JPH02113010A

JPH02113010A - エラストマー性アセタールポリマー

Info

Publication number: JPH02113010A
Application number: JP1235510A
Authority: JP
Inventors: George L Collins; ジョージ・エル・コリンズ; Kurt F Wissbrun; カート・エフ・ウィスブラン; Hongkyu Kim; ホンキュー・キム
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1990-04-25
Also published as: EP0359451A2; US4898925A; EP0359451A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なエラストマー性アセタールコポリマー
に関する。このエラストマー性コポリマーは、オキシメ
チレン単位を８５モル％以上含有する従来の結晶質アセ
タールポリマーと強力な相互作用を示し、かかるポリマ
ーへのブレンド剤、あるいはその接着性を改善するため
の結合剤として有用である。

（発明が解決しようとする諜Ｂ）室温で高度の結晶性を有するアセタールポリマーを基材
とする成形材料は従来より商業利用されてきた。この樹
脂は、例えば、バンパー延長部および器具パネルなどの
自動車用、バルブ、シャワー装置、水洗タンク部品、蛇
口コックおよびパイプ取付は具などの衛生備品類、ねじ
まわしのアダプターなどの工具部品、さらには急速沸騰
電気やかんなどの家庭および個人用品といった多様な用
途に利用されている。

結晶質アセタールポリマー類は非常に望ましい種類の各
種の物理的性質を有しており、そのため広範な商業用途
に受は入れられている。しかし、用途によっては、ある
種の安定剤などの他成分と混合した場合に結晶質アセタ
ールポリマーが安定な均質成形材料を形成する能力を改
善することが非常に望ましいであろう、また、例えば、
積層構造を含む製品あるいは成形品の内部に強化材を使
用した製品のように、使用目的によっては、結晶質アセ
タールポリマーの表面と、例えば、やはり結晶質アセタ
ールポリマーからなる別の表面、あるいはガラス、金属
もしくは木材などの他の材料からなる別の表面との接着
性をさらに増強することが非常に有益となる。

本発明は、室温（約２５℃）で結晶性をほとんどあるい
は全く示さない新規で比較的エラストマー性のアセター
ルコポリマーに関する。このコポリマーは、ポリマ一連
鎖の大半がオキシメチレン単位からなり、室温で高度の
結・品性を示す成形用アセタールポリマーと強い相互作
用を有する。この強い相互作用のために、本発明のエラ
ストマー性アセタールコポリマーは、成形用結晶質アセ
タールポリマーとブレンドして、形態学的特性に優れた
成形用樹脂組成物を得ることができる。このエラストマ
ー性アセタールコポリマーは、結晶質アセタールポリマ
ー同士の２表面間、あるいは結晶質アセタールポリマー
とガラス、金属または木材などの他の材料との結合用樹
脂として使用することもできる。

（従来の技術）本発明に関する従来技術を次に述べる。

米国特許第３，６３９．１９２号には、ホルムアルデヒ
ドまたはトリオキサンと、１〜６０重量％、好ましくは
１〜３０重世％の環式エーテル、環式および／または線
状アセタール（例、１，３−ジオキソラン）、および／
またはアルキルグリシジルホルマール、ポリグリコール
ジグリシジルエーテルもしくはビス（アルカントリオー
ル）トリホルマールとのコポリマーを接着剤として使用
することが開示されている。この特許の実施例５は、ト
リオキサン９７゜９５重量％、エチレンオキシド２重量
％、および１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル０．０５重量％からなるターポリマーを開示している
。

米国特許第３．３３７．５０７号は、トリオキサンと特
定のポリホルマールのいずれかとの混合物の重合により
得られる高分子量コポリマーの製造について教えている
。この特許の実施例４は、トリオキサン１／３モルとジ
オキソラン１モルとの混合物を触媒のｐ−ニトロフェニ
ル−ジアゾニウムフルオロボレートの存在下に重合させ
ることにより得られる７０゛Ｃで透明かつ非常に粘稠な
油状のポリホルマールの使用を示している。

