JPH02116670A - 鉛系誘電体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は中性雰囲気で焼成される鉛系誘電体磁器の製造
方法に関し、特に高誘電率系誘電体を得る製造方法に係
るものである。

従来の技術 近年、セラミックコンデンサは素子の小型化。

大容量化への要求から、積層型セラミックコンデンサが
急速に普及しつつある。従来よυ、高誘電率系のセラミ
ックコンデンサ材料にはチタン酸バリウム系の材料と、
鉛複合ペロブスカイト系材料とが開発されている。これ
らの内部電極材料としてＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ／Ｐｄなどの
高価な金属が用いられているが、最近、貴金属からＮｉ
　、　Ｃｕなどの卑金属材料が安価な電極材料として使
われようとしている。特に、鉛複合ペロブスカイト系誘
電体材料は１０００℃以下の焼成温度で焼成できること
から、電極材料として卑金属材料を用いることが容易な
ため、多くの材料が発表されている。

例えば、　ＰｂＴｉ０．とＰｂ　（Ｍｇ殆Ｎｂ２Ａ）０
５　を含むものとして、特開昭６６−５１７６８号公報
。

同６５−６００６９号公報、さらにＰｂ（Ｆａ虻−）Ｏ
６゜Ｐｂ（ＭｌｉｙＮｂＶ２）を含むものとして、特開
昭５７−１８８４０５号公報、同ｅｓｃ−１１１０１１
号公報などが知られている。

発明が解決しようとする課題 このような低温焼結を実現した鉛系複合ペロブスカイト
構造を有する誘電体材料を用いて積層セラミックコンデ
ンサを作成する時、内部電極に安価な貴金属として、銀
を主体とした電極を用いることができる。また、卑金属
系のニッケル、銅。

鉄、タングステン、モリブデン、アルミニウム材料が雰
囲気焼成することによって、利用可能となってきている
。

ここで、銀を主体とした銀、銀−パラジウム。

銀−白金系の電極材料では大気中にて焼成できるために
、雰囲気制御が不必要な反面、銀を含んでいるために銀
のマイグレーションが信頼性面で重要な項目となる。特
に、積層セラミックコンデンサでは誘電体層が薄く（数
μ〜数１０μｍ）、そのためピンホール、クラック、割
れが存在した時、銀のマイグレーションの危険性がある
。

次に、卑金属材料を電極に用いると、焼成雰囲気を中性
あるいは還元性雰囲気に制御して焼成することか不可欠
であり、酸素の存在下ではいずれの卑金属材料も酸化し
てしまい、電極として機能しなくなる。

さて、−船釣な積層セラミックコンデンサは、テープキ
ャスティング法あるいは押出し成形法による誘電体のグ
リーンシートを作成し、その上に電極ペーストを用いて
電極パターンを印刷し、その後、グリーンシートを交互
に積層し、電極が誘電体層をサンドイッチする構造をと
り、最上層および側面は誘電体層にて形成されるという
構造を有している。この電極を含んだ成形体は、多くの
有機結合剤としての有機物を含んでいる（有機バインダ
ー）。その盆は重量比で数％〜数１０％にもなシ、粉体
の粒径、比重、形状などによって決定されておシ、この
有機物（バインダー）の存在がセラミック材料の成形性
を決定していると言える。

さらに、有機バインダーは結合材としての樹脂（接着剤
）や可塑剤が含まれ、その他にも分散剤。

湿潤剤、潤滑剤、消泡剤８界面活性剤などがそれぞれの
プロセスによって最適に選ばれて添加されている〇 これらの有機バインダーは高分子材料であるために高温
に加熱すると結合の鎖が切れ、ガスとなって分解し、消
失していく。そして、空気中での反応は高分子が酸化さ
れるため、結合の鎖が容易に切断され、酸化生成物の沸
点近くになって蒸発するものと、残った炭素がｃｏ　、
　Ｃｏ２ガスの形にて飛散し、完全に分解する。

