JPH02114188A - 広帯域スピンロッキング方法 - Google Patents

広帯域スピンロッキング方法

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JPH02114188A
JPH02114188A JP63267958A JP26795888A JPH02114188A JP H02114188 A JPH02114188 A JP H02114188A JP 63267958 A JP63267958 A JP 63267958A JP 26795888 A JP26795888 A JP 26795888A JP H02114188 A JPH02114188 A JP H02114188A
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JP
Japan
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magnetization
spin
locking
pulse
magnetic field
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JP63267958A
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English (en)
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Toshimichi Fujiwara
敏道 藤原
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Jeol Ltd
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Jeol Ltd
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    • G01R33/00Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
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    • G01R33/4616NMR spectroscopy using specific RF pulses or specific modulation schemes, e.g. stochastic excitation, adiabatic RF pulses, composite pulses, binomial pulses, Shinnar-le-Roux pulses, spectrally selective pulses not being used for spatial selection

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は核磁気共鳴(NMR)測定におけるスピンロッ
キング方法に係わり、特にスピンロッキング前後に磁化
移動を行わせるようにした広帯域スピンロッキング方法
に関するものである。
〔従来の技術〕
一般に、共鳴周波数の異なる2つの核磁化が相互作用す
る場合、電子によるJ相互作用、核双極子によるNOE
相互作用があり、NOEはwiNOEとlN0Eとに分
けられる。縦NOEは静磁場方向であり、mN0Eはこ
れと直交方向であり、ラジオ波(RF波)は通常、静磁
場に対し直交するように当てるため、横NOEはR,F
と同じ面内にある。そして測定法によりjまたはNOE
のどららかの相互作用を起こさせることができる。この
相互作用が分かると核と核との間の距離が分り、分子構
造の解析ができる。なお、横NOEは別名ROESYと
も呼ばれている。
従来、1次元および2次元高分解能NOEにおける回転
系NOE (ROESY)は、静磁場に垂直な横磁化を
作った後のNOEによる相互作用の期間中は、一定強度
のRF波を漢方向に照射し、スピンロックを行っていた
第9図は1次元NMRにおけるスピンロッキングを用い
た測定方法を示す図で、まず90°パルスにより横磁化
を形成し、次にRF波を横磁化方向に照射してスピンロ
ッキングし、磁化の方向を揃えて相互作用を起こさせ、
所定時間後スピンロッキングを解いて静磁場の廻りに回
転する磁化の自由減衰振動を検出して磁化の相互作用を
観測する。
2次元NMHにおいては第10図に示すように90°パ
