JPH02117640A - エーテルカルボキシレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエーテルカルボン酸の混合物の製造方法、更に
詳しく言えば１−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４
，５−ペンタンテトラカルボン酸および３．６−ジＡキ
サ−１，２，４，５，７゜８−オクタンヘキサカルボン
酸あるいはその塩類の！Ｉ造方法に関する。

従来の技術および解決するだめの課題 ポリカルボン酸は、通常はその塩の形で洗剤ビルダーあ
るいは金属イオン封鎖剤として有用であることが以前か
ら知られて来た。また、金属イオン封鎖剤および洗剤ビ
ルダーとして有用なエーテルカルボキシレートも公知で
あり、求めるにＷｌする洗濯への応用に最も望ましい。

これらニーデルカルボキシレートは、効果的な金属イオ
ンＮＥｌ能力を有するので、これらは長い間主要な洗剤
ビルダーあるいは金属イオン封鎖剤であったトリポリリ
ン酸犬トリウムに取って代わるものとして近年魅力をも
たれるようになって来た。エーテルカルボキシレート洗
剤ビルダーあるいは金属イオン封鎖剤を促供せんがため
の従来の努力の例は、洗剤ビルダーとしてオキシジコハ
クＭ塩を使用することに開する米ＩＩＩ持訂第３，６３
５．８３０号および第３，６・９２，６８５号明細古に
見出される。カルボキシレートエルチルを使用する先行
技術のもう一つの例はカルボキシメチルオキシスクシネ
ートに関する米国特許第３．９１４．９２７号明細用に
見られる。

先行技術におけるこれら化合物は、洗）ｋ用洗剤配合物
中のビルダーあるいは金属イオン封鎖剤としての効用を
有するが、ある種の低分子量エーテルカルボキシレート
の混合物の方が、このような利用面に対して一層魅力的
であり、コメ１〜面でも効果的であることが分かった。

洗；Ｓ用洗剤配合物用の洗剤ビルダーおよび金属イオン
封鎖剤の分野においては、競争の激しい市場であるので
、成分の低コストということが極めて重要である。多く
のエーテルカルボキシレート化合物が有用であることが
分かつて来たが、このような化合物を天吊に経汎的に生
産できる一層経済的な製造法が要望されている。

ポリカルボン酸またはその塩の混合物、とりわけ１−ヒ
ドロキシ−３−メキサー１．２．４．５−ペンタンテト
ラカルボンＭ（ＨＯＰＴＣ）Ｊ５よび３．６−シオギサ
ー１．２，４．５．７，８オクタンへ二Ｆ−リ−カルボ
ンＭ（ＰＯＯＨＣ）のすトリウム塩は、金属イオン封鎖
剤あるいはビルダーとして洗剤配合物に極めて有用であ
ることが発見された。このα合物は強塩基Ｍ溶液中“Ｃ
のマレインＩ！２Ｊ！ｉとＤ，Ｌ−酒石Ｆａ　３ｇとの
カルシウムイオンで触媒された結合反応によりつくられ
る。

ＨＯＰ　Ｔ　ＣおよびＤ　Ｏ０１−Ｉ　Ｃの混合物を含
めて多くのエーブル力ルポしシレ−１〜の合成は、出発
原料である酒ＥＦｆｆｌ塩とマレイン酸塩とが、反応終
了時に溶液中に残留する平衡反応で行なわれる。

多くの場合、これら出発原料は溶媒抽出によってのみ除
去されるが、この方法は経費が高くつき、経済上魅力的
でない。このようなエーテルカルボキシレートの大規模
な生産は、反応体の回収に大きい出費を沼き、未反応出
発原料を回収するための経済的かつ環境的に容認できる
手段は、事実上これらエーテルカルボキシレートを商業
的７Ｍ’工業生産する必要条件である。

・　を　　　るだめの手 マレイン酸と酒石酸とをアルカリ性反応媒質中で触媒と
してカルシウムイオンを利用して反応させる方法は、米
国特許第４，６６３．０７１号明細占（参考文献として
ここに取り入れた）から公知である。上記特許明ＩＩ潟
は、そこに開示された方法に酒石酸のあらゆる異性体形
を使用できることを開示しているが、Ｄ、Ｌ−異性体を
使用すると、精製過程が著しく中純化されることが、こ
こに発見された。それはＤ，Ｌ−酒石酸カルシウム塩が
反応生成物の伯の生成物とは溶解度が大きく異なるので
、反応混合物のｐＨを約７から約１２、なるべくは約８
から約９．５の範囲に調節して沈殿生成条件下において
やると、Ｄ、Ｌ−酒石酸のカルシウム塩が反応生成物か
ら容易に分離するからである。

本発明はカルシウムイオン接触反応を用いる）１０ＰＴ
ｃおよびＤＯＯＨＣのアルカリ金属塩の混合物の製造法
を提供するもので、水沫はマレイ）マレイン酸およびＤ
，Ｌ−酒石酸の塩をアルカリ性媒質中で反応させ、反応
媒質のｌ）Ｈを約７から約１２の範囲に調節してＤ，Ｌ
−酒石酸カルシウムを沈殿させることからなる。反応混
合物のｐＨが前記の範囲にあるとき、このような混合物
を水で希釈するか、あるいはおよそ少なくとも凝固点よ
り上から約７０℃までの範囲内の温度に冷却すると１）
、Ｌ−酒石酸カルシウムが沈殿することが分かった。

典型的には反応混合物を約２００重量％までの檄の水で
希釈する。もつと高度に希釈してもよいが、これ以上の
水の追加は有益でなく、多分後で除去する必要に迫られ
るのであろう。約３０から約８０重量％の水による反応
混合物の希釈が普通であり、通常は冷Ｗと希釈とを併用
して最大沿の酒石Ｍ塩を沈殿させるようにする。酒石酸
カルシウムを回収し、更にＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣ
をつくるために合成反応へ戻すことができる。

