JPH02113075A - 硬化して導電性を示す紫外線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は紫外線により容易に硬化し、大きい導電性を有
しかつ基材に対する密着性および強度に潰れ、その他の
実用的物性にも優れた導電性組成物を形成しうる紫外線
硬化性樹脂組成物に関するものである。

技術的背景と問題点 従来より紫外線硬化性の導電性１＃脂組成物を得るため
に、紫外線硬化性樹１＠に銀粉の如き導電性の粉末を混
合した組成物を用いる方法が研究されているが、同組成
物を塗膜として被着基材に塗布して紫外線を照射しても
、塗膜表面の極めて薄い樹脂歴は硬化するものの、塗膜
内部はほとんど硬化しない、また銀粉の使用量を減らし
たり塗膜厚みを極度に薄くしたりすると硬化はしても十
分な導電性が得られない。

塗膜内部が硬化しにくい理由は、銀粉が紫外線の透過を
遮断することにより、塗膜内部に紫外線がまったくある
いはほとんど届かないためと推定される。

このため従来より提案されている紫外線硬化性導電性組
成物は、紫外線硬化性樹脂に、おもに鍜糧を導電材料と
して配合した組成物に紫外線を照射する方法により不完
全な硬化組成物を形成し。

しかるのちにその他の硬化方法１例えば加熱硬化法や暖
気性硬化反応法を組み合わせて完全な硬化組成物を得る
方法、または導電材料として紫外線透過率の大きい物質
５例えば酸化すずなどの金属酸化物を使用する方法、あ
るいは組成物混合時に紫外線透過率を向上させる物質、
例えばガラスの小片などを銀粉に混入させることにより
、紫外線を紫外線硬化性導電性組成物の表面のみならず
、内部にまで透過し、完全に硬化する方法などの方法に
よって硬化性が賦与されている。

しかし、紫外線照射法以外の硬化法を組み合わせて完全
な硬化組成物を得る方法では１作業工程が煩雑になるこ
と１例えばプラスチックなど耐熱性の上方でない基材に
は使えない如く被着基材に制限があること、また紫外線
透過型導電材料を使用する方法および紫外線透過率を向
Ｊ：させる物質を混入させる方法では、いずれも高導電
性の組成物を形成することは不可能であり、高導電性が
要求される用途には使用できないという欠陥のため用途
範囲が広くない。

発明の目的 本発明者は紫外線照射法のみによって硬化しうる紫外線
硬化性組成物と高導電性材料との混合組成物をつくるこ
とができれば実用上極めて優れた価イーがあることに鑑
み、鋭意研究を遂行した結果特殊な光重合開始剤および
特定のラジカル重合開始剤を添加した組成物は、短時間
の紫外線照射のみで十分に硬化し、かつ高導電性を有す
ることを見出し本発明を完成した。

発明の要旨 本発明は、紫外線硬化性組成物としてアクリロイル基を
１個または２個以上もつ光重合性低分子物およびまたは
アクリロイル基を１個または２個以上もつ光重合性低重
合物、ａ長が３００ｎｎｏないし４５０ｎｍの紫外領域
におもな吸収域をもつラジカル反応型の光重合開始剤、
１時間゛Ｌ減期温度が４０℃ないし７０℃の、アソ化合
物系うジカル黴合開始剤および、導電性材料として金属
の微細粉末よりなり、厚さが５　ｍｍＪＪドの塗膜に紫
外線を照射することにより硬化しうろことを特徴とする
。硬化して導電性を示す紫外線硬化ｆ１組成物を提供す
るものである。

発明の詳細な説明 本発明における紫外線硬化性組成物を酸１ヒさせるとき
の反応機構は、まず紫外線によって活性化された光重合
開始剤により膜状または半球状の紫外線硬化性組成物の
表面において、光重合性低分子物およびまたは光重合性
低重合物が反応を開始し、硬化物のごく薄い膜を形成す
る１次いで表面の光重合性低分子物およびまたは光重合
性低重合物の反応に伴い発生した反応熱および紫外線発
光光源より発生する熱と１表面の硬化薄膜によってラジ
カル重合禁止作用の大きい加素を遮断する効果により、
比較的低温で活性化するラジカルは合間始剤がラジカル
化し光重合性低分子物およびまたは光重合性低重合物の
反応をひきおこす、この際に発生する重合反応熱が蓄熱
され、さらに急激なラジカル重合反応をひきおこし、短
時間の間に薄膜状のみならず紫外線が内部にまで達っし
ないような厚膜状や半球状の塗布の場合においても紫外
線硬化性組成物が急速に硬化反応するものと推定される
。

