されている。
上記特許では、炭酸カルシウムの除去後に(qだ溶液を
メタノールと完全に混合する。静置後二つの層を生ずる
。l−(OPT CおよびI) OOl−(cの望まし
い溶液は除去すべき不純物よりメタノールに少ししか溶
解しないからである。望ましくない溶液をデカントし、
残余のメタノールを取り除く。
メタノールと完全に混合する。静置後二つの層を生ずる
。l−(OPT CおよびI) OOl−(cの望まし
い溶液は除去すべき不純物よりメタノールに少ししか溶
解しないからである。望ましくない溶液をデカントし、
残余のメタノールを取り除く。
残留物を水に溶解し、メタノールで再び抽出する。
精製後、生成物を濃縮して、洗剤ビルグー又は金属イオ
ン封鎖剤として使用するためにHOP TCとDOOH
C溶液を所望の濃度にする。、濃縮した物質を噴霧乾燥
のような代表的な方法によって乾燥して通常の使用形態
である顆粒又は微粒の物質を供するため、更に本発明の
方法を例証するため、限定しない好ましい実施態様を下
記する。
ン封鎖剤として使用するためにHOP TCとDOOH
C溶液を所望の濃度にする。、濃縮した物質を噴霧乾燥
のような代表的な方法によって乾燥して通常の使用形態
である顆粒又は微粒の物質を供するため、更に本発明の
方法を例証するため、限定しない好ましい実施態様を下
記する。
例 1
純粋な無水マレイン酸、水および純粋な炭酸カルシウム
の反応によるマレイン酸カルシウムの製造。
の反応によるマレイン酸カルシウムの製造。
a、マレイン酸の調製
攪拌器(12Orpm)、付加漏斗、還流冷却器および
温度計を装着した4首フラスコに、39.29 (0,
4モル)の無水マレイン酸および6(1の水を混合した
。その混合物を90℃に加熱して、無水マレイン酸をマ
レイン酸に完全に転化させた。
温度計を装着した4首フラスコに、39.29 (0,
4モル)の無水マレイン酸および6(1の水を混合した
。その混合物を90℃に加熱して、無水マレイン酸をマ
レイン酸に完全に転化させた。
b、マレイン酸カルシウムの調製
炭酸カルシウム、249 (0,24モル)を上記の溶
液に90℃で15分にわたり添加し、二酸化炭素の発生
が112察δれた。添加の最後に、溶液は懸濁した固形
物により、曇りを生じた。溶液を90℃に保持し、添加
完了後10分、30分、60分および120分において
、分析のためのサンプルを採った。分析の結果を表■に
示す。
液に90℃で15分にわたり添加し、二酸化炭素の発生
が112察δれた。添加の最後に、溶液は懸濁した固形
物により、曇りを生じた。溶液を90℃に保持し、添加
完了後10分、30分、60分および120分において
、分析のためのサンプルを採った。分析の結果を表■に
示す。
表 ■
10 0.00%
30 0.00%
eo o、oo%
120 0.00%
3.70
3.10
3.47
3.41
この例は過剰のマレイン酸の存在下で、炭酸カルシウム
がマレイン酸との反応により円滑かつ完全にマイレン酸
カルシウムと二酸化炭素に転化できることを示す。
がマレイン酸との反応により円滑かつ完全にマイレン酸
カルシウムと二酸化炭素に転化できることを示す。
M2
39.2g(0,4モル)の無水マレイン酸、7Clの
水および329 (0,32モル)の炭酸カルシウムを
使用する以外は例1の方法を繰返えした。炭酸カルシウ
ムを再び15分間にわたり添加し、分析用サンプルを採
り、表■の結果を得た。
水および329 (0,32モル)の炭酸カルシウムを
使用する以外は例1の方法を繰返えした。炭酸カルシウ
ムを再び15分間にわたり添加し、分析用サンプルを採
り、表■の結果を得た。
とを示す。フマル酸塩は生成物中に11!!察されず(
NMRによる)、マレイン酸はこの反応条件下で異性化
しないことが示された。
NMRによる)、マレイン酸はこの反応条件下で異性化
しないことが示された。
例 3
マレイン酸カルシウムの製造および1」OP T C/
D00HC混合物の合成にJ3ける炭酸カルシウム濾過
ケークの利用。
D00HC混合物の合成にJ3ける炭酸カルシウム濾過
ケークの利用。
上記p方法によって得かつ表■に示す分析値を右する、
炭酸カルシウムの循環使用濾過ケーク(38,2g)を
40gの水でスラリー化した。