特公昭４２−２２０６５号公報は、液状二酸化イオウ中
で製造されるトリオキサンと非周期的な環状化合物（例
、１．３−ジオキソラン）とのコポリマーを開示し、そ
の実施例１にはトリオキサンと６４モル％の１．３−ジ
オキソランとのコポリマーが示されている。

特開平１−１３１２３５号には、トリオキサンと６５〜
７５モル％のジオキソランとからなる、従来の結晶質ア
セタールポリマー用の混合剤および接着剤として有用な
、固有粘度的１．０〜２．３のある種のコポリマーが開
示されている。

特開平１−１３２６３８号には、結合剤としてトリオキ
サンと６５〜７５モル％のジオキソランとの、固有粘度
的１．０〜２．３のある種のコポリマーを使用した、従
来の結晶質アセタールポリマーの接合物品が開示されて
いる。

（課題を解決するための手段）本発明により、トリオキサンと１，３−ジオキソランと
の合計量に基づいてトリオキサン約１５〜４５モル％、
好ましくは約２５〜３５モル％および１．３ジオキソラ
ン約５５〜８５モル％、好ましくは約６５〜７５モル％
と、２官能性モノマーとして１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテルまたはブタジエンジエポキシドをコ
ポリマーの全重量に基づいて約０．００５〜０．１５重
量％、好ましくは約０．０５〜０．１２重量％とからな
る新規なエラストマー性コポリマーが提供される０本発
明のコポリマーは、エラストマー性である上に、室温（
２５℃）で実質的に非結晶質である。

本発明のエラストマー性コポリマーは、各種の成形品の
製造に広く利用されている普通の結晶質アセタールポリ
マーと強い相互作用を示すため、このコポリマーは、か
かる結晶質アセタールポリマーを他の各種の成分（例、
安定剤）と混合する際にこの結晶質ポリマーの混合剤（
ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として有効である。本
発明のコポリマーはまた、結晶質アセタールポリマーの
表面と各種の他の材料の表面（例、結晶質アセタールポ
リマーの別の表面、あるいはガラス、金属もしくは木材
の表面）との結合用樹脂としても有効である。

本発明のエラストマー性コポリマーの製造に用いる各モ
ノマーは、かなり乾燥したもの、すなわち、水分含有量
が約１０　ｐｐｍ以下のものであることが好ましいやモ
ノマーの乾燥は、例えば、ベンゼンとの共沸蒸留、また
はナトリウムもしくはカリウム金属と接触させた七ツマ
−を活性化分子ふるい上に蒸留し、Ｐ２Ｏ，との接触に
より乾燥させた循環窒素流とモノマーを接触状態に保持
するといった当該技術分野で周知の方法を利用して行わ
れる。

本発明のエラストマー性コポリマーは、乾燥した溶融ト
リオキサンに適当量の乾燥１，３−ジオキソランと１８
４−ブタジンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＧＥ
）またはブタジエンジエポキシドとを添加して重合性混
合物を形成する（この混合物はたいていは室温で液状に
とどまる）塊状重合法により製造することができる。重
合反応は、触媒として有効な量のカチオン重合触媒の存
在下に、不活性雰囲気（例、乾燥窒素、アルゴンなど、
あるいは不活性ガス混合物を用いて得られた雰囲気）中
で行なわれる。カチオン重合触媒の例としては、ｐ−ニ
トロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（Ｐ
ＮＤＢ）、）リフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素エーテレート（例、三フッ化ホウ
素ジブチルエーテレート）などが挙げられ、その使用量
は、例えば、反応媒質（すなわち、反応成分十使用した
全ての溶媒、懸濁媒もしくは他の添加剤）の全体積量に
基づいて約Ｉ　Ｘｌ０−’Ｍ／１！、〜５　Ｘｌ０−’
Ｍｕ！、好ましくは約１×１０−謝／ｌ〜１．５　Ｘ　
１０−　Ｍ／　ｆの範囲内である。