本発明の一員体例においては、反応混合物を１０重量％
程度に水で希釈し、その模沈降Ｗｉ間をおいてその間に
酒石酸カルシウムを沈殿させる。この方法で未反応酒石
酸塩の約５０重Ｗ％が沈殿する。更に、反応混合物のｐ
Ｈを前記の範囲に下げると未反応酒石酸塩の殆ど全所が
ｖｃ殿する。大抵の場合、ｐＨを°約８から約９．５の
特に適当な範囲に低下させると、未反応酒石酸塩の９０
％以トが沈殿し、これを回収して更に生成物をつくるた
めに使用できる。

本発明方法にＪ：ると、水溶液中に約２０から７０重饋
％までマレイン酸とＤ，Ｌ−酒石酸との塩、主としてカ
ルシウム塩を含有する混合物を、カルシウムおよびアル
カリ金属の塩形成陽イオンの存在下で反応させる。

上記水性反応混合物を約２０℃から約１２０℃の温度に
十分な時間保つことによりＨＯＰ　Ｔ　ＣおよびＤ　Ｏ
ＯＨＣの塩の混合物を含む反応生成物をつくる。洗剤組
成物に利用することを目的とする場合には、カルシウム
対Ｄ，Ｌ−酒石１１！塩コハクＩＩ”生成物のモル比が
１：１０未満となるように反応混合物を処理してカルシ
ウムイオン除去する。

除去されたカルシウムイオンは回収され、再循環させる
ことにより更にこのような生成物をつくるための反応触
媒とする。

本発明の一面において、本発明に係る製造方法に酒石酸
カルシウムを再循環させることにより、人聞の廃溶媒の
処分あるいは再循環の必要を除ける。本発明のもう一つ
の面においては、固形の未洗浄フィルターケーキの状態
で酒石酸カルシウムを再循環させることにより、このよ
うにしなければ生産過程で実施される生成物の精製のコ
ストが著しく軽減された。本発明の更にもう一つの面に
おいては、ＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＨＣ混合物を製造するた
めに要求される粗原料必要量、特にカルシウムが茗しく
減少する。洗剤用としてト（ＯＰＴＣ／ＤＯＯＨＣ混合
物中のカルシウムイオンを非常に低濃度に保つことが大
切であるが、カルシウムイオンの再１ｆｆｉを繰り返し
ても、望むＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＨＣ混合物中のカルシウ
ム含有鎖増加を起こさないことが示された。

１里」」１１仁社差 館に引用した米国特許第４，６６３，０７１号明細書に
、水性反応混合物中のカルシウム陽イオンが反応を触ｔ
ｓすることが記載されている。アルカリ性薬剤も要求さ
れているので、触媒としてのカルシウムを水酸化カルシ
ウムの形で使用することが以前から知られて来た。水酸
化カルシウムは触媒を提供する目的および必要なアルカ
リ性をもたらす水酸イオンを提供する目的の両方に役立
つはずである。

本発明方法による水性反応混合物中の触媒としてのカル
シウムイオンの部分的給源は、Ｄ、　Ｌ酒石酸カルシウ
ムの形で未反応酒石酸と共に反応混合物から回収された
酒石酸カルシウムを加えることにより提供される。Ｄ、
Ｌ−酒石酸カルシウムは前の反応混合物から生成したフ
ィルターケーキから得られる。フィルターケーキ中の少
量の副産物オ、Ｊ：　Ｕ残留ＨＯＰ　Ｔ　Ｃ＃　ヨＣｆ
　Ｄ　ＯＯＨＣ１，！Ｅｉ柊反応生成物中の望む化合物
の望む均衡をこわさないことが分かった。更に少量のｎ
１生成物リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、およ
びり、　Ｌ−酒石酸塩も同様に再循環されたカルシウム
塩の使用にとって有害でない。新しいＤ，Ｌ−酒石酸ま
たは塩を必要に応じ補充のため添加して適当な反応混合
物をつくる。

ＨＯＰ　Ｔ　Ｃ／　Ｄ　００１−Ｉ　Ｃ生成第一段階は
、マレイ）マレイン酸およびＤ，Ｌ−酒石酸の１１ａｉ
陽イオンとカルシウムの両方の塩からなるマレイン酸塩
およびＤ，Ｌ−酒石酸塩反応体の水性媒質中での反応に
よるＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＩ」Ｃの合成である。Ｌ記のよ
うに、水性反応混合物中のマレイン酸塩＋Ｄ、Ｉ−−酒
石酸塩反応体の全量は、一般に混合物の約２０％から約
７０１ω％、更に好ましくは約５０％から約６５型組％
にわたるであろう。本発明方法によると、初めの反応に
よって一部提供される炭酸カルシウムとマレイン酸との
反応により先ずマレイン酸カルシウムが向えられるが、
これについては以下にもつと訂しく記述することにする
。Ｄ、Ｌ−酒石酸塩は公知のｆ’ｊ　？Ａによって触媒
および過酸化水素の存在上に無水ンレインＭのヒドロキ
シル化により提供される。

本合成反応に用いるＤ，Ｌ−酒石酸の一部（ま、中和さ
れたヒト］］キシル化反応生成物から採り、また別の部
分は再循１票された１）、Ｌ−酒石酸カルシシムにより
与えられる。

１ヅ応混含物中のマレイン酸λ１１）、Ｌ−酒石酸のし
ル比は一般に約Ｑ、５：１から８：１にｔ）！こり、−
ｈ’ｓな（ｆ　ｔ、　＜は約０．８：１から約１゜２二
１（こｒ）たるであろう４．この反応体の比１よ最ｆｌ
ｆｉ　／１＝　Ｉ反物［ｉｔのＩＩ　ＯＰ　Ｔ　Ｃ／　
Ｄ　００　ＨＣの比を支配層Ｉること（こイ家る。