なお１本発明の導電性組成物の使用成分のうち光重合開
始剤を使わないと、塗膜の内部はもちろん、表面も享実
上硬化しない。

本発明にて用いられる光重合性低分子物としては、アク
リロイル基を持つ七ツマ−で、単官能モノマーとして、
２−エチルへキシルアクリレート２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジェニルア
クリレートジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ヘプタデカ
フロロデシルアクリレート、アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランなど、２官崗モノマーとして、１
．３−ブタンジオールジアクリレート、１．４−ブタン
ジオールジアクリレート、ｌ、６−ヘキサンシオールジ
７クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ビスフェノールＦのジア
クリレートなど、３官能以上のモノマーとしてトリメチ
ロールプロパンジアクリレートモノアリルエーテル、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノ
ブチルエーテル、ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レートなどであり、この１種類または２種類以上が用い
られる。

本発明において用いられる官能基としてアクリロイル基
をｌ債または２個以上有する光重合性低重合物としては
、骨格を構成する構造がポリエステル、ポリウレタン、
ポリエーテル、シリコーンなどや他の樹脂またはエポキ
シ樹脂から誘導された構造などであり、いずれもアクリ
ロイル基が１個または２個以上末端に付加した構造を持
つ低重合度高分子物などである。

より具体的には、ポリエステルアクリレートは多価アル
コールとして、エチレングリコール、１４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール
、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトールなど
、多塩基酸として、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸
、イタコン酸、トリメリット酸、こはく酸、テレフタル
酸などを反応させて合成したヒドロキシ基を持つポリエ
ステルやカプロラクトン変性ポリエステルの７クリレー
トがある。

エポキシアクリレートには、ビスフェノール八ツ、ノボ
ラック型、脂環型などと大別され、それぞれビスフェノ
ールへ−エビクロルヒドリン型フェノールノボラック−
エビクロルヒドリン型面ｇｓ型エポキシ樹脂や、その他
の種々のエポキシ樹脂とアクリル酸とを反応して得られ
る樹脂がある。

ポリウレタンアクリレートには、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのような
インシアネートを用いて得た化合物中のインシネート基
を、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのようなヒ
ドロキシ基のあるアクリレートと反応させて合成した重
合物や、これらと共に１．４−ブタ／ジオール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエステルポリオールのごとき
多価アルコールや１．６−ヘキサンジアミンピペラジン
、どスアミノエチルエーテルのごとき多価アミンを加え
反応させて合成した重合物がある。

ポリエーテルアクリレートには、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールのごときポリエー
テルポリオールとアクリル酸を反応させて合成した重合
物がある。

本発明においては、好ましくは、前記のごとき光重合性
低重合物の中から１種類または２種類以上が用いられる
。

本発明において用いられる。波長が３００ｎｍないし４
５０ｎｍの紫外領域におもな吸収域をもつラジカル反応
型の光開始剤には１例えばカルボニル化合物として、ｌ
−ヒドロキシシクロへキンルフェニルケトン、ベンジル
ジメチルケタールベンソインエチルエーテル、ベンゾイ
ンインブチルエーテル、メチルオルトベンソイルベンゾ
ニー）、３．３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−２ェニルプロバ
ンーｌ−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなど、イ
オウ化合物として　４−ペンソイル−４゛−メチルジフ
ェニルサルファイド２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１２，
４−ジエチルチオキサンソンなどがあり、１種類または
２種類以上が用いられる。

本発明において用いられる１時間半減期温度が４０℃な
いし７０℃の、アゾ化合物系ラジカル重合開始剤には１
例えば、２．２’−アゾビス（４−メドキシー２．４−
ジメチルバレロニトリル）２．２゛−アゾビス（２−シ
クロプロピルプロビオニトリル）、２．２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）などがあり、この
１種類または２種類以上が用いられる。

本発明において１時間半減期温度が４０℃ないし７０℃
の、７ノ化合物系ラジカル重合開始剤を用いる理由は、
４０℃以ドの開始剤では、貯蔵中に分解してしまい、該
組成物が短期間でゲル化してしまうこと、７０″Ｃ以上
の開始剤では紫外線照射によってもすみやかに分解せず
、硬化反応が遅すぎることによる。

