JP2725314B2 - 鉛系誘電体磁器の製造方法 - Google Patents

鉛系誘電体磁器の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は中性雰囲気で焼成される鉛系誘電体磁器の製
造方法に関し、特に高誘電率系誘電体を得る製造方法に
係るものである。
従来の技術 近年、セラミックコンデンサは素子の小型化,大容量
化への要求から、積層型セラミックコンデンサが急速に
普及しつつある。従来より、高誘電率系のセラミックコ
ンデンサ材料にはチタン酸バリウム系の材料と、鉛複合
ペロブスカイト系材料とが開発されている。これらの内
部電極材料としてPd,Pt,Ag/Pdなどの高価な金属が用い
られているが、最近、貴金属からNi,Cuなどの卑金属材
料が安価な電極材料として使われようとしている。特
に、鉛複合ペロブスカイト系誘電体材料は1000℃以下の
焼成温度で焼成できることから、電極材料として卑金属
材料を用いることが容易なため、多くの材料が発表され
ている。
例えば、PbTiO3とPb(Mg1/3Nb2/3)O3を含むものとし
て、特開昭55−51758号公報,同55−60069号公報、さら
にPb(Fe2/31/3)O3,Pb(Mg1/2Nb1/2)を含むものと
して、特開昭57−168405号公報,同55−111011号公報な
どが知られている。
発明が解決しようとする課題 このような低温焼結を実現した鉛系複合ペロブスカイ
ト構造を有する誘電体材料を用いて積層セラミックコン
デンサを作成する時、内部電極に安価な貴金属として、
銀を主体とした電極を用いることができる。また、卑金
属系のニッケル,銅,鉄,タングステン,モリブデン,
アルミニウム材料が雰囲気焼成することによって、利用
可能となってきている。
ここで、銀を主体とした銀,銀−パラジウム,銀−白
金系の電極材料では大気中にて焼成できるために、雰囲
気制御が不必要な反面、銀を含んでいるために銀のマイ
グレーションが信頼性面で重要な項目となる。特に、積
層セラミックコンデンサでは誘電体層が薄く(数μ〜数
10μm)、そのためピンホール,クラック,割れが存在
した時、銀のマイグレーションの危険性がある。
次に、卑金属材料を電極に用いると、焼成雰囲気を中
性あるいは還元性雰囲気に制御して焼成することが不可
欠であり、酸素の存在下ではいずれの卑金属材料も酸化
してしまい、電極として機能しなくなる。
さて、一般的な積層セラミックコンデンサは、テープ
キャステイング法あるいは押出し成形法による誘電体の
グリーンシートを作成し、その上に電極ペーストを用い
て電極パターンを印刷し、その後、グリーンシートを交
互に積層し、電極が誘電体層をサンドイッチする構造を
とり、最上層および側面は誘電体層にて形成されるとい
う構造を有している。この電極を含んだ成形体は、多く
の有機結合剤としての有機物を含んでいる(有機バイン
ダー)。その量は重量比で数%〜数10%にもなり、粉体
の粒径,比重,形状などによって決定されており、この
有機物(バインダー)の存在がセラミック材料の成形性
を決定していると言える。
さらに、有機バインダーは結合材としての樹脂(接着
剤)や可塑剤が含まれ、その他にも分散剤,湿潤剤,潤
滑剤,消泡剤,界面活性剤などがそれぞれのプロセスに
よって最適に選ばれて添加されている。
これらの有機バインダーは高分子材料であるために高
温に加熱すると結合の鎖が切れ、ガスとなって分解し、
消失していく。そして、空気中での反応は高分子が酸化
されるため、結合の鎖が容易に切断され、酸化生成物の
沸点近くになって蒸発するものと、残った炭素がCO,CO2
ガスの形にて飛散し、完全に分解する。
しかしながら、中性雰囲気中では雰囲気中の酸素が存
在しないため、あるいは極端に少ないために酸化は行わ
れることは少なく、もっぱら高分子の主鎖・側鎖・架橋
結合の切断のみが起こり、低分子に変化し、減量してい
く。それ故、最終的に脱バインダー条件は困難となり、
一部分の炭素が最終段階まで残ることがある。ここで、
焼結進行段階まで残留炭素が存在していると、焼結阻害
物質となり、十分な焼結を望めないばかりでなく、誘電
率,tanδなどの電気特性を非常に悪化させる。即ち、高
誘電率系の材料組成では、十分な誘電率を得られないば
かりでなく、残留炭素による誘電損失の増大などの信頼
性不良が起こる。
課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、本発明の鉛系誘電体磁器の
製造方法は、バインダーが分解する温度範囲において、
温度の上昇とともに誘電体材料の中に酸素を放出する添