ルスで横磁化を作った後、tlの展開期間後、RF波を
照射してスピンロッキングをし、スピンロッキングを解
いた後、同様に自由減衰振動を観測する。
このようなスピンロッキングにより相互作用を及ぼしあ
っている2つのスピンがある場合、スピンの強度が変わ
り、即ち強度の移動が起きるため、その変化を検出する
ことにより相互作用を検出することができる。
〔発明が解決すべき課題〕
今、■次元NMRで考えると、第11図に示すよウニ、
X方向への90°パルスの照射により磁化がX方向に倒
れたとする。90°倒れた磁化はxy平面内で静磁場に
対して回転しようとするが、直ちにX方向にRF波を照
射するため磁化はX方向にロックされる。しかし、RF
波に対して共鳴周波数の異なる磁化に対しては、共鳴周
波数との差、即ちオフセットに応じた縦成分磁場のため
に、見かけ上のRF磁場はX方向のRF@場と縦成分磁
場のベクトル和となり、第11図のRF′となり、方向
が角度θだけZ軸の方へ傾くことになる。
X方向を向いているオフレゾナンス磁化をMXQとする
と、RFとRF′とのなす角度がθであるので、オフレ
ゾナンス磁化でスピンロッキングされるのはMXoCO
8θとなる。スピンロッキングされたオフレゾナンス磁
化(RF’方向)の縦方向成分はRF磁場の廻りをこれ
と直交する面内で高速回転するが、RF波と言っても完
全に均一でないため、縦成分の磁化は位相がバラバラと
なって観測にかからなくなり、スピンロッキングを解い
たときは、RFと同方向成分、即ちMxo  cos2
θによる相互作用が観測されることになる。
このように従来のNOE測定方法では、本来の磁化M 
x oに対してcos2θを掛けた形で相互作用が観測
されるため、感度が低下してしまうと言う問題があった
これを避けるためにはRF波を十分強くすれば良いが、
あまり強くし過ぎるとff1NOE以外にJ相互作用が
同時に現れてしまい、また装置的にも無理があり、さら
に横NOE以外に縦NOEも検出されてしまうため、R
F波を十分強くすることができなかった。
また、2次元NMRでこの感度低下を除く方法が最近発
表されたが、それでもスペクトルの位相合わせを必要と
し、特に1次元NMRでは感度の低下を伴うという問題
があった。
本発明は上記問題点を解決するためのもので、感度を向
上させ、RF波の不均一性があっても効率良< NOE
を観測することができる広帯域スピンロッキングを用い
たNMR測定方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
そのために本発明の広帯域スピンロッキング方法は、横
磁化形成用90°パルス照射後、高周波磁場を照射して
横磁化をロックするスピンロッキング方法において、ス
ピンロッキングの前後に磁化移動用パルスを照射し、ス
ピンロッキング前に磁化をスピンロッキング用高周波磁
場の方向に一致させると共に、スピンロッキング後、移
動した磁化を元に戻すようにしたことを特徴とする。
〔作用〕
本発明は、90°パルスで横磁化を作り、高置21!!
磁場を照射して横磁化をロックする場合に、オフレゾナ
ンス磁化に対しては高周波磁場が見掛は上静磁場方向に
傾くので、磁化移動パルスを照射してスピンロッキング
前にオフレゾナンス磁化を見掛は上傾いたスピンロッキ
ング用高周波磁場の方向に一致させて有効にスピンロッ
クし、スピンロッキング後、移動した磁化を元に戻すこ
とによりスピンロッキングの前後で磁化強度を減衰させ
ることなくロックすることができ、感度を向上させるこ
とが可能となる。
〔実施例〕
以下、実施例を図面に基づき説明する。
第1図は本発明によるスピンロッキング方法の一実施例
を示す図、第2図は磁化の回転を説明するための図、第
3図はスピンロッキング磁場と磁化との関係を示す図で
ある。
以下では説明を簡単化するために1次元NMRについて
説明する。
本実施例においては、例えば第2図に示すようにX方向
に90゛パルスを照射して磁化を90”回転させてX方
向に倒す。この状態で第1図に示すA期間に、第2図の
ようにX方向に170°パルスを照射する。この場合1
70°パルスは、スピンロッキング磁場と同方向、強度
はそれの略2倍の大きさとする。第3図に示すように、
例えばRF、をスピンロッキング磁場強度としたとき、
縦成分がRFtに相当するオフレゾナンス磁化に対する
磁場がRF、’とし、RF、’のRF、に対する角度を
θとする。170°パルスによる磁場RF、の大きさは
RF、の略2倍であり、縦成分RF、は変わらないので