炭酸カルシウムの循環使用濾過ケーク(38,2g)を
40gの水でスラリー化した。
0、<143
0.027
0.017
o、oo。
3.31
3.37
3.27
3.28
この例はより高いレベルの吹酸カルシウムでも、二酸化
炭素としての炭酸塩の除去が完全であるこ炭酸カルシウ
ム D、L−酒石酸二ナトリウム フマル酸二ナトリウム マレイン酸二ナトリウム リンゴ酸二ナトリウム 1−10PTc D OOHC 水 24.80 9 0.31 り 0.38 9 0.30 9 0.08 9 4.81 9 0.23 g 7.29 9 このスラリーを40分間にわたり、60℃に加熱した無
水マレイン1m (39,2g、0.4−モル)と水の
混合物に添加し、全無水物をマレイン酸に転化した。そ
の混合物を65℃に保持し、全ての二酸化炭素を除去し
、マレイン酸カルシウムを生成した。追加の0.5g(
0,005tル)の炭酸カルシウムを添加して、合成反
応に必要なカルシウムの全量を補った。
炭素としての炭酸塩の除去が完全であるこ炭酸カルシウ
ム D、L−酒石酸二ナトリウム フマル酸二ナトリウム マレイン酸二ナトリウム リンゴ酸二ナトリウム 1−10PTc D OOHC 水 24.80 9 0.31 り 0.38 9 0.30 9 0.08 9 4.81 9 0.23 g 7.29 9 このスラリーを40分間にわたり、60℃に加熱した無
水マレイン1m (39,2g、0.4−モル)と水の
混合物に添加し、全無水物をマレイン酸に転化した。そ
の混合物を65℃に保持し、全ての二酸化炭素を除去し
、マレイン酸カルシウムを生成した。追加の0.5g(
0,005tル)の炭酸カルシウムを添加して、合成反
応に必要なカルシウムの全量を補った。
水酸化カルシウム<1.11g、0.015モル)、D
、L−酒石酸(45,59,0,303モル)、50%
水酸化ナトリウム(92,41g。
、L−酒石酸(45,59,0,303モル)、50%
水酸化ナトリウム(92,41g。
1.156モルN a Ol−1)および水(50g)
を、攪拌器(12Orpm)、温麿計、凝縮器および付
加漏斗を装着した50〇−容4首フラスコ内に入れた。
を、攪拌器(12Orpm)、温麿計、凝縮器および付
加漏斗を装着した50〇−容4首フラスコ内に入れた。
上記(711HOPTC/DOOHC混合物を予め合成
してから、次の分析値のD,L−−酒石酸の湿潤ケーク
(65,15g)を更に加えた。
してから、次の分析値のD,L−−酒石酸の湿潤ケーク
(65,15g)を更に加えた。
表 ■
成 分
重 量D,L−−酒石酸カルシウム 25
.67 9リンゴ酸二すトリウム 0.
26 gフマル酸二ナトリウム 1.
17 9マレイン酸二ナトリウム 1.6
3 gHOPTC18,18g DOOHC3,52g 水
14.72 gついで上記製造したマ
レイン酸カルシウムのスラリーを添加し、反応混合物を
78℃に加熱した。
重 量D,L−−酒石酸カルシウム 25
.67 9リンゴ酸二すトリウム 0.
26 gフマル酸二ナトリウム 1.
17 9マレイン酸二ナトリウム 1.6
3 gHOPTC18,18g DOOHC3,52g 水
14.72 gついで上記製造したマ
レイン酸カルシウムのスラリーを添加し、反応混合物を
78℃に加熱した。
1時間以内に混合物は透明な溶液に変じた。反応物を7
8℃で31/2時間攪拌した。250yの水を添加し、
混合物を27℃に冷却した。酢酸(12,9g)を添加
してpHを12.24から8674に減じた。
8℃で31/2時間攪拌した。250yの水を添加し、
混合物を27℃に冷却した。酢酸(12,9g)を添加
してpHを12.24から8674に減じた。
生じた反応塊を一過し、D、L−酒石酸カルシウムの濾
過ケーク(循環使用する)と澄明な濾液を生じた。この
濾液を重炭酸す1〜リウム(2,ILj)、炭酸ナトリ
ウム(25,97gンおよび水(90g>の溶液に55
℃で添加した。
過ケーク(循環使用する)と澄明な濾液を生じた。この
濾液を重炭酸す1〜リウム(2,ILj)、炭酸ナトリ
ウム(25,97gンおよび水(90g>の溶液に55
℃で添加した。
混合物を1v1間で75℃に、ついでさらに1時間で8
5℃に加熱して炭酸カルシウムが沈殿した。