使用する触媒がＰＮＤＢである場合、これを、例えば約
５〜ＩＯ重盟％濃度のニトロメタン溶液として添加する
ことがしばしば好都合である。

重合反応は、例えば、約７５０〜７７０　ｐｓｉの範囲
内の圧力、および約１５〜３０”Ｃ１好ましくは約２０
〜２５°Ｃの温度で約１５〜３０時間、好ましくは約２
０〜２５時間行われる。

本発明のエラストマー性コポリマーは、上記条件におい
て、七ツマ−の溶媒、混合溶媒あるいは懸濁媒（例、塩
化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ノナンもしくはドデカンなどの炭化水素、
またはこれらの２種以上の混合物もしくはこれらと他の
適当な溶媒または懸濁媒との混合物）中でモノマーを重
合させることによっても製造することができる。

本発明のエラストマー性コポリマーの製造に用いるモノ
マー混合物は、上記モノマー以外に、少量の関連するモ
ノマー、例えば、約５モル％以下の他の環式ホルマール
（例、エチレンオキシドもしくは１．４−ブタンジオー
ルホルマール）、ならびに約１重量％以下の他の２官能
性七ツマ−（例、エチレングリコールおよび１．４−ブ
タンジオール以外のより高級なアルカンジオールのジグ
リシジルエーテル）を含有することもできる。

本発明のエラストマー性コポリマーは、殆どの場合ヘキ
サフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中の０．２重
量％溶液として２５°Ｃで測定した対数粘度数カ約０．
７〜２．７５の範囲内である。また、このエラストマー
性コポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）のデータに
よると、伸ばしていない状態では殆どの場合室温（２５
℃）で実質的に非結晶質である。

本発明のエラストマー性コポリマーは、広い温度範囲に
わたって高いエラストマー性を示す０例えば、殆どの場
合、これは、長期間経過後も自重によって潰れず、その
形状を保持する球状物を形成することができる。また、
このコポリマーは通常は輪ゴムのように伸ばすことがで
き、力を緩めると実質的に元の長さに戻る０本発明のエ
ラストマー性コポリマーを高温（例、１９０℃）で標準
の振動式流動性試験により試験した場合、これはその弾
性および粘度の特性をかなり保持していることを示す。

すなわち、本発明のエラストマー性コポリマーは、成形
用の結晶質アセタールポリマーの融点近くか、あるいは
融点以上の温度でこのポリマーを加工処理する場合に、
その形態学的特性および／または他の材料との接着性を
改善する目的で使用するのに特に適している。

本発明のエラストマー性コポリマーにより性能を改善す
ることができる成形用の結晶質アセタールポリマーは、
オキシメチレン基がポリマー反復単位の少なくとも約８
５％を占める任意のオキシメチレンポリマー、すなわち
、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを包含
する。

ポリホルムアルデヒドまたはポリ　（オキシメチレン）
とも呼ばれる結晶質オキシメチレンホモポリマーは、通
常は、無水ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの
環式三量体であるトリオキサンの重合により製造される
０例えば、高分子量ポリオキシメチレンは、フッ化アン
チモンのようなある種のフッ化物触媒の存在下にトリオ
キサンを重合させることにより製造される。ポリオキシ
メチレンはまた、米国特許第２．８９８．５０６号に記
載されているように、フッ化ホウ素と有機化合物との配
位錯体からなる触媒を使用して、高収率および速い反応
速度で製造することもできる。

オキシメチレンホモポリマーは、通常は、例えば無水ア
ルカン酸（例、無水酢酸）またはジアルキルエーテル　
（例、ジメチルエーテル）から誘導されるようなエステ
ルもしくはエーテル基により末端封鎖するか、あるいは
米国特許第３．１３３．８９６号に記載されているよう
な安定剤化合物をホモポリマーに配合することによって
、熱分解に対して安定化処理が施される。