、このときのオフレゾナンス磁化に対する見掛けのRF
2’磁場の方向はRF、に対して略θ/2傾く。従って
、第1図のA期間170°パルスを照射すると、X方向
のオフレゾナンス磁化Mxoは図の■のようにRF′の
廻りを180゛回転し、RF、’の方向を向くことにな
る。この状態でスピンロッキング磁場を照射することに
より磁化Mxoがロックされることになる。勿論、この
ロッキングはオフセットの異なる各磁化に対してそれぞ
れ行われる。このロッキングがかかった状態でNOEの
現象が起き、所定の時間後同様に170°パルスを照射
すればRF、’方向を向いていた磁化M x oは図の
■に示すようにRF2 ’の廻りを180“回転し、X
方向を向くことになる。従って、スピンロッキングの前
後で磁化強度を減衰させることがなく、そのため感度の
良いNOEの観測を行うことができる。なお、X軸とロ
ッキング方向の中間に180゛回転軸を持つパルスによ
り磁化の移動を行うことについてはr R,Freem
an、 S、 P、 Kempsel l、 M、 H
,Levitt、 J、 Magn、 Re5on、 
38.453(1980) Jがあるが、NOEへの適
用の試みはなされていない。
2次元NMHの場合には、展開期間があるため90パル
スによりX方向に倒れた磁化はxy平面でばらけていく
が、170°パルスを照射する直前のX方向成分が1次
元NMHの場合と同様にして有効にスピンロッキングさ
れてNOEの観測を行うことができる。
なお、本実施例において170°パルスを用いたのは、
本来は180°パルスが望ましいが、実際にはRF磁場
だけでなく縦成分の寄与も入るために本来のRFよりも
大きく影響が出てしまうので、その分小さめにしている
ためで、厳密にこの値でなければならない訳ではなく、
条件により適宜設定して磁化を180゛回転できればよ
い。
また、A期間に照射する磁場の強さをスピンロッキング
磁場の略2倍としたが、要するにこの大きさは第3図に
おけるRF2’が、RF、とRF′とのなす角の2等分
線に近いような値であればよい。
第4図は断熱パルスを用いた本発明のスピンロッキング
方法の他の実施例を示す図である。
本実施例においては、スピンロッキング照射の前後に照
射するパルスが断熱パルスであり、第1図の場合に比し
て徐々に変化している点が異なっている。期間AI:お
いて第1図の170°パルスを照射するのに比してゆっ
くりとRF磁場の強度を変化していくと、第3図で示し
た回転軸RF。
′の傾きが徐々に増加していくことになり、これにまと
わりつくように磁化もゆっくりと追従していき、スピン
ロッキング照射の時点ではオフレゾナンス磁化を第3図
のRF、’方向を向かせることができ、またスピンロッ
キングを解くと同時にB期間に、A期間におけると反対
に徐々に増加するRF磁場を照射して回転軸を徐々にX
方向に戻すことにより、X方向に磁化を戻すことができ
る。
本実施例では断熱パルスを用いているのでRF磁場に不
均一性があっても効率よ<NOEを観測することができ
る。なお、断熱的な方法で磁化の移動を行うことについ
ては、「^、^bragam、”The Pr1nci
ple of Nuclear Magnetism、
 ”chaps、 1.2.0xford Univ、
Press、 London、 1961Jに知られて
いるが、スピンロッキングに応用する試みはなされてい
ない。
また、本実施例においても第1図の場合と同様に2次元
NMHに適用することが可能である。
第5図は本発明の他の実施例を示す図である。
本実施例においては、90°パルスにより横磁化を作っ
た後、所定の時間Δをおいて非常に大きい90パルスを
y方向に照射する。第6図に示すように磁化MxoはΔ
の期間にxy平面内で、例えばαだけ回転し、非常に大
きい90パルスの照射により、第6図の■に示すように
xz平面内に倒れ、xy平面内の磁化は全て同様にxz
平面内に倒れることになる。このXZ平面内でのオフレ
ゾナンス磁化の方向が第3図のRF、’の方向になるよ
うにΔの期間を調節して設定する。この状態でスピンロ
ッキングすれば同様に有効にスピンロッキングが行われ
、スピンロッキングを解くときに同様に非常に強い90
パルスを照射することにより磁化を元のxy平面内に戻
す。戻された磁化はxy平面内でばらけた状態であるの
でX方向、y方向の検出器で検出することにより感度よ
くNOEの観測を行うことができる。
なお、2次元NMHの場合はxy平面に倒してばらけた
状態でも展開期間t1を変えてサンプリングしているの