前記の通り、本合成反応はカルシウム陽イオンからなる
触媒の存在下で行なう。本発明方法においではマレイン
酸と再楯環炭醇カルシウムとσ〕反反応こより生成ηる
マレイン酸カルシウムが触媒の」ユ要な給源である。再
循環されたカルシウム陽イオンに加えて、カルシウム陽
イオン対マレイン酸ｊｎの全モル比１：１を得るために
［補充」カルシウム陽イオンを水酸化カルシウムとして
水性スラリーの形で追加できる。しかし、カルシウム陽
イオンの吊は著しく変化することが可ｒｔであり、溶液
中のカルシウム陽イオンのモル数対マレイン酸とＤ，Ｌ
−酒石酸の全モル数の比が１未満となるようなことがあ
る。溶液中でカルシウム陽イオンを生成する化合物なら
どれも「補充」カルシウム陽イオン源として使用できる
。このような化合物の例として水酸化カルシウムおよび
水溶性カルシウム塩があげられる。水酸化カルシウムは
それがカルシウム陽イオン源としてまた水酸化物イオン
源としてのアルカリ性物質として両用に働くので極めて
好ましい。

１価陽イオンの水酸化物も中和剤として反応混合物へ本
質的に加えられる。この中和剤は１　＋＋ｌ［ｉ陽イオ
ンのモル数対Ｄ，Ｌ−酒石酸の全モル数＋マレイン酸の
モル数−カルシウム陽イオンのモル数の比が約２．１：
１から約３．８：１にわたるようなＭで加えるのが６通
である。この比が約２．２：１から約３．３：１にわた
るのが一層好ましい。１１１ＩＩｉ陽イオン含有中和剤
は水に添加したとき溶液中に１１ＩＩｌｉの中和用陽イ
オンを生ずる水酸化物のどれでもよい。このような中和
剤には、例えば、アルカリ金属、アンモニウムまたは置
換アンモニウム水酸化物が含まれる。水酸化ナトリウム
が極めて好ましい。

「補充」水酸化カルシウムと組み合わせて十分けの中和
剤を合成反応混合物に加えて反応混合物が過剰中和され
ることを確実にする。このように、本発明方法における
反応混合物は約８．５から１３、−層好ましくは約１０
．５から約１２．５の範囲内のｐＨを有するのが６通で
ある。水性反応混合物は、適当量の反応体、触媒および
中和剤を合わせた後、約２０℃から約１２０℃、なるべ
くは約７０℃から約９０℃の温度に十分な時間保持して
望む伍のＨＯＰ　Ｔ　ＣとＤ　ＯＯ）−Ｉ　Ｃとを含む
反応生成物混合物をつくる。望む混合物の２成分の満足
すべき収量を実現するためには、約０．５から２４時間
、−層好ましくは約１から４時間の反応時間が一般に適
当である。

反応終了時に、混合物を水で８０℃の範囲の温度に冷却
することにより反応を停止させる。水の添加は同時に粘
稠な反応物を取り扱い易くする。

酒石酸カルシ　ムの沈殿生成 １−１０　Ｐ　Ｔ　ＣおよびＤＯＯＨＣの混合塩を含む
反応混合物はまた比較的大量の未反応Ｄ，Ｌ−酒石酸塩
を含んでいる。効率をより高めるためにり。

Ｌ−酒石酸塩を回収し再循環させる。未反応り。

Ｌ−酒石酸塩を除くために、反応物を酸性物質で処理し
てそのｐＨを約７から約１２、なるべくは８．５から９
．５の範囲に調節し、反応混合物を沈殿生成条件の下に
おいてＤ，Ｌ−酒石酸カルシウムを沈殿させる。酸性物
質、例えば硫酸または有機酸、例えばギ酸を添加するが
、その量は合わせた合成物を最終ｐＨにもたらすのに十
分とする。

反応混合物のｐＨを下げるため酸性物質に属するどんな
化合物でも、あるいはかかる物質の組み合わせも使用で
きる。反応混合物に溶けるどの酸物質も使用できる。こ
のような酸の典型的な例は、硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、およびＤ，Ｌ−酒石酸、炭
酸、リン酸、スルホン酸、東硫酸、ホ引り亜リン酸、ア
ジピン酸、安息香酸、クエン酸、フマル酸、グリコール
酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、ソルビ
ン酸、ニトリロ三酢酸、口ｅｑｕｅｓｔなど、およびそ
の混合物である。

本発明の特に適当な具体例においては、より濾過し易い
Ｄ，Ｌ−４６酸カルシウム塩を得るために幾つかの手段
を講じることができる。第一に、反応混合物を約３０分
の時間にわたり凝固点、即ち０℃の上から約７０℃まで
の範囲内の温度にゆっくり冷加する。通常の操作法で、
反応混合物を約２０℃から約５０℃の範囲の温度に冷却
することにより満足すべき結果が得られる。また、約２
０分間にわたり適当な酸性物質と徐々に合わせることに
よってｐＨを下げるように、より低いｐＨへの調節を＆
ｌＪ　ｍする。冷却とｐＨ調節の間は反応混合物を穏や
かにかきまぜるのが有利であることが分かった。このよ
うな注意を払うと、Ｄ、Ｌ−酒石酸カルシウムのより大
きい結晶を生じ、これによって再循環流からより多聞の
液を合成反応に戻すことができる。例えば、Ｄ、Ｌ−酒
石酸カルシウム再循環流中に７５％までの固形分が得ら
れるので、乾式取扱い装置あるいは大量処理装置の使用
が可能となる。この再循環流の固形分増加は、反応混合
物を望まない液体から解放することになる。前記液体は
合成反応を遅らせかつ、その除去に余分のエネルギーを
特徴とする 特に適当な一員体例においては、酸物質を含有するヒー
ルに反応物を加えることができる。本発明の更にもう一
つの方法では、酸物質と反応物とを同時に混合容器に加
えることができる。本発明方法において混合酸溶液を用
いて酒石酸塩を沈殿させるとき、酸を順次に加えても、
また同時に加えてもよい。比較的乾いたフィルターケー
キをつくるには、ｐＨを下げた後に濾過前に約１時周温
合物をわかせるのがよい。