加剤として、PbO2,Pb3O4,Pb2O3のうち少なくとも1種を
加えることにより、酸素の欠乏する中性雰囲気中におい
ても、有機物の分解を助けるとともに、加熱分解によっ
て生成したPbOが焼結時に焼結助剤として反応を速め、
低温,短時間焼成を実現する製造方法を提供するもので
ある。
作用 本発明は焼成雰囲気が中性であるにもかかわらず、有
機バインダーの分解温度範囲(通常150〜600℃)にて、
有機分子の低分子化と、CO,CO2ガスの形として分解・飛
散させるために、PbO2,Pb3O4,Pb2O3を焼結助剤として、
ペロブスカイト構造になった鉛系誘電体材料の仮焼粉体
に添加混合してあるものである。
この鉛酸化物は、有機バインダーの分解温度範囲にて
温度上昇とともに熱分解を起こし酸素を放出するため、
この放出された酸素が低分子化され、蒸発した有機物の
残留炭素と反応し飛散させることによって、有機物が焼
結後に残留炭素として残らない焼結体が得られるもので
ある。
ここで、鉛の酸化物としては、酸化鉛(PbO)が一般
的に知られており、熱的にも安定な化合物である。この
PbOより酸素比の高い酸化物として、四酸化三鉛(Pb
3O4),三酸化鉛(Pb2O3)、そして酸化塩(PbO2)があ
り、これらの酸化物はいずれも加熱すると250〜600℃の
範囲で酸素を放出して、順次酸化鉛(PbO)となる。
そして、有機物の分解で重要な温度範囲もこの領域で
起こるため、この段階で酸素の供給があると、有機バイ
ンダーの分解,飛散はスムーズに行われる。これは外部
から供給される酸素よりも、粉体内部から供給される酸
素であるために、有機物との反応が優先されて行われる
ことから卑金属電極をむやみに酸化させることなく、非
常に効果的に有機バインダーを分解せしめるものであ
る。
さらには、鉛系誘電体組成物に対して添加された酸化
鉛は融点を880℃に有しているため、誘電体の焼結性を
高め、低温,短時間焼成を可能とし、蒸発,飛散しやす
い鉛成分を組成制御するという役割をも果たすものであ
る。
実施例 以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
(実施例1) 鉛系誘電体組成物として、PbTiO3−Pb(Mg1/3Nb2/3
O3−Pb(Ni1/21/2)O3系について実施した。
この材料組成をペロブスカイト構造の結晶粉にするた
めに、出発原料に化学的に高純度なPbO,MgO,Nb2O3,Ti
O2,NiO,WO3を用いた。これらを純度補正を行った上で所
定量を秤量し、メノウ製玉石を用いて純水を加えて、ボ
ールミルで17時間湿式混合した。これを吸引ろ過して水
分を分離した後、乾燥した。
その後、混合粉を所定量ルツボ中にいれ、フタを閉め
て750〜880℃で2時間仮焼した。次に、この仮焼粉を粗
粉砕し、さらにメノウ製玉石を用いて純水を加え、ボー
ルミルにて17時間湿式混合した。以上の仮焼粉砕を数回
繰り返し、粉体の結晶構造が95%以上のペロブスカイト
構造となるまで実施した。
以上のようにして得られた粉体の本実施例の組成範囲
は下記の表1に示す通りであり、この組成比を有する粉
体に対してPbO2,Pb3O4,Pb2O3を下記の表1に示す割合に
て添加混合した。さらに、有機バインダーとして下記の
表1に示す通りの樹脂を加えて混合造粒を行った。
そしてそれぞれの組成に添加混合された造粒粉体は直
径3mm,厚み5mmの円板状にプレス機にて成形した。次い
で、成形物はN2ガス雰囲気中にて、昇温速度;900℃/h,
最適焼成温度;1000℃以下,最適焼成時間;1時間以内の
条件にて焼結させた。次に、この焼成物は厚さ1mmに研
磨し、両面にAg電極をスクリーン印刷し、800℃にて焼
成した。
このようにして得られた誘電体磁器について、誘電
率,tanδを1KHz,1V/mmの電界下で測定した。その結果を
下記の表1に併せて示す。
上記の表1において、試料No.8,9に示す従来例は酸化
鉛の助剤を加えずに焼成したものであり、誘電率が低
く、tanδも高い。この焼結体を元素分析したところ、
炭素の存在が確認された。さらに、結晶観察を行ったと
ころ焼結が不十分であり、空孔の存在も目だつものであ
った。これは残留炭素によって焼結が阻害されているた
めであり、明らかに不活性ガス中において有機バインダ
ーが未分解残留物として残り、高性能な誘電特性を阻害
しているものである。
一方、PbO2,Pb3O4,Pb2O3を添加された材料組成の焼結
体は元素分析によっても炭素の存在は検出されず、うま
く有機バインダーを分解し、さらには、焼結段階でPbO
が焼結助剤の役割を果たすこととなり、高い誘電特性を
示しながら、焼結が低温で短時間に行えるものである。