本発明のエラストマー性コポリマーと共ニ使用するのに
特に適した結晶質オキシメチレンオキシメチレンコポリ
マーは、比較的高度の、すなわち約６０〜８０％もしく
はそれぷ上のポリマー結晶度を通常有している。このよ
うな好適なオキシメチレンコポリマーは、オキシメチレ
ン基と、その間に散在している一船式：％式％（式中、各Ｒ１およびＲよ基は水素または低級アルキル
基、各Ｒ１基はメチレン基、オキシメチレン基、低級ア
ルキル置換メチレン基または低級アルキル置換オキシメ
チレン基をそれぞれ意味し、ｎはＯ〜３の整数を意味す
る）で示されるより高級なオキシアルキレン基とから本
質的に構成される反復単位を有する。各低級アルキル基
は好ましくは炭素数１または２のものである。

オキシメチレン基は一般にこの結晶質コポリマーの反復
単位の約８５〜９９．９％を占める。共重合反応過程で
コポリマー中に導入される上記一般弐のオキシ高級アル
キレン基は、２以上の隣接炭素原子を有する環式エーテ
ルまたは環式ホルマールの開環、すなわち酸素−炭素結
合の開裂によりコポリマーを形成する。

トリオキサンを、少なくとも２個の隣接炭素原子を有す
る約０．１−１５モル％の環式エーテルまた−は環式ホ
ルマールとともに、好ましくはルイス酸（例、ＢＦｓ　
、ＰＦｓ等）もしくはその他の酸（例、ＨＣｌ０ａ　、
１χｔ＋、ＳＯ，等）、イオン対触媒などの触媒の存在
下に重合させることにより、所望構造の結晶質コポリマ
ーを製造することができる。

−ｍに、この好ましい結晶質オキシメチレンコポリマー
の製造に使用する環式エーテルまたは環式ホルマールは
、次の一般式で示されるものである。

式中、各Ｒ，およびＲ１基は水素または低級アルキル基
であり１、各Ｒ１基はメチレン基、オキシメチレン基、
低級アルキル置換メチレン基または低級アルキル買換オ
キシメチレン基であり、ｎは０〜３の整数を意味する。

各低級アルキル基は炭素数１〜２のものが好ましい。

上記の好ましい結晶質オキシメチレンコポリマーの製造
に使用する特に好ましい環式エーテルおよび環式ホルマ
ールは、それぞれエチレンオキシドおよび１，３−ジオ
キソランである。使用できる他の環式エーテルおよび環
式ホルマールの例としては、１．３−ジオキサン、トリ
メチレンオキシド、１．２−プロピレンオキシド、１．
２−ブチレンオキシド、１．３−ブチレンオキシド、お
よび１．４−ブタンジオールホルマールなどがある。

上記の好ましい環式エーテルもしくは環式ホルマールを
共重合させることにより製造された結晶質オキシメチレ
ンコポリマーは、実質的にオキシメチレン基とオキシ低
級アルキレン基、好ましくはオキシエチレン基とからな
る構造を有する、融点が１５０°Ｃ以上の熱可塑性材料
である。これは普通には約１８０〜２００°Ｃの範囲内
の温度で混練もしくは加工可能であり、少なくとも１０
．０００の数平均分子量と少なくとも１．０の対数粘度
数（０，２重量％のＨＦＩＰ溶液として約２５゛Ｃで測
定）とを有する。

このような結晶質オキシメチレンコポリマーは、本発明
のエラストマー性コボ・１タマーを配合して使用する前
に、実質的程度まで予じめ安定化処理を施しておくこと
が好ましい。この安定化処理法は、ポリマ一連鎖の不安
定な分子末端を、比較的安定な炭素−炭素結合が各連鎖
の両端に存在するようになるまで分解することにより行
うことができる。

このような分解は、例えば、米国特許第３．２１９．６
２３５に開示されているような加水分解法により行うこ
とができる。

結晶質オキシメチレンコポリマーは、当業者に周知の方
法により末端封鎖することで安定化させることもできる
。好ましい末端封鎖法は、酢酸ナトリウム触媒の存在下
に無水酢酸でアセチル化することにより達成される。