沈殿した未反応出発原料の除去は如何なる形式もとりつ
るが、典型的にはスラリーを沈殿槽からベルトあるいは
ドラムフィルターへあるいは遠心器へ連続的に引き出す
ことにより行なわれる。他の適当な分離法、例えばデカ
ンテーション、遠心などのどれも使用できる。約６０重
量％の濾液を含有する未洗浄フィルターケーキを取出し
、合成反応に戻すことができる。別法として、フィルタ
ーケーキを合成反応に戻す前に水で処理してもよい。な
るべくは再循環されたＤ，Ｌ−酒石酸カルシウムを、本
発明により再循環された炭酸カルシウムによって生成し
たマレイン酸カルシウムと合わせるのがよい。合わせた
Ｄ，Ｌ−酒石酸カルシウムとマレイン酸カルシウムの塩
を次に一緒に合成反応器に加える。

炭酸カルシ　ム沈１股生１ 前記のようにＤ，Ｌ−酒石酸カルシウムの除去後、特に
適当な具体例においては、このような操作から骨た減液
を四分式に、あるいはなるべくは連続式に炭酸カルシウ
ム除去処理にかける４前述したＤ，Ｌ−酒石酸カルシウ
ム除去工程から来る８液を水酸化ナトリウムによりそれ
が炭酸カルシウム沈殿槽に供給されるときにｐＨ調節を
行なって、溶液のｐｌｌを約９から約１０〜約１２の範
囲、なるべくは約１０〜１０．５の範囲内に上げる。こ
のｐＨ調節は沈殿槽で行なってもよいし、あるいは必要
に応じ別個の容器で行なってもよい。別法としてｐＨを
変化させずに炭酸塩イオンをカルシウムイオン比まで増
加させることによっても炭酸カルラムが除去される。

ｐＨを調節した材料を沈殿槽に加え、約８５℃から約１
０５℃、なるべくは約９０℃から約ｉｏ。

℃の範囲に保つ。同時に炭酸塩、なるべくは炭酸ナトリ
ウム、の溶液を約２５％の特に適当な温度で沈殿槽に加
え炭酸塩対カルシウムの全モル比を１．３：１．０とす
る。

スラリーが形成され、これを分離操作にか番プて望むＨ
ＯＰＴＣとＤＯＯＨＣとのα合物を含む古漬を得る。沈
殿した炭酸カルシウムをＨＯＰ　Ｔ　ＣおよびＤＯＯＨ
Ｃの溶液から分離するには適当な手段のどれも用いるこ
とができる。最も便利なものとして、濾過により回分式
でも連続式でも容易に分離できることが分かった。典型
的な濾過装置、例えばベルトまたはドラムフィルターあ
るいは遠心器は濾過に対し合理的な時間でフィルターケ
ーキを得るのに満足できる。

特に適当なナトリウム陽イオンを使用する炭酸塩沈殿生
成に関して本発明を記述しているが、他の適当な陽イオ
ンも使用できることは明らかである。本発明方法に有用
な他の陽イオンにはカリウム、アンモニウムまたは置換
アンモニウムが含まれる。

炭酸カルシウム沈殿を得るために他の塩も使用でき、こ
れには重炭酸ナトリウムおよび他のＩルカリ金属および
およびアンモニウム炭ｌ！！２塩および重炭酸塩が含ま
れる。沈殿生成中は、スラリーから水を除去して有機塩
の濃度を約３０％から５０重Φ％の範囲に保つのがよい
。

分離操作で得た湿潤ケーキを水で機械的に再スラリー化
し、後述するように、再循環と７レイン酸カルシウムへ
の変換に供するだめの約５０％炭酸カルシウムスラリー
をつくる。

マレイン酸カルシ　ム生成 合成反応に導入する薗に、前述した生成物から得た炭酸
カルシウム沈殿をマレイン酸との反応によりマレイン酸
カルシウムに変換することが好ま用する前に合成反応器
中でマレイン酸カルシウムに変換することができる。

マレイン酸は炭ＭＷの添加に先立ち、その場でつくるの
がよい。水性媒質を約６０℃から約７０℃、なるべくは
約６５℃の範囲内の湿度に予熱し、融解した無水マレイ
ン酸く図面中のＭＡＮ）をこの加熱した水に加え、この
間温度は約７５℃に上昇するままとする。無水マレイン
酸の加水分解を完全にするため、溶液を約１５分間保持
した後、再循環炭酸カルシウムスラリーを固形９約５０
％で加えるが、この場合二酸化炭素の放出による発泡を
１１１１　（Ｉｌできるように十分遅い速度で加えるよ
うにする。炭酸カルシウムの添加中は、反応物を約９０
℃から約１００℃の範囲内の温度、なるべくは約９５℃
に加熱する。マレイン酸カルシウム生成反応を沸点に約
１５分保ちすべての炭酸力ルシラムをマレイン酸カルシ
ウムに変換する。次に混合物を水性スラリーとして合成
反応器に加え更に１−１０ＰＴｃとＤＯＯＨＣの製造に
供する合成反応器へ移す間に水を蒸発させて体積を減ら
寸ことができる。

前述したスキーム以外のものも使用できることは言うま
でもない。例えば、上に記述されていない保持タンク、
混合タンク、および移送タンクを使用することができる
。他の変更も当業者によって可能であろう。

精　　　製 炭酸ナトリウムの添加によって炭酸カルシウムを取り除
く操作から得られた濾液をメタノールおよび水による抽
出によってｖｉ製する。このような精製は前に引用した
米国特許第４．６３３．０７１号明ｍ譜に示されている
。

この特許明Ｉｌｌ書によると、炭酸カルシウム除去後に
得た溶液をメタノールと十分よく混合する。

静置すると２層が生成する。それはＨＯｌ）　Ｔ　Ｃお
よびＤＯＯＨＣの望む溶液が、除去しようとする不純物
よりもメタノールに溶けにくいからである。

望まない溶液をデカンテーションし、残留メタノールを
ストリッピングする。残留物を水に溶かし、再びメタノ
ールで抽出する。

精製後、生成物を濃縮して洗剤ビルダーあるいは金属イ
オン封鎖剤としての使用に望ましい濃度をもったＨＯＰ
ＴＣおよびＤ　ＯＯＨＣ溶液を得るようにする。この濃
縮物は噴霧乾燥などといった典型的な手段のいずれかに
より乾燥して、顆粒状あるいは粒子状材料を得ることも
でき、これが従来から使用されている形である。