そして、これらの副成分が主成分に対して添加量1wt
%未満においては、バインダーの分解に対して供給酸素
量が不足することと、焼結段階における液相焼結助剤と
しても添加量が不足することから効果が不十分である。
また、20wt%を超えた添加量においては、焼結後の結晶
構造であるペロブスカイト構造が乱れ、誘電特性(誘電
率,誘電損失,絶縁抵抗)を劣化させることになる。
(実施例2) 鉛系誘電体材料組成として、PbZrO3−Pb(Ni1/3N
b2/3)O3−Pb(Ni1/21/2)O3を本実施例では用いた。
この材料組成をペロブスカイト構造の結晶粉にするため
に、出発原料に化学的に高純度なPbO,NiO,Nb2O5,WO3,Zr
O2を用いた。これを純度補正を行った上で所定の材料組
成になるように配合した。
その後、実施例1と同じ方法にて混合・仮焼・粉砕を
繰り返して粉体が95%以上のペロブスカイト構造となる
よう調整した。本実施例の組成は下記の表2に示す通り
であり、この組成比を有する粉体に対してPbO2,Pb3O4,P
b2O3を下記の表2に示す割合にて添加混合した。
さらに、有機バインダーとして表2に示す通りの樹脂
を加え、溶媒としてアルコール,エステル,ケトン類の
低沸点溶剤、さらに可塑剤としてDOPを加えて混練し、
スラリーとした。こうして得られたスラリーを用いて、
ドクタープレード法にて厚さ0.1mmのグリーンシートを
作成した。次いで、このようにして得られたグリーンシ
ートにニッケル電極をパターン印刷し、交互にラミネー
トすることによって積層セラミックコンデンサの成形体
を得た。その後、所定の形状に切断した後、N2ガス雰囲
気中にて、昇温速度500℃/h、表2に示す最適焼成温
度、最適焼成時間;1時間以内の条件にて焼結させた。こ
の焼成物は端面と研磨し、ニッケル内部電極を露出さ
せ、端面電極として無電解のニッケルメッキを施し、誘
電率,tanδを1KHz,1V/mmの電界下にて測定した。下記の
表2にその結果を併せて示している。
これらの結果より、PbO2,Pb3O4,Pb2O3の添加効果は大
きなものがあり、N2中焼成のような中性雰囲気下におい
ても、空気中焼成と同様にバインダーの除去がスムーズ
に行われ、なおかつ、焼成段階ではPbOが焼結助剤とし
て作用するもので、その結果として焼成が低温で、短時
間に行えることができ、鉛の蒸発による組成ずれを防ぐ
こともできた。また、PbO2とPb3O4の混合粉においても
同様の効果が得られた。
なお、本実施例では積層型のチップコンデンサとした
が、セラミック基板上へ形成する混成集積回路に厚膜コ
ンデンサを形成する場合にも、電極材料に卑金属材料を
用い、本実施例の材料組成をペースト化し、印刷,焼成
を行うことによってN2雰囲気中にて焼成できる厚膜コン
デンサを構成できる。
発明の効果 以上のように本発明は、中性雰囲気中にて焼成可能な
鉛系誘電体材料に副成分としてPbO2,Pb3O4,Pb2O3のうち
少なくとも1種を含んで重量%で1.0〜20.0%添加し、
有機結合剤とともに焼成することによって、中性雰囲気
中においても有機物の分解を誘電体材料の副成分である
PbO2,Pb3O4,Pb2O3が200〜600℃の温度範囲にて熱分解
し、PbOとなり、この放出された酸素は有機バインダー
と反応して有機物の分解・飛散を効果的に行う。そのた
め、残留炭素は残らず、脱バインダーが完了する。さら
に、分解したPbOは焼結段階において誘電体材料の焼結
助剤として働き、低温で、短時間焼成を可能とする高誘
電率系誘電体材料の製造方法を提供するものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−137897(JP,A) 特開 昭63−162571(JP,A) 特開 昭61−232218(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】中性雰囲気中にて焼成可能な鉛系誘電体材
    料に、副成分としてPbO2,Pb3O4,Pb2O3のうち少なくとも
    1種を含んで重量%で1.0〜20.0%添加し、有機結合剤
    とともに中性雰囲気中にて焼成することを特徴とする鉛
    系誘電体磁器の製造方法。
  2. 【請求項2】有機結合剤として少なくともポリビニルブ
    チラール,ポリビニルアルコール,アクリル樹脂,メチ
    ルセルローズ,エチルセルローズ,酢酸ビニル樹脂,ポ
    リスチレン樹脂のうちの1種を用いたことを特徴とする
    請求項1記載の鉛系誘電体磁器の製造方法。
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