特に好ましい種類の結晶質オキシメチレンコポリマーが
、ヘキスト・セラニーズ社よりセルコン（ＣＥＬＣＯＮ
、登録商標）アセタールコポリマーという名称で市販さ
れている。特に好ましいのはＡＳＴＭＤ１２３８−８２
に従って試験した場合に約２．５　ｇ／１０　ｗｉｎの
メルト・インデンクスを示ずＣＥＬＣＯＮ　Ｍ２５アセ
タールコポリマーである。

オキシメチレン基、上述した下記一般弐Ｉ　　Ｒ１で示されるようなオキシ高級アルキレン基、およびこの
オキシメチレン基およびオキシ高級アルキレン基と共重
合可能な第三の別の基とから構成される結晶質オキシメ
チレンターボリアーを製造することもできる。このよう
な結晶質オキシメチレンターポリマーは、例えば、トリ
オキサンと、環式エーテルおよび／または環式アセター
ルと、第三のモノマーとして２官能性化合物とを反応さ
せることにより製造することができる。２官能性化合物
の例は、一般式：ｃ式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
、好ましくは２〜４のオキジアルコキシ基、炭素数４〜
８のオキシシクロアルコキシ基、またはオキシポリ　（
低級アルコキシ）基、好ましくはそれぞれ炭素数１〜２
の２〜４個の反復低級アルコキシ基を含有するもの、を
意味する〕で示されるジグリシド化合物である。このジ
グリシド化合物の例には、エチレンジグリシド、ジグリ
シジルエーテル、ならびにグリシド２モルと炭素数２〜
８、有利には炭素数２〜４の脂肪族ジオールもしくは炭
素数４〜８の環状脂肪族ジオール１モルとのジエーテル
がある。

好適な２官能性化合物の具体例には、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール
、シクロブタン−１，３−ジオール、■。

２−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、および２．２，４．４−テトラメチルシクロブタ
ン−１，３−ジオールの各ジグリシジルエーテルがあり
、ブタンジオールジグリシジルエーテル類が特に好まし
い。

一般に、このような結晶質オキシメチレンターポリマー
の製造にあっては、ターポリマーの製造に使用したモノ
マーの合計重量に基づく重量％で、トリオキサン９９．
８９〜８９．０％、環式エーテルまたは環式アセタール
０．１〜１０％および２官能性化合物０．０１〜１％の
比率が好ましい。特に好ましい比率は、やはりターポリ
マーの製造に使用したモノマーの合計重量に基づく重量
％で、トリオキサン９９．８５〜８９．５％、環式エー
テルまたは環式アセタール０．１〜１０％およびジグリ
シジルエーテル０．０５〜０．５％である。

この結晶質ターポリマーを製造する場合のターポリマー
の重合は、公知の塊状、溶液もしくは懸濁重合法により
行うことができる。溶媒もしくは懸濁媒としては、不活
性の脂肪族もしくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類もしくはエーテル類を使用することができる。

トリオキサン系ターポリマーの重合は、トリオキサンが
晶出しない温度、すなわち約６５〜１００°Ｃの範囲内
の温度で行うことが有利である。

結晶質オキシメチレンターポリマーの製造において、有
機もしくは無機酸、酸ハロゲン化物、あるいは好ましく
はルイス酸といったカチオン重合触媒を使用することが
できる。ルイス酸触媒のうち、フン化ホウ素およびその
錯体化合物、例えばば、フン化ホウ素のエーテレートを
使用することが有利である。ジアゾニウムフルオロボレ
ートが特に有利である。

触媒の使用量は、触媒の性質および製造しようとする結
晶質ターポリマーの分子量に応じて広い範囲内で変動さ
せることができる。例えば、触媒の使用量は、モノマー
混合物の全重量に基づいて約０．０００１〜１重量％、
好ましくは約０．’ＯＯ１〜０．１重量％の範囲内でよ
い。

触媒は結晶質ターポリマーを分解する傾向があるので、
重合後直ちに、例えば、アンモニアまたはアミンのメタ
ノールもしくはアセトン溶液を用いて触媒を中和するこ
とが有利である。