本発明方法を更に説明するため、下記の特に適当な具体
例を述べるが、これに制限されない。

例１ 無水マレイン酸３９．７ｇを水８０ｇに加え、混合物を
６０±５℃に４０分にわたり加熱することによりマレイ
ン酸の溶液をつくった。次に、炭酸カルシウムフィルタ
ーケーキ（３８，２９、炭酸カルシウム０．２４８モル
）と水４０ｇからなるスラリーをこのマレイン酸溶液に
６０±５℃て４０分間にわたり加えた。二酸化炭素を追
い出し、マレイン波力ルシウムを形成させた。

Ｄ、Ｌ−ｆｉ石１４５．４Ｆ、５０％水酸化ナトリウム
９２．４８ｙ、水５０ｇ、水酸化カルシウム１．１１ｇ
、および炭酸カルシウム０．５ｇを、Ｑ　ｆａ計、コン
デンサー、滴下臼−ト、および機械かきまぜ機を具えた
５００＃Ｉｉ！丸底フラスコに入れた。この混合物を毎
分１２０回転でかきまぜ、７８℃に加熱した。次に、前
の実験から得た酒石酸カルシウムフィルターケーキ（６
５，１５ｇ、酒石酸カルシウム０．１３２モル）を反応
フラスコに加えた。マレイン酸カルシウム混合物を加え
、反応を８５±５℃で続けた。約１時ＩＰ！１ｔｌ混合
物は清澄した。全反応時間は３１！？時間であった。

水２５０Ｆを加え、混合物を水浴中で２７℃に３５分間
にわたり冷却した。次に混合物のρ１１を１２．９！？
の酢酸の添加により１２．２４から８．７４に下げた。

混合物を２７℃に１１１間保ち、次に濾過した。フリッ
トガラス濾過ロートを用いる濾過は２０分を要し、３６
５．５９の濾液と１１１．２ｇの酒石酸カルシウム湿潤
ケーキを（ｑた。

次に、この−液を水９０ｇ中重炭酸ナトリウム２．１ｇ
と炭酸ナトリウム２５．９７９の溶液へ５５±５℃で３
５分にわたり加えた。混合物を７５±５℃で１時間かき
まぜ、次に８５±５℃で１時間かきまぜてから濾過して
炭酸カルシウムを除去した。ＣａＣＯ３のフィルターケ
ーキの重要は３３．５ｇであり、濾液は３３（ｌの目方
があった。反応混合物およびフィルターケーキの分析を
下記の表に示す。

成分 （重量％） 酒石酸塩 リンゴ酸塩 マレインＲ塩 フマルＰｆｉ塩 ０ＰＴＣ ０ＯＨＣ 合成終了時　　酒石酸塩 除去後 １２．５　　１．０ ０．２　　０．２ ３．４　　１．６ ３．４　　１．６ ４２．０　１９．６ １０．２　　５．０ 酒石酸塩 フィルターケーキ ２２．１ ０．３ １．５ １．５ ２１．２ ４．４ ＣａＣＯ３ 除去後 １．０ ０．２ １．７ １．７ ２２．１ ５．５ 本例は、酒石酸を酒石酸カルシウム塩として効果的に除
去しうろことおよびフィルターケーキの形で回収できる
ことを示している。しかし、１ｌＪｉ過速度は遅く、酒
石酸塩フィルターケーキはＨＯＰＴＣ／ＤＯＯＨＣの溶
液で謂れでいる。

例２ 本例は緩徐な冷却とｐＨｒＡｌ［）とによって酒石酸カ
ルシウムの濾過速度が促進され、酒石酸塩フィルターケ
ーキの純麿も良くなることを示す。

無水マレインＭ３９．２ｇを水４０ｇに加え、混合物を
水浴中で７０℃に加熱してマレイン酸の溶液を生成拷し
めることによりマレイン酸溶液を調製した。このマレイ
ン酸溶液へ炭酸カルシウムフィルターケーキ（２３，４
ｇ、炭酸カルシウム０．２４８モル）と炭酸カルシウム
１ｇとを７０℃で加え、５０分間加熱した。二酸化炭素
が追出され、マレイン酸カルシウムを生じた。

Ｄ、Ｌ−酒石酸４．４．７ｇ、５０％水酸化ナトリウム
１０１．０５！７、水５０ＬＪ、および水酸化カルシウ
ム１．５ｇを、温度計、コンデンサー滴下ロートおよび
機械かきまぜ機を具えた５００ｄ丸底フラスコに入れた
。前の反応から得た酒石酸カルシウムフィルターケーキ
（１３３，２ｇ、固形分５０％）をこの反応器に加えた
。混合物を毎分１２０回転でかきまぜ、８０±２℃に加
熱した。

マレイン酸カルシウム溶液を加え、反応を８８±２℃で
続けた。この反応混合物から４０分間の反応にわたり空
気流を用いて７３ｇの水を除去した。

約１時間後に反応溶液が清澄した。全反応時間は３１間
であった。水２５０ｇを加え、混合物をゆっくり冷却し
、この間に酢酸１３．８ｇを３０分にわたりゆっくり加
えた。この時間の終（イ）に、混合物のｐＨは９．１３
に低下し、温度は６８℃に達した。次に、混合物を７５
分にわたり６８℃から３５℃へゆっくり冷加した。、最
後に混合物を水浴中で２７℃に冷却した。フリットガラ
ス濾過ロートを用いて混合物を濾過した。この濾過は僅
か５分間で終り、濾液４８５．５！７と酒石酸カルシウ
ム湿潤ケーキ５９．ｌＦを（りた。−晩成２？後、更に
酒石酸カルシウムが晶出したのでこれを濾別した。重量
１７．６ｇ。

次にこの濾液を水７０ｇ中重炭酸ナトリウム１．７ｇお
よび炭酸ナトリウム２１．２９の溶液へ５５±５℃で３
０分にわたり加えた。混合物を７５〜８０℃で１時間、
次に９０±３℃で１時間かぎまぜてから濾過して炭酸カ
ルシウムを除去した。ＣａＣＯ３のフィルターケーキは
、２６．３７の目方があり、′ａ液の重量は４２６ｇで
あ”った。