しかしながら、中性雰囲気中では雰囲気中の酸素が存在
しないため、あるいは極端に少ないために酸化は行われ
ることは少なく、もっばら高分子の主鎖・側鎖・架橋結
合の切断のみが起とシ、低分子に変化し、減量していく
。それ故、最終的に脱バインダー条件は困難となシ、一
部分の炭素が最終段階まで残ることがある。ここで、焼
結進行段階まで残留炭素が存在していると、焼結阻害物
質となシ、十分な焼結を望めないばかりでなく、誘電率
、　ｔａｎδなどの電気特性を非常に悪化させる。即ち
、高誘電率系の材料組成では、十分な誘電率を得られな
いばかりでなく、残留炭素による誘電損失の増大などの
信頼性不良が起こる。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、本発明の鉛系誘電体磁器の製
造方法は、バインダーが分解する温度範囲において、温
度の上昇とともに誘電体材料の中に酸素を放出する添加
剤として、ｐｂｏ２．　ｐｂ、ｏ４゜Ｐｂ２Ｏ３のうち
少なくとも１種を加えることにより、酸素の欠乏する中
性雰囲気においても、有機物の分解を助けるとともに、
加熱分解によって生成したｐｂｏが焼結時に焼結助剤と
して反応を速め、低温、短時間焼成を実現する製造方法
を提供するものである。

作用 本発明は焼成雰囲気が中性であるにもかかわらず、有機
バインダーの分解温度範囲（通常１５０〜６００℃）に
て、有機分子の低分子化と、ＣＯ。

Ｃｏ２ガスの形として分解・飛散させるために、ｐｂｏ
□、　ｐｂ、ｏ４．　Ｐｂ２Ｏ５を焼結助剤として、ペ
ロブスカイト構造になった鉛系誘電体材料の仮焼粉体に
添加混合しであるものである。

この鉛酸化物は、有機バインダーの分解温度範囲にて温
度上昇とともに熱分解を起こし酸素を放出するため、こ
の放出された酸素が低分子化され、蒸発した有機物の残
留炭素と反応し飛散させることによって、有機物が焼結
後に残留炭素として残らない焼結体が得られるものであ
る。

ここで、鉛の酸化物としては、酸化鉛（ｐｂｏ　）が−
船釣に知られており、熱的にも安定な化合物である。こ
のＰｂＯよシ酸素比の高い酸化物として、四酸化二鉛（
ｐｂ、ｏ４）　、二酸化鉛（ｐｂ２ｏ５）　、そして酸
化鉛（ＰｂＯ２）があり、これらの酸化物はいずれも加
熱すると２６０〜６００℃の範囲で酸素を放出して、順
次酸化鉛（ｐｂｏ　）となる。

そして、有機物の分解で重要な温度範囲もこの領域で起
こるため、この段階で酸素の供給があると、有機バイン
ダーの分解、飛散はスムーズに行われる。これは外部か
ら供給される酸素よりも、粉体内部から供給される酸素
でおるために、有機物との反応が優先されて行われるこ
とから卑金属電極をむやみに酸化させることなく、非常
に効果的に有機バインダーを分解せしめるものである。

さらには、鉛系誘電体組成物に対して添加された酸化鉛
は融点を８８０℃に有しているため、誘電体の焼結性を
高め、低温、短時間焼成を可能とし、蒸発、飛散しやす
い鉛成分を組成制御するという役割をも果たすものであ
る。

実施例 以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

（実施例１） 鉛系誘電体組成物として、　ＰｂＴｉ０．−Ｐｂ（Ｍｇ
Ｉ／！３Ｎｂ２Ａ）Ｏ。

Ｐ　ｂ　（Ｎ　１ＸＩ２Ｗ捧）０５系について実施した
。

この材料組成をペロブスカイト構造の結晶粉にするため
に、出発原料に化学的に高純度なｐｂｏ　。

ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＮｉＯ、ＷＯ５を用イ
ｆｃ。コレらを純度補正を行った上で所定量を秤量し、
メノウ製玉石を用いて純水を加えて、ボールミルで１７
時時間式混合した。これを吸引ろ過して水分を分離した
後、乾燥した。