結晶質ターポリマーの場合も、他のオキシメチレンポリ
マーの場合と同様の方法で、不安定な末端へミアセター
ル基をポリマーから除去することができる。有利には、
約１００〜２００°Ｃの範囲内の温度で、所望によりメ
タノールまたはｎ−プロパツールなどの膨潤剤の存在下
にターポリマーをアンモニア水中に懸濁させる。あるい
は、ターポリマーを１００℃より高温でアルカリ性媒質
中に溶解させた後、再沈殿させる。好適なアルカリ性媒
質としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、または６０重量％のメタノールと
４０重量％の水との混合溶媒中にアンモニアまたは脂肪
族アミンを含有させたものが挙げられる。

結晶質オキシメチレンターポリマーもまた、そのポリマ
一連鎖の不安定な分子末端を、比較的安定な炭素−炭素
結合が各連鎖の両端に存在するようになるまで分解する
ことにより熱安定化させることができる。熱安定化は、
熱安定剤の存在下に溶媒を存在させない溶融状態で行う
ことが好ましい。

あるいは、例えば、脂肪族もしくは芳香族アミンなどの
触媒の存在下または不存在下において、ターポリマーの
重量に基づいて約１〜５０重量％の範囲内の量の水をタ
ーポリマーの溶融体に加えて行う不均質加水分解により
結晶質ターポリマーを処理することもできる。得られた
混合物を約１７０〜２５０°Ｃの範囲内の温度に特定の
時間保持した後、水洗し、乾燥もしくは遠心分離する。

好ましい結晶質オキシメチレンターポリマーがヘキスト
・セラニーズ社よりＣ１ｌ！ＬＣＯＮ　ＵＩＯアセター
ルポリマーという商品名で市販されており、これはブタ
ンジオールジグリシジルエーテル／エチレンオキシド／
トリオキサンの各ターモノマーから誘導された反復単位
をターモノマーの合計重量に基づいてそれぞれ約０．０
５重量％、２．０重量％および９７．９５重世％含有す
るターポリマーである。

可塑剤、ホルムアルデヒド掃去剤、離型滑剤、酸化防止
剤、充填材、着色剤、強化材、光安定剤および他の安定
剤、顔料などの各種添加剤が添加された結晶質オキシノ
チレンボリマーも、これらの添加剤が結晶質オキシメチ
レンポリマーとエラストマー性オキシメチレンコポリマ
ーとの所望の相互作用、特にこの２種類のポリマーのブ
レンドの衝撃強度の増大に実質的な悪影響を及ぼさない
限り、本発明のエラストマー性コポリマーの配合相手と
して使用することができる。このような添加剤は、本発
明のエラストマー性コポリマー、結晶質オキシメチレン
ポリマー、または慣用の混合法を用いたこの２種類のポ
リマーのブレンドに添加することもできる。

好適なホルムアルデヒド掃去剤としては、シアノグアニ
ジン、メラミンおよびメラミン誘導体、例えば、低級ア
ルキルおよびアミン置換トリアジン類、アミジン類、ポ
リアミド類、尿素化合物、金属酸化物および水酸化物、
例えば、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムな
ど、カルボン酸塩、などが挙げられる。シアノグアニジ
ンが好ましいホルムアルデヒド掃去剤である。好適な離
型滑剤には、アルキレンビスステアラミド、長鎖アミド
、ワックス、油類、およびポリエーテルグリシドがある
。好ましい離型滑剤は、グライコ・ケミカル（Ｇｌｙｃ
ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社よりアクラワックス（Ａｃｒ
ａｗａｘ）　Ｃなる商品名で市販されているアルキレン
ビスステアラミドである。好適な酸化防止剤はヒンダー
ドビスフェノール類である。特に好適な酸化防止剤は、
チバ・ガイギー社よりイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ
）　２５９なる商品名で市販されている１、６−へキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）である。

本発明のエラストマー性コポリマーを配合する相手とし
て特に好ましい結晶質オキシメチレン２成分系コポリマ
ーが、ヘキスト・セラニーズ社よりＣＥＬＣＯＮ　Ｍ２
Ｓ−０４アセタールポリマーなる商品名で市販されてい
る。これは、前記のＣＥＬＣＯＮ　Ｍ２５アセタールコ
ポリマーを０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ　２５９ｏ、
ｉｚ１％のシアノグアニジン、および０．２重量％のＡ
ｃｒａｗａｘ　Ｃで安定化させたものである。