反応混合物およびフィルターケーキの分析を下記の表に
示プ。

成分 （重量％） 酒石酸塩 リンゴ酸塩 マレイン酸ｊ！１ フマル酸塩 ０ＰＴＣ ０ＯＨＣ 合成終了時　　酒石酸ノー 除去後 １４．６　　　１．６ ０．５　　　０．３ ４．３　　２．４ ２．９　　　１．７ ３７゜０　　２０．３ ８．２　　　４．６ 酒石Ｍ塩 フィルターケーキ １回目　　２回目 ５４．１　　２０．９ ０．２　　０．２ ２．２　　　１．３ １．２　　　１．０ ２０．０　　１２．８ ３．４　　３．４ ＣａＣＯ３ 除去後 １．７ ０．３ ２．５ １．７ ２０．７ ４．６ 本例は、この方法により式過速度を相当に短縮して酒石
酸カルシウムを非常に効果的に除去できることを示して
いる。生じたフィルターケーｔは例１で見られたものよ
りずっとよく乾いており取り扱い易かった。更にフィル
ターケーキ中の望む生成物ｔ−１０Ｐ　Ｔ　Ｃ＋　Ｄ　
００　ＨＣの残留ω（重量で表示）がはるかに少なく、
それ故に最終生成物溶液へ望む生成物の多聞が送られる
ことになる。

比較の要約二　　　　　　　　　例１　　　例２酒石酸
塩１ｆｆｌＪ時間　　　　　　　２０分　　　５分フィ
ルターケーキ小間　　　　１１１．２ｇ７６．７７酒石
酸カルシウム重ｆＦｔ　　　　　２４．０ＬＪ３５．７
ｇケーキ中の１ＩＯＰＴｃ＋ＤＯＯＩＩｃ　　　　２８
．５！／　　　　７．３９濾液中のＨＯＰ　Ｔ　Ｃ十０
００１１Ｃ８９，９ｇ１１５．２！７ケーキ中の１ＩＯ
ＰＴｃ＋ＤＯＯＩＩｃ％　　２４．２％　　　６．０％
例３ マレイン酸カルシウムの［１およびＨＯＰ　−ｒ　Ｃ／
　Ｄ　ＯＯＨＣ混合物合成における炭酸カルシウムフィ
ルターケーキの使用 に開方法に従って得られた表ｍ記載の分析値を有する炭
酸カルシウム再循環フィルターケーキ（３８，２９）を
水４０ｇでスラリー化した。

表　　　　■ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重　　俳炭酸カルシウム　　　　　　　　　２４．８
０　ｇＤ、Ｌ−酒石酸二ナトリウム　　　０．３１　ｇ
フマル酸二ナトリウム　　　　　　　０．３８９マレイ
ン酸二ナトリウム　　　　　　０．３０９リンゴ酸二ナ
トリウム　　　　　　　０．０８　ｇＨＯＰＴＣ４，８
１９ ＤＯＯＨＣ０，２３ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．２９　　ｇすべての無水物をマレイン酸に変え
るため６０℃に加熱してＪ３いた無水マレイン酸（３９
，２ｇ、０．４モル）と水（８０ｇ）との混合物へこの
スラリーを４０分間にわたり添加した。混合物を６５℃
に保ちつつ寸べての二酸化炭素を除去し、マレイン酸カ
ルシウムを生成さじだ。更に０．５ｇ（０，００５モル
）の炭酸カルシウムを追加して合成反応に必要なカルシ
ウムの全Ｒを確保した。

水酸化カルシウム（１，１１ｇ、０．０１５モル）、Ｄ
、Ｌ−酒石酸（４５，４９，０，３０３モル）、５０％
水酸化ナトリウム（９２，４８ｇ、Ｎａ０８１．１５６
モル）、および水（５０ｇ＞をかきまぜ機（毎分１２０
回転）、温度計、コンデンサー、および滴下０−トを取
付けた５００Ｍ１４頚フラスコに入れた。図面に関して
前述したように、ＨＯＰ　Ｔ　Ｃ／　Ｄ　ＯＯＨＣ混合
物の前の合成から得た下記分析値をもつＤ，Ｌ−酒石酸
カルシウム湿潤ケーキ（６５，１５ｇ）を次に加えた：
Ｄ、Ｌ−酒石酸カルシウム リンゴ酸二ナトリウム フマル酸二ナトリウム マレイン酸二ナトリウム ０ＰＴＣ ０ＯＨＣ 水 ２５．６７　　ｔＪ Ｏ，２（ｉ　　ｇ １．１７　　ｔＪ １．６３　９ １８．１８　　ｇ ３．５２　　（Ｊ １４．７２　　！７ 上で：Ａ製したマレイン酸カルシウムスラリーを次に加
え、反応混合物を７８℃に加熱した。１時間以内に混合
物は、透明溶液に変った。反応物を７８℃で３１／２時
間かぎまぜた。水２５０ｇを加え、混合物を２７℃に冷
却した。酢酸（１２゜９９）を加えてｐＨを１２．２４
から８．７４に下げた。

生じた混合物を濾過してＤ，Ｌ−酒石酸カルシウムフィ
ルターケーキ（再循環のための）と透明濾液とを得た。

この濾液を重炭酸ナトリウム（２，１ｇ）、炭酸ナトリ
ウム（２５，９７ｇ）および水（９０ｇ）の溶液に５５
℃で加えた。混合物を７５℃に１時間、次に８５℃で更
に１時ｕ１加熱して炭酸カルシウムを沈殿させた。混合
物を熱時濾過して炭酸カルシウム湿潤ケーｔと濾液を得
た。この濾液は望むト１０　Ｐ　Ｔ　ＣおよびＤＯＯＨ
Ｃ生成物を含み、次の分析値を示した：表　　　　Ｖ 成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重　　聞
ＨＯＰＴＣ２２，０９９ ＤＯＯＨＣ５，３８９ Ｄ、Ｌ−酒石酸二ナトリウム　　　　０．９９９マレイ
ン酸二ナトリウム　　　　　　　１．７１　ｔｊフマル
酸二ナトリウム　　　　　　　　１．７０　＝Ｊリンゴ
酸二ナトリウム　　　　　　　　０．２０　ｇ上記反応
を更に４回繰り返した。各回とも前の反応から得られ次
の合成反応へと再循環される二つのフィルターケーキ（
ｒＤ、Ｌ−酒石酸ケーキ」および「炭酸塩ケーキ」）を
使用した。各場合とも同様な結果が得られた。すべての
場合合成反応を３時間進めた。反応の最初の１時間は温
度を約８０℃とし、次に終りの２時間は９０℃に保った
。