その後、混合粉を所定量ルツボ中にいれ、フタを閉めて
７５０〜８８０℃で２時間仮焼した。次に、との仮焼粉
を粗粉砕し、さらにメノウ製玉石を用いて純水を加え、
ボールミルにて１７時時間式混合した。以上の仮焼粉砕
を数回繰シ返し、粉体の結晶構造が９６％以上のペロプ
スカイト構造となるまで実施した。

以上のようにして得られた粉体の本実施例の組成範囲は
下記の表１に示す通υであり、この組成比を有する粉体
に対してＰｂＯ２，ｐｂ、ｏ４．　ｐｂ、ｏ５を下記の
表１に示す割合にて添加混合した。さらに、有機バイン
ダーとして下記の表１に示す通りの樹脂を加えて混合造
粒を行った。

そしてそれぞれの組成に添加混合された造粒粉体は直径
３鴎、厚み６醪の円板状にプレス機にて成形した。次い
で、成形物はＮ２ガス雰囲気中にて、昇温速度；９ｏＯ
℃／ｈ、最適焼成温度；１０００℃以下、最適焼成時間
；１時間以内の条件にて焼結させた。次に、この焼成物
は厚さ１簡に研磨し、両面にムｇ電極をスクリーン印刷
し、８００℃にて焼成した。

このようにして得られた誘電体磁器について、誘電率、
　ｔａｎδをＩ　ＫＨｚ　、　Ｉ　Ｖ／ｍｍの電界下で
測定した。その結果を下記の表１に併せて示す。

（以下余　白） 上記の衣１において、試料歯８，９に示す従来例は酸化
鉛の助剤を加えずに焼成したものであり、誘電率が低く
、ｔａｎδも高い。この焼結体を元素分析したところ、
炭素の存在が確認された。さらに、結晶観察を行ったと
ころ焼結が不十分であり、空孔の存在も目だつものであ
った。これは残留炭素によって焼結が阻害されているた
めであり、明らかに不活性ガス中において有機バインダ
ーが未分解残留物として残り、高性能な誘電特性を阻害
しているものである。

一方、ｐｂｏ２．　ｐｂ、ｏ４．　ｐｂ２ｏ、　　を添
加された材料組成の焼結体は元素分析によっても炭素の
存在は検出されず、うまく有機バインダーを分解し、さ
らには、焼結段階でｐｂｏが焼結助剤の役割を果たすこ
ととなり、高い誘電特性を示しながら、焼結が低温で短
時間に行えるものである。

そして、これらの副成分が主成分に対して添加量１ｗｔ
２未満においては、バインダーの分解に対して供給酸素
量が不足することと、焼結段階における液相焼結助剤と
しても添加量が不足することから効果が不十分である。

また、２０ｗｔ％を超えた添加量においては、焼結後の
結晶構造であるペロブスカイト構造が乱れ、誘電特性（
誘電率。

誘電損失、絶縁抵抗）を劣化させることになる。

（実施例２） 鉛系誘電体材料組成として、　ＰｂＺｒ０．−Ｐｂ（阻
１，６ＮｂＨ）０５−　Ｐｂ（Ｎｉ、ＷＩＡ）Ｏ，を本
実施例では用いた。この材料組成をペロブスカイト構造
の結晶粉にするために、出発原料に化学的に高純度なＰ
ｂＯ、ＮｉＯ。

Ｗｂ２０５．　ＷＯ５，ＺｒＯ２を用いた。これを純度
補正を行った上で所定の材料組成になるように配合した
。

その後、実施例１と同じ方法にて混合・仮焼・粉砕を繰
り返して粉体が９６％以上のペロブスカイト構造となる
よう調整した。本実施例の組成は下記の表２に示す通シ
であり、この組成比を有する粉体に対してｐｂｏ、　、
　ｐｂ、ｏ４．　ｐｂ２ｏ、を下記の表２に示す割合に
て添加混合した。