本発明において用いられる導電性材料の形状としては、
特に制約はなく１例えば、鯖ハ状、粒状、ｔａｎ状、樹
枝状など各種の形状のものを単独または組み合わせて使
用することがでさる。

導電性のＷ＆細な金属粉としては、金、白金、イリジウ
ム、パラジウム、銀、クロム、ニッケルなどの金属のほ
か、例えば、ａ銅合金、員銅、青銅ステンレスなどの如
き２成分以上の各種の合金を使用できる。また例えば、
中心部が銅で表面部が銀の如き多層構造を有する金属粉
も使用でき、さらに中心部が例えば、ガラス、−／イカ
、高分子量体などの如き金属以外の物質で表面部が金属
で被覆された粉末も１本発明における金属の微細粉末と
して使用できる。

本発明の紫外線硬化性組成物にはアクリレート以外の重
合性ビニル化合物や低重合物１例えばグリセリントリメ
タアクリレート、エポキシトリメタクリレート、ジどニ
ルベンゼン、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなど、　　また
、高温分解性の過酸化物１例えばｔ−ブチル−２−エチ
ルヘキサノエート、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドやアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
可恒剤９例えばジブチルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、貯蔵安定剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤やその
他の種々添加剤を添加してもよい。

本発明におけるアクリロイル、ｍ　ｌ　（ＩＩまたは２
１１以上をもつ光重合性低分子物およびまたはアクリロ
イル基１個または２債以とをもつ光重合性低分子物の使
用量は１合計で、金属の微細ね末１００部に対して１通
常１５Ｂないし１００部でありのぞましくは２０部ない
し５０部である。

本発明の導電性組成物を硬化するのに適当な紫外線源と
しては、発光波長がおもに２００部ｍないし４６０部ｍ
の高圧水銀ランプ、キャノン短アークランプ、メタルハ
ライドランプなどがあり、ランプ出力としては、通常、
８０　Ｗ　／　（ＩＲＩ以上であり、のぞましくは１２
０　Ｗ　／　ｃｍ以上である。また照射時間は通常５分
以下である。

本発明の紫外線硬化＋１組成物を硬化させるとき紫外線
に加えて加熱をおこなうことももちろん目丁能である。

本発明の導電性組成物を４布するのに用いる被着材質と
しては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン　ポ
リエーテルイミド、ポリプロピレン、ＡＢＳＩＩ脂、エ
チレンビニルアルコールなどの如きポリマーのフィルム
、ガラス繊維強化エポキシ、紙強化フェノール樹脂、ポ
リエーテルケトンなどのごとき樹脂の板、紙、不織布、
各種金属各種セラミックなどがあり特別な制限はない。

発明の効果 本発明における紫外線硬化性組成物は、紫外線照射法の
みにより塗膜内部まで短時間で容易に硬化しうる上に、
導電性も、基材に対する密着性および強度も優れている
ため、従来より提案されている１例えば、加熱硬化法や
嫌気性硬化Ｊ、などを組み合わせて硬化する方法または
紫外線透過率の高い物質や、組成物混合時に紫外線透過
率を向上させる物質などを混入する方法に比較し、硬化
の作業工程が極めて単純な上、例えば、プラスチックな
ど耐熱性の十分でない被着基材にも応用できること、薄
膜状のみならず厚膜状の４布においても短時間で硬化す
ることなどの特徴があり、プリン１配線基板などの如き
膜状での硬化法においても、リード線の取りだし接着な
どの蛇！、半球状の盛り上げ接着硬化法にも適用でさ、
極めて用途範囲が広い。

本発明の紫外線硬化性組成物を？ＩＩｉ膜にする方法に
は、例えばスプレー塗装、はけ塗装、浸＋ｉ法静電塗装
、ロールコータ−による塗装、プリント印刷、平版、凸
版、凹版などを用いる印刷、デイスペンサーよりの吐出
などどのような方法でもよい、また塗膜にしたあと上部
をフィルム壱透明樹脂で被覆し紫外線を照射してもよい
。