本発明のエラストマー性コポリマーを配合する相手とし
て特に好ましい結晶質オキシメチレンターポリマーが、
ヘキスト・セラニーズ社よりＣＥＬＣＯＮ　Ｕｌｏ、−
１１アセタールポリマーなる商品名で市販されている。

これは、前記のＣＥＬＣＯＮ　Ｕ−１０アセタールター
ポリマーを０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ２５９および
０．１重量％のリシノール酸カルシウムで安定化させた
ものである。

次の実施例により本発明をさらに例示する。

尖施■上３００　ｍ＋１の量の新たに蒸留した乾燥溶融トリオキ
サンを、磁気撹拌機を取りつけ、予め窒素パージしてお
いた容量０．５ガロンの反応器に窒素雰囲気下に移した
。この反応器に、次いで窒素雰囲気下に７００　ｍｌの
乾燥１，３−ジオキソランおよび１ｍｌの乾燥Ｌ４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＧＥ）を添加
した。この混合物を室温（２５°Ｃ）に放冷した。反応
触媒としてｐ−二トロベンゼンジアゾニウムテトラフル
オ口ボレート（ＰＮＤＢ）を使用し、その３５６■を１
０ｍ１のニドコメタンにとかした乾燥溶液（０，４５Ｘ
　１０−’Ｍ／　Ａの触媒濃度）３ｍｌをまず添加した
。反応開始前に反応物の１＋１を水分計で試験したとこ
ろ、水分を全く含有しないことが認められた。次いで、
触媒１１８６■を１０ｍ１のニトロメタンにとかした溶
液（Ｉ　Ｘｌ０−３Ｍ＃！の触媒濃度）２ｍｌを反応器
に添加することによりＰＮＤＢを追加した。

約２４時間重合させた後、撹拌機を止め、７００　ｍｌ
の塩化メチレンと触媒の中和に十分な量のトリブチルア
ミンとを加え、反応器を２４時間振盪した。

この振盪後、ポリマーの一部は溶解しないままであった
０反応器から溶液を取り出した。

反応器に残った未溶解のポリマーにさらに５００ｍ１の
塩化メチレンを加え、混合物を２４時間振盪したところ
、ポリマーの一部はまだ溶解しなかった。

溶液を取り出し、冷エタノール１０１００Ｏに投じ、機
械式撹拌機により１〜２時間撹拌した。得られた２相混
合物を水浴に置き、２時間放置すると、固体ポリマーが
沈降した。エタノールを傾斜除去し、ポリマーを減圧乾
燥器で乾燥した。このポリマーはＮＭＲ分析により約３
２．０モル％の重合したトリオキサンおよび約６８．０
モル％の重合した１、３−ジオキソランを含有すること
が認められた。その対数粘度数（ＩＶ）は２．４６であ
った。このコポリマーは、はぼ装入量に応じた微量のＢ
ＤＧＥを含有する。

重合反応器に残った未溶解のポリマーについて前記の後
処理操作を繰り返した。こうして得られたポリマーの対
数粘度数は２．４８であった。

裏施斑Ｉ実施例１の重合および後処理操作を実質的に反復したが
、反応の開始にはＰＮＤＢ１１８６■を１０ｎ＋１のニ
トロメタンにとかした溶液（Ｉ　Ｘｌ０−”Ｍ＃！の触
媒濃度）２−１のみを添加した０反応開始前に反応溶液
１ａ＋１を水分計で試験したところ、水分を全く含有し
ないことが認められた。