5℃に加熱して炭酸カルシウムが沈殿した。
混合物を熱時濾過し、炭酸カルシウムの湿潤ケークと濾
液を1qたa′a液は望ましいl−10P丁C1D O
Ol−I C生成物を含有し、次の分析値を有した。
液を1qたa′a液は望ましいl−10P丁C1D O
Ol−I C生成物を含有し、次の分析値を有した。
表 V
成 分
HOI” T C
D O01−(c
D、L−酒石酸二ナトリウム
マレイン酸二ナリトウム
フマル酸二ナトリウム
リンゴ酸二す1〜リウム
重 吊
22.09g
5.38g
0.99g
1.719
1.709
0.2JJ
の合成反応に循に使用した。各場合に同じ結果を得た。
全ての場合に合成反応は3時間を要した。
反応の最初の1時間の温度は約80℃であり、次に最後
の2時間は90℃に保持した。D、L−酒石酸カルシウ
ムの除去後の各合成反応の望ましい生成物を分析し、I
」OP T Cおよび000FIC含量を測定した。マ
レイン酸塩の転化効率も計算した。これ等の分析結果を
表Vlにij<す。
の2時間は90℃に保持した。D、L−酒石酸カルシウ
ムの除去後の各合成反応の望ましい生成物を分析し、I
」OP T Cおよび000FIC含量を測定した。マ
レイン酸塩の転化効率も計算した。これ等の分析結果を
表Vlにij<す。
Claims (17)
- (1)カルシウムイオン触媒反応により、1−ヒドロキ
シ−3−オキサ−1,2,4,5−ペンタンテトラカル
ボン酸および3,6−ジオキサ−12,4,5,7,8
−オクタンヘキサカルボン酸のアルカリ金属塩混合物の
製造法において、 (a)アルカリ性媒質中でマレイン酸およびD,L−酒
石酸の塩を反応させ、 (b)この反応生成混合物のカルシウム含有量を、カル
シウム対D,L−酒石酸塩コハク酸塩反応生成物のモル
比率が約1:10未満の範囲になるように、炭酸カルシ
ウムの沈殿により減じ、 (c)工程(b)で除去した炭酸カルシウムを回収しそ
れを工程(a)に循環使用して追加の反応生成物を製造
し、 (d)工程(b)で残留する反応生成物を回収し、精製
することを特徴とする、 上記アルカリ金属塩混合物の製造法。 - (2)工程(b)においてカルシウムを約85℃から約
105℃の温度で除去する、請求項1記載の方法。 - (3)アルカリ金属炭酸塩との反応により炭酸カルシウ
ムを反応混合物内で生成する、請求項1記載の方法。 - (4)アルカリ金属重炭酸塩との反応により炭酸カルシ
ウムを生成する、請求項2記載の方法。 - (5)アルカリ金属はナトリウムである、請求項3記載
の方法。 - (6)アルカリ金属はナトリウムである、請求項4記載
の方法。 - (7)工程(c)で回収した炭酸カルシウムを工程(a
)に循環使用する前に、最初にマレイン酸と反応させて
塩を生成する、請求項1記載の方法。 - (8)マレイン酸カルシウムを水性スラリーの形態で工
程(s)の反応混合物に添加する、請求項7記載の方法
。 - (9)カルシウムイオンを二酸化炭素と反応させて炭酸
カルシウムを生成する、請求項7記載の方法。 - (10)工程(b)の反応媒質を約10から約12の範
囲のpHに保持する、請求項1記載の方法。 - (11)工程(b)で、炭酸塩対カルシウムのモル比率
は1.3:1である、請求項1記載の方法。 - (12)工程(a)の反応混合物の固形含量は55型量
%から約60重量%の範囲である、請求項1記載の方法
。 - (13)1−ヒドロキシ−3−オキサ−1,2,4,5
−ペンタンテトラカルボン酸および3,6−ジオキサ−
1,2,4,5,7,8−オクタンヘキサカルボン酸の
アルカリ金属混合物の製造法において、 (a)マレイン酸とD,L−酒石酸のカルシウムおよび
一価陽イオン塩の両者を約20重量%から60重量%包
含する水性反応混合物を形成し、この混合物は i)マレイン酸対D,L−酒石酸のモル比が約0.5:
1から約8:1であるマレイン酸とD,L−酒石酸、 ii)カルシウム対D,L−酒石酸のモル比が約0.1
:1から2.0:1であり、カルシウムのモル対マレイ
ン酸とD,L−酒石酸の全モル比が1未満であるような
量のカルシウム陽イオン源、および iii)一価の陽イオンのモル対、マレイン酸のモル+
D,L−酒石酸のモル−カルシウムのモルの比が約2.