Ｄ、Ｌ−酒石酸カルシウム除去後の各合成反応から得た
望む生成物を分析してそのＨＯＰＴＣおよびＤＯＯＨＣ
含有漬を決定した。マレイン酸塩の転換効率も計算した
。これら分析の結果を次の表■に示す。

表　　　■ 最初の反応　１回目　２回目　３回目　４回ｌ］’Ｆｊ
２Ａ’ｉｆＭ　７’Ｔ泣環　ｍ泣環■循泗反応における
最初の固体％　　　３４．０　　　　２８．０　　２８
．０　　４３．０　　４５．０反応における最終固体％
　　　　７２，０　　　　７１．０　　６７．０　　６
７．０　　６８．０≦ｄｌＯＰＴｃ＋ＤＯＯ１ｌｃ％　
　　　　　　　　　　７２．５　　　　　７１．６　　
６８．０　　６７．０　　６９．８＋１０ＰＴｃ／ＤＯ
ＯＩＩＣの比　　　　　　　　１１．１　　　　１７　
　５．４　　４．５　　５．６マレ工−ト転換％　　　
　　　　７８．０　　　　７５．０　　７３．０　　７
４．０　　７６．０木例は合成条件下でつくられた炭酸
カルシウム湿潤ケーキを、転換効率の損失なくマレイン
酸カルシウム形成を経て合成反応に再循環しうろことを
実証している。

例　　　　５ ５０％水酸化す１−リウム溶液２２．４ｇおよび酒石酸
ナトリウム溶液２５６．４ｇを温度計、滴下ロート、コ
ンデンサー、および機械かきまぜ機を具えた５００ｍ２
丸底フラスコに入れた。この酒石酸ナトリウム溶液はＤ
，Ｌ−酒石酸二ナトリウム２２．３２％、マレイン酸二
す１−リウム２．５３％、メソー酒石酸二ナトリウム１
．１１％およびフマル酸二ナトリウム０．０７％を含有
した。

次に水酸化カルシウム２９．６ｇ、Ｄ、Ｌ−酒′ＥＪ酸
２１．７５ｇ、および無水マレイン酸３５．２ｙを加え
、毎分１２０回転でかきま「ながら混合物を９０±１℃
に加熱した。反応物が９０℃に達した後３０分間反応器
を通して空気を送り水（〜１３０ｇ＞を除去した。９０
℃での加熱を３時間の全反応時間続けた。次に水２００
ｇを加えて合成反応を停ｒＬさじだ。次に最終物を３等
分して結畠化／酒石酸カルシウム除去に供した。

Ａ：反応物１４３ｇを水５０ｇ中ギ酸４．２グの溶液に
３０分にわたり加えた。最終混合物（ｐＨ８，０）を冷
加し１時間ねか拮た。

Ｂ：反応物１４３．５！ｌＦをそれ以上処理せずにａｌ
１１２．４でかきまぜ、冷却し、３時間ねかせた。

Ｃ：反応物１４３ｇを重炭酸ナトリウム１２．０ｇおよ
び水５０５７の溶液に３０分にわたり加え、次に冷却し
、２時間ねかぜだ。

′！ｊｉ過速度 （ケーキ１インチ当りガロシフ時／平方フィート）八　
　　　　　　　　　　　８．０ ８　　　　　　　　　　　１．１ ＣＯ，７ 本例は酸ヒール溶液に反応物を逆添加することの利点を
示している。