さらに、有機バインダーとして表２に示す通りの樹脂を
加え、溶媒としてアルコール、エステル。

ケトン類の低沸点溶剤、さらに可塑剤としてＤＯＰを加
えて混練し、スラリーとした。こうして得られたスラリ
ーを用いて、ドクターブレード法にて厚さ０．１ｍのグ
リーンシートを作成した。次いで、このようにして得ら
れたグリーンシートにニッケル電極をパターン印刷し、
交互にラミネートすることによって積層セラミックコン
デンサの成形体を得た。その後、所定の形状に切断した
後、Ｎ２ガス雰囲気中にて、昇温速度５００℃／ｈ、表
２に示す最適焼成温度、最適焼成時間；１時間以内の条
件にて焼結させた。この焼成物は端面を研磨し、ニッケ
ル内部電極を露出させ、端面電極として無電解のニッケ
ルメッキを施し、誘電率、　ｔａｎδを１ＫＨｚ　、　
Ｉ　Ｖ／ｍｍの電界下にて測定した。下記の堀２にその
結果を併せて示している。

（以下余　白） これらの結果よシ、ｐｂｏ２．　ｐｂ５ｏ４．　ｐｂ２
ｏ、　　の添加効果は大きなものがあり、Ｎ２中焼成の
ような中性雰囲気下においても、空気中焼成と同様にバ
インダーの除去がスムーズに行われ、なおかつ、焼成段
階ではｐｂｏが焼結助剤として作用するもので、その結
果として焼成が低温で、短時間に行えることができ、鉛
の蒸発による組成ずれを防ぐこともできた。また、Ｐｂ
Ｏ２とｐｂ５ｏ、の混合粉においても同様の効果が得ら
れた。

なお、本実施例では積層型のチップコンデンサとしたが
、セラミック基板上へ形成する混成集積回路に厚膜コン
デンサを形成する場合にも、電極材料に卑金属材料を用
い、本実施例の材料組成をペースト化し、印刷、焼成を
行うことによってＮ２雰囲気中にて焼成できる厚膜コン
デンサを構成できる。

発明の効果 以上のように本発明は、中性雰囲気中にて焼成可能な鉛
系誘電体材料に副成分としてｐｂｏ□、　ｐｂ５ｏ４ｐ
ｂ、ｏ５　　のうち少なくとも１種を含んで重量％で１
４０〜２０．０％添加し、有機結合剤とともに焼成する
ことによって、中性雰囲気においても有機物の分解を誘
電体材料の副成分であるｐｂｏ□、　ｐｂ５ｏ４゜ｐｂ
２ｏ、　　が２００〜６ｏｏ℃の温度範囲にて熱分解し
、ｐｂｏとなシ、この放出された酸素は有機バインダー
と反応して有機物の分解・飛散を効果的に行う。そのた
め、残留炭素は残らず、脱バインダーが完了する。さら
に、分解したｐｂｏは焼結段階において誘電体材料の焼
結助剤として働き、低温で、短時間焼成を可能とする高
誘電率系誘電体材料の製造方法を提供するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）中性雰囲気中にて焼成可能な鉛系誘電体材料に、
   副成分としてＰｂＯ＿２，Ｐｂ＿３Ｏ＿４，Ｐｂ＿２Ｏ
   ＿３のうち少なくとも１種を含んで重量％で１．０〜２
   ０．０％添加し、有機結合剤とともに中性雰囲気中にて
   焼成することを特徴とする鉛系誘電体磁器の製造方法。
2. （２）有機結合剤として少なくともポリビニルブチラー
   ル，ポリビニルアルコール，アクリル樹脂，メチルセル
   ローズ，エチルセルローズ，酢酸ビニル樹脂，ポリステ
   レン樹脂のうちの１種を用いたことを特徴とする請求項
   １記載の鉛系誘電体磁器の製造方法。