塩化メチレンとの撹拌により３種類のポリマー回収物を
取得した。第１の回収物は塩化メチレン７００　ｍｌと
共に約２日間撹拌することにより得たものであり、その
ＩＶは２．７０であった。？３解しなかったポリマーを
塩化メチレン５００　ｍｌと共に約２日間撹拌すること
により得た第２の回収物は、ＮＭＲ分析により約２８．
０モル％の重合したトリオキサンおよび約７２．０モル
％の重合した１、３−ジオキソランを含有することが認
められ、そのＩＶは２．２６であった。なお未溶解のポ
リマーをさらに５００１の塩化メチレンと共に撹拌する
ことにより得た第三の回収物は、２．０７のｔＶを示し
た。

裏立阻１実施例２の重合および後処理操作と実質的に同様に実施
した０反応開始前の１ｍｌの溶液の試験で、水分は全く
含有していなかった。第１のポリマー回収物のＩＶは２
．１６であった。第２の回収物は、約２６．０モル％の
重合したトリオキサンおよび約７４．０モル％の重合し
た１、３−ジオキソランを含有し、そのＩＶは１．８９
であった。第三の回収物は０．８４のＩＶを示した。

１隻■土実施例２の重合および後処理操作と実質的に同様に実施
した。第１のポリマー回収物のＩＶは１．６８であった
。第２の回収物は約３０．０モル％の重合したトリオキ
サンと約７０．０モル％の重合した１、３−ジオキソラ
ンとを含有し、そのＩＶは１．３９であった。

第三の回収物は０．８２のＩＶを示した。

以上の実施例で得られた各ポリマー生成物は、１．４−
ブタンジオールジグリシジルエーテルに代えて、はぼ同
じ重量のブタジエンジエポキシドを使用することにより
、前記実施例と同様の特性を示すポリマーを得ることが
できる。

前記実施例で得られたポリマーは、前述したように、成
形用結晶質アセタールポリマーの混合剤として、あるい
はかかる結晶質アセタールポリマーと他の材料（例、同
じ結晶質ポリマーの別の表面、あるいはガラスなど）と
の接着性を増大させるための結合剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トリオキサンと１，３−ジオキソランとの合計量
に基づいて約１５〜４５モル％のトリオキサンおよび約
５５〜８５モル％の１，３−ジオキソランと、２官能性
モノマーとしてコポリマーの全重量に基づいて約０．０
０５〜０．１５重量％の１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテルまたはブタジエンジエポキシドとからな
る、エラストマー性コポリマー。
（２）トリオキサンと１，３−ジオキソランとの合計量
に基づいて約２５〜３５モル％のトリオキサンおよび約
６５〜７５モル％の１，３−ジオキソランと、２官能性
モノマーとしてコポリマーの全重量に基づいて約０．０
５〜０．１２重量％の１，４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテルまたはブタジエンジエポキシドとからなる
、請求項１記載のエラストマー性コポリマー。
（３）２官能性モノマーとして１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテルを含有する、請求項１記載のエラ
ストマー性コポリマー。
（４）２官能性モノマーとしてブタジエンジエポキシド
を含有する、請求項１記載のエラストマー性コポリマー
。
（５）ヘキサフルオロイソプロパノール中の０．２重量
％溶液として約２５℃で測定した対数粘度数が約０．７
〜２．７５である、請求項１記載のエラストマー性コポ
リマー。
（６）伸ばしていない状態で室温で実質的に非結晶質性
である、請求項１記載のエラストマー性コポリマー。
（７）前記各モノマーをカチオン重合触媒と共に不活性
雰囲気中で実質的に乾燥状態において混合することから
なる、請求項１記載のエラストマー性コポリマーの製造
方法。
（８）前記触媒がｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムテト
ラフルオロボレート（ＰＮＤＢ）である、請求項７記載
の方法。
（９）前記ＰＮＤＢをニトロメタン溶液として添加する
、請求項８記載の方法。
（１０）前記触媒を反応媒質の全体積量に基づいて約１
×１０＾−＾４Ｍ／ｌ〜５×１０＾−＾３Ｍ／ｌの量で
使用する、請求項７記載の方法。
（１１）前記触媒を反応媒質の全体積量に基づいて約１
×１０＾−＾３Ｍ／ｌ〜１．５×１０＾−＾３Ｍ／ｌの
量で使用する、請求項７記載の方法。