で、本実施例は適用する意義はない。
また、第5図の実施例において、第1図または第4図の
スピンロッキング方法を用いると、Δ期間にばらけた磁
化のX方向成分についてのスピンロッキングが有効に行
われ、Δの期間を調節して位相合わせを行う必要がなく
なる。なお、Δの期間を置かない例は、rC,Grie
singer、 R2H,Brn5t J、 Mogn
、Re5on 75261(1987)) Jに発表さ
れているが、1次元NMRではこの方法では感度を向上
させることはできない。
第7図は本発明の他の実施例を示す図である。
上記実施例はいずれもRF強度を変化させるものである
が、本実施例においては一定の大きさで、フリップ角の
小さいパルスをA期間とB期間中、スピンロッキング期
間に対してデユーティ比を大きくして照射し、強度の大
きいRF磁場を照射したのと等価にしたものであり、一
定のRF磁場であるので、強度の制御をhう必要をなく
すことができる。
第8図(a)は本発明の方法により測定した例であり、
第8図(b)は従来のスピンロッキング方法により測定
した例である。
Asn−NHの部分は2次元NMRの対角線上に現れる
非常に大きなピークであり、Cys−NH,G I’n
−NH,As n−NHSAs n−a、Gln−a、
Asn−βのピークはNOEによるもので、本発明によ
り感度が著しく増大していることが分かる。
〔発明の効果〕
以上のように本発明によれば、RF強度一定のスピンロ
ッキング期間の前後に、ロッキング方向と横平面の間で
磁化の移動を行うようにしたので、NOEの感度を増加
することが可能となり、また第2図のように断熱的方法
を用いることにより、RF波の不均一性があっても効率
よ<NOEの測定を行うことかできる。また時間分割し
た小さいフリップ角のパルス列を用いることによりRF
強度の制御を不要とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明によるスピンロッキング方法の一実施例
を示す図、第2図は磁化の回転を説明するための図、第
3図は第1図の方法におけるRF磁場と磁化との関係を
示す図、第4図は本発明のスピンロッキング方法の他の
実施例を示す図、第5図は本発明の他の実施例を示す図
、第6図は第5図によるスピンロッキング方法を説明す
るための図、第7図は一定強度RF磁場を使用する本発
明の他の実施例を示す図、第8図(a)は本発明の方法
により測定した例を示す図、第8図(b)は従来のスピ
ンロッキング法により測定した例を示す図、第9図は1
次元NMRの測定方法を示す図、第10図は2次元NM
Hの測定方法を示す図、第11図は従来のスピンロッキ
ング方法を説明するための図である。 出  願  人  日本電子株式会社 代理人 弁理士  蛭 川 昌 慣(外5名)第4 図 第 図 第2 第3

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)横磁化形成用90°パルス照射後、高周波磁場を
    照射して横磁化をロックするスピンロッキング方法にお
    いて、スピンロッキングの前後に磁化移動用パルスを照
    射し、スピンロッキング前に磁化をスピンロッキング用
    高周波磁場の方向に一致させると共に、スピンロッキン
    グ後、移動した磁化を元に戻すようにしたことを特徴と
    する広帯域スピンロッキング方法。
  2. (2)磁化移動用パルスとして強度がスピンロッキング
    用高周波磁場強度の略2倍で、磁化を180°回転させ
    るパルスを用いた請求項1記載の広帯域スピンロッキン
    グ方法。
  3. (3)磁化移動パルスとして徐々に強度が変化する断熱
    パルスを用いた請求項1記載の広帯域スピンロッキング
    方法。
  4. (4)磁化移動パルスとして強度の大きい90°パルス
    を用い、スピンロッキング前は横磁化形成用90°パル
    ス照射後、所定時間をおいて照射するようにした請求項
    1記載の広帯域スピンロッキング方法。
  5. (5)磁化移動パルスとしてスピンロッキング用高周波
    磁場に対して強度が同じでデューティ比の大きいパルス
    を用いた請求項1記載の広帯域スピンロッキング方法。
JP63267958A 1988-10-24 1988-10-24 広帯域スピンロッキング方法 Pending JPH02114188A (ja)

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