1:1から3.8:1の範囲であるような量の一価陽イ
オンの水酸化物を包含する中和剤を混合生成する、過剰
に中和した混合物に相当する、 (b)前記の水性反応混合物を約20℃から120℃の
温度で十分な時間維持して、1−ヒドロキシ−3−オキ
サ−1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸塩およ
び3,6−ジオキサ−1,2,4,5,7,8−オクタ
ンヘキサカルボン酸塩の反応生成物混合物を生成し、 (c)工程(b)の濾液を炭酸塩で処理して、炭酸カル
シウムを沈殿させ、 (d)炭酸カルシウムを濾液から除去し、それを工程(
a)に循環使用して追加の反応生成物を得、ついで (e)工程(d)の濾液を回収し、精製することを特徴
とする、上記アルカリ金属混合物の生成方法。 - (14)工程(d)で回収した炭酸カルシウムを工程(
a)に循環使用する前に、マレイン酸と反応させてマイ
レン酸カルシウムを生成する、請求項13記載の方法。 - (15)炭酸塩は重炭酸ナトリウムである、請求項13
記載の方法。 - (16)工程(c)において炭酸塩対カルシウムのモル
比は1.3:1である、請求項14記載の方法。 - (17)中和剤は水酸化ナトリウムである、請求項13
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/236,096 US4904824A (en) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | Chemical process |
US236096 | 1988-08-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02117641A true JPH02117641A (ja) | 1990-05-02 |
JPH075512B2 JPH075512B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=22888126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1217183A Expired - Lifetime JPH075512B2 (ja) | 1988-08-24 | 1989-08-23 | カルボン酸エーテル混合物の製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4904824A (ja) |
EP (1) | EP0356901A1 (ja) |
JP (1) | JPH075512B2 (ja) |
CA (1) | CA1315292C (ja) |
ES (1) | ES2016072A4 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5068421A (en) * | 1988-08-24 | 1991-11-26 | Monsanto Company | Chemical process |
US5015467A (en) * | 1990-06-26 | 1991-05-14 | The Procter & Gamble Company | Combined anticalculus and antiplaque compositions |
US5015466A (en) * | 1990-06-26 | 1991-05-14 | The Procter & Gamble Company | Anticalculus compositions using tartrate-succinates |
US5015468A (en) * | 1990-06-26 | 1991-05-14 | The Procter & Gamble Company | Manufacture of tartrate disuccinate/tartrate monosuccinate with enhanced TDS levels |
US8669224B2 (en) * | 2008-09-16 | 2014-03-11 | Ecolab Usa Inc | Use of hydroxycarboxylates for water hardness control |
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---|---|---|---|---|
JPH01226850A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法 |
JPH0276836A (ja) * | 1988-02-12 | 1990-03-16 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エーテルカルボン酸金属塩の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3635830A (en) * | 1968-05-24 | 1972-01-18 | Lever Brothers Ltd | Detergent compositions containing oxydisuccing acid salts as builders |
US3692685A (en) * | 1968-05-24 | 1972-09-19 | Lever Brothers Ltd | Detergent compositions |
US3914297A (en) * | 1971-05-21 | 1975-10-21 | Lever Brothers Ltd | Carboxy methyloxy succinates |
US4689167A (en) * | 1985-07-11 | 1987-08-25 | The Procter & Gamble Company | Detergency builder system |
US4663071A (en) * | 1986-01-30 | 1987-05-05 | The Procter & Gamble Company | Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation |
GB2186589B (en) * | 1986-01-30 | 1990-09-26 | Procter & Gamble | Detergency builder system |
GB8620733D0 (en) * | 1986-08-27 | 1986-10-08 | Procter & Gamble | Detergency builders & built detergents |
EP0320213B1 (en) * | 1987-12-10 | 1995-03-08 | The Procter & Gamble Company | Improved, controlled temperature process for making 2,2'-oxodisuccinates useful as laundry detergent builders |
-
1988
- 1988-08-24 US US07/236,096 patent/US4904824A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-08-23 ES ES89115549T patent/ES2016072A4/es active Pending
- 1989-08-23 JP JP1217183A patent/JPH075512B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-23 CA CA000609177A patent/CA1315292C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-23 EP EP89115549A patent/EP0356901A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0276836A (ja) * | 1988-02-12 | 1990-03-16 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エーテルカルボン酸金属塩の製造方法 |
JPH01226850A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エーテルカルボン酸アルカリ金属塩の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0356901A1 (en) | 1990-03-07 |
CA1315292C (en) | 1993-03-30 |
US4904824A (en) | 1990-02-27 |
JPH075512B2 (ja) | 1995-01-25 |
ES2016072A4 (es) | 1990-10-16 |
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