なお本発明の混合組成物は比較的安定しており、室温（
１８℃）ｍ所にて保存する場合、３１間以上ゲル化せず
正常に使用できる混合組成物を容易に調製できる。

さらに本発明の紫外線硬化性組成物を長期間貯蔵する必
要があるときには１例えば冷蔵庫、冷凍庫などに入れ１
０℃以ドのＩｌ！度で貯蔵することが望ましい。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 光重合性低分子物として、トリメチロールプロパントリ
アクリレート５０部、光重合性低重合物として、ビスフ
ェノール１モルにエチレンオキサイド約４モルを０九し
たポリエーテルポリオールのジアクリレート（８本化薬
（株）製、カヤラッドＲ−５５１）５０部と鱗片状微細
銀粉２５０部を混合し、さらに光開始剤として２．４−
ジエチルチオキサンソン、ラジカル開始剤として、２゜
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
、樹脂に対するそれぞれの割合で添加し、三本ロール混
線機にて混合した。同混合組成物を厚さ０．２−　の膜
状に塗布し、ｇＦ：外線照１１装置（ワールドエンジニ
アリング（株）製、メタルハライドランプｋ　２０　Ｗ
　／　ｃｒｓ、照射距離１５ｃ＋ａ）にて、コンベア速
度４００ｗ／分で３回紫外線照射した。

表１ なお、すべての混合組成物は、室１ｉ１（１８℃）暗所
にて貯蔵しても、３日間以上ゲル化しなかった。

＊１ ＊　２ 鉛筆ひっかき硬度試験法；　　ＪＩＳ　　Ｋ５４０１法
に依った０本試験法により硬化塗膜の密着性と強度がわ
かる。

比抵抗測定法ｉ　　　ＡＢＳ樹脂板上に厚さ０．２＋ｗ
、帽５甫ｍ、長さ５０ｍ−の膜状硬化物をつくり、それ
を測定して得た抵抗値より計算して求める法に依った。

実施例２ 光開始剤として、２．４−ジエチルチオキサンソン２％
、ラジカル重合開始剤として２．２゛アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）２％を、実施例１と同様な
組成物に混合し、同混合１ｉ１１＆物を実施例１と同様
な方法で、それぞれの回数紫外線照射した。

表２ それぞれ所定量の銀粉を混合し。

実施例１ と同様 な方法で３回紫外線照射した。

表３ 光開始剤として２．４−ジエチルチオキサンンン２％、
ラジカル重合開始剤として２，２°−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）２％を、実施例１と同様な
光重合性低分子物５０部光瓜合性低重合物５０部に添加
し、同組成物に°実施例４ 光開始剤を２％、ラジカル重合開始剤として２２°−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３％を、実
施例１と同様な組成物に混合し、同混合組成物をリード
線の取り出しに接若し実施例１と同様な方法で３回紫外
線照射した。

表４ 木３ Ａ　； Ｂ　： Ｃ； Ｄ　： 引張強度試験法；　銅板上に１．ｏ＋＋−径の塩ビ被糟
錫メツキ銅線を本試＠硬化組成物で平行に接着し、水平
方向の引張り強度を自足した。

ベンゾインエチルエーテル ベンジルジメチルケクール ２−メチル−１−［４−（メチルチオノフェニル］−２
−モルフォリノプロパノン−１ ４−へ、フッイル−４′−メチルンフエニルサルフアイ
ト ２．４−ジエチルチオキサンソン 実施ｇ１５ 光開始剤として２，４−ジエチルチオキサンソンを２％
、ラジカル重合開始剤３％を実施例１と同様な組成物に
混合し、同混合組成物をリード線の取り出しに接着し、
実施例１と同様な方法で３回紫外線照射した。

表５ Ａ　： Ｃ； ２．２°−アゾビス（４−メトキシ−２４−ジメチルバ
レロニトリル） ２．２゛−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル） ２．２°−アゾビス（２，４−）メチルバレロニトリル
）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 紫外線硬化性組成物としてアクリロイル基を１個または
   ２個以上もつ光重合性低分子物およびまたはアクリロイ
   ル基を１個または２個以上もつ光重合性低重合物、波長
   が３００ｎｍないし４５０ｎшの紫外領域におもな吸収
   域をもつラジカル反応型の光開始剤、１時間半減期温度
   が４０℃ないし７０℃の、アゾ化合物系ラジカル重合開
   始剤および導電性材料として金属の微細粉末よりなり、
   厚さが５ｍｍ以下の塗膜に紫外線を照射することにより
   硬化しうることを特徴とする、硬化して導電性を示す紫
   外線硬化性組成物。