分析結果： 成　　分　　　　　　　　　合成終了時の反応物　　　
鑓メ′；接の生成物酒石酸ニナトリウム　　　　　　１
４．６　　　　　　　　１．３リンゴ酸二ナトリウム　
　　　　　１．　１　　　　　　　　１．２７レイン酸
二ナトリウム　　　　　２．８　　　　　　　　　１．
２フマル酸二ナトリウム　　　　　　２．６　　　　　
　　　１．　ＩＨＯＰＴＣ３Ｂ、２　　　　　　　１５
．６ＤＯＯＩ−ＩＣ７，３３，１ 上記の記述は明確な理解を得るためにのみ提供したので
あつ−Ｃ１不必要なυ１限と解するべきでない。それは
当業者にとって修施が明白だからである。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウムイオン接触反応を用いる１−ヒドロキ
   シ−３−オキサ−１，２，４，５−ペンタンテトラカル
   ボン酸および３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，
   ８−オクタンヘキサカルボン酸のアルカリ金属塩混合物
   の製造方法において、 （イ）マレイン酸およびＤ，Ｌ−酒石酸の塩をアルカリ
   性媒質中で反応させ、 （ロ）前記工程（イ）の反応媒質のｐＨを約７．０から
   約１２の範囲内に調節し、Ｄ，Ｌ−酒石酸カルシウムが
   沈殿する沈殿生成条件下におき、 （ハ）Ｄ，Ｌ−酒石酸カルシウムを回収し、そして （ニ）前記工程（ロ）からの反応生成物の残りを採取し
   、精製することからなる上記製造方法。
2. （２）前記ｐＨを約８．０から約９．５の範囲まで低下
   させる、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）前記工程（ロ）における反応媒質を約２０℃から
   約５０℃の範囲の温度に冷却する、特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。
4. （４）前記沈殿の粒径が増大するように温度をゆつくり
   下げる、特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
5. （５）前記反応媒質を酸水溶液からなるヒールに加える
   、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
6. （６）前記反応媒質を有機酸と合わせることによりｐＨ
   を低下させる、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
7. （７）前記酸をギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、
   マレイン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、マロン酸、
   コハク酸、アジピン酸、酪酸および脂肪酸からなる群か
   ら選ぶ、特許請求の範囲第６項記載の製造方法。
8. （８）前記反応媒質を無機酸と合わせることによりｐＨ
   を低下させる、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
9. （９）前記酸を硫酸、塩酸、炭酸、硝酸、リン酸、亜リ
   ン酸、スルホン酸および亜硫酸からなる群から選ぶ、特
   許請求の範囲第８項記載の製造方法。
10. （１０）前記反応媒質を酸物質を含むヒールへ添加する
    ことによりｐＨを低下させる、特許請求の範囲第３項記
    載の製造方法。
11. （１１）カルシウム接触反応を用いる１−ヒドロキシ−
    ３−オキサ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン
    酸および３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−
    オクタンヘキサカルボン酸のアルカリ金属塩の混合物の
    製造方法において、（イ）アルカリ性媒質中でマレイン
    酸およびＤ，Ｌ−酒石酸の塩を反応させ、 （ロ）前記工程（イ）の反応媒質のｐＨを約７．５から
    約９．５の範囲内に調節し、Ｄ，Ｌ−酒石酸カルシウム
    が沈殿する沈殿生成条件下におき、 （ハ）前記工程（ロ）からの濾液のｐＨを約１０から約
    １２の範囲内に調節し、 （ニ）濾液から炭酸カルシウムを沈殿させるように十分
    量の炭酸塩を加えそして炭酸カルシウムを濾過により除
    去し、そして （ホ）前記工程（ニ）からの濾液を回収し精製すること
    からなる上記製造方法。
12. （１２）前記工程（ニ）で加える炭酸塩はアルカリ金属
    炭酸塩である、特許請求の範囲第１１項記載の製造方法
    。
13. （１３）前記アルカリ金属はナトリウムである、特許請
    求の範囲第１２項記載の製造方法。
14. （１４）濾別された炭酸カルシウムを再循環させてカル
    シウム触媒を得る、特許請求の範囲第１１項記載の製造
    方法。
15. （１５）再循環炭酸カルシウムを最初にマレイン酸と反
    応させて前記工程（ニ）に再循環させる前に塩をつくる
    、特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。
16. （１６）マレイン酸カルシウムを水性スラリーの形で前
    記工程（イ）の反応混合物に加える、特許請求の範囲第
    １５項記載の製造方法。
17. （１７）１−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５
    −ペンタンテトラカルボン酸および３，６−ジオキサ−
    １，２，４，５，７，８−オクタンヘキサカルボン酸の
    アルカリ金属塩の混合物の製造方法において、次の諸工
    程： （イ）マレイン酸およびＤ，Ｌ−酒石酸のカルシウム塩
    および１価陽イオンの塩約２０％から約６０重量％を含
    有する水性反応混合物をつくり、前記混合物は （ｉ）マレイン酸対Ｄ，Ｌ−酒石酸のモル比約０．５：
    １から約８：１のマレイン酸およびＤ，Ｌ−酒石酸、 （ｉｉ）カルシウム対Ｄ，Ｌ−酒石酸のモル比が約０．
    １：１から２．０：１にわたるように、そしてマレイン
    酸およびＤ，Ｌ−酒石酸の全モル数に対するカルシウム
    のモル数の比が１未満となるような量のカルシウム陽イ
    オン源、および （ｉｉｉ）１価陽イオンのモル数対マレイン酸モル数＋
    Ｄ，Ｌ−酒石酸モル数−カルシウムモル数の比が約２．
    １：１から３．８：１にわたるような量で１価陽イオン
    の水酸化物を含有する中和剤を合わせることにより形成
    される過度に中和された混合物に相当し、 （ロ）前記水性反応混合物を約２０℃から１２０℃の温
    度に十分な時間保持して前記１−ヒドロキシ−３−オキ
    サ−１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸塩と３
    ，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−オクタンヘ
    キサカルボン酸塩の反応生成物混合物をつくり、 （ハ）前記工程（ロ）の反応混合物のｐＨを約７．５か
    ら約９．５の範囲内に調節し、混合物を冷却してＤ，Ｌ
    −酒石酸カルシウムを沈殿させ、 （ニ）Ｄ，Ｌ−酒石酸カルシウムを取出し、それを前記
    工程（イ）に再循環させて更に反応生成物をつくり、 （ホ）前記工程（ニ）からの濾液を炭酸塩で処理するこ
    とにより炭酸カルシウムを沈殿させ、 （ヘ）濾液から生じた炭酸カルシウムを取出し、それを
    前記工程（イ）に再循環させて更に反応生成物をつくり
    、そして （ト）前記工程（ヘ）からの濾液を回収し、精製するの
    諸工程からなる上記製造方法。
18. （１８）前記工程（ヘ）で回収した炭酸カルシウムを、
    工程（イ）に再循環させる前にマレイン酸と反応させて
    マレイン酸カルシウムをつくる、特許請求の範囲第１７
    項記載の製造方法。
19. （１９）前記工程（ニ）で回収されたＤ，Ｌ−酒石酸カ
    ルシウムをマレイン酸カルシウムと合わせた後に工程（
    イ）に再循環させる、特許請求の範囲第１８項記載の製
    造方法。
20. （２０）前記炭酸塩はアルカリ金属炭酸塩である、特許
    請求の範囲第１７項記載の製造方法。
21. （２１）前記アルカリ金属はナトリウムである、特許請
    求の範囲第２０項記載の製造方法。
22. （２２）前記炭酸塩は重炭酸ナトリウムである、特許請
    求の範囲第１７項記載の製造方法。
23. （２３）前記工程（ニ）の濾液のｐＨは、炭酸塩の添加
    前で９から１１の範囲にある、特許請求の範囲第１７項
    記載の製造方法。
24. （２４）前記工程（ニ）における炭酸塩対カルシウムの
    モル比は１．３：１０である、特許請求の範囲第１７項
    記載の製造方法。
25. （２５）前記中和剤は水酸化ナトリウムである、特許請
    求の範囲１７項記載の製造方法。