JPH02111894A - 多価金属イオンを含むめっき浴による電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｆｅ系電気めっき浴に関し、特に不溶性陽極
を用いて行うＦｅ系電気めっき方法に関するものである
。

〈従来の技術〉 現在、自動車用表面処理鋼板としての電気Ｚｎ−Ｆｅ合
金めっき鋼板の使用が著しく増加している。　これはＺ
ｎ−Ｆｅめっき鋼板のＳｔ食性がＺｎめっき鋼板より優
れているためである。　　Ｚｎ−Ｆｅめっきを効率的に
生産するため、特開昭５７−１９８２９２号にみられる
ように不溶性陽極を使用することが一般的である。　こ
れは不溶性陽極を用いることにより、高電流密度のめっ
きが可能となり、また可溶性陽極と異なり、操業中に陽
極交換をすることなく生産をすることができるため、生
産の効率化及び省力化を図ることができるからである。

しかし、不溶性陽極を用いた場合陽極反応として下記０
式および０式の反応が考えられる。

Ｆｅ”−＋Ｆｅ”＋ｅ−■ Ｈ２０−２Ｈ”　＋１／２０２　＋２ｅ−００式と０式
の反応を比較すると０式の反応が起りやすく、Ｆｅ系電
気めっき液においては著しく多量のＦｅ”イオンのＦｅ
”イオンへの酸化が生じる。

可溶性陽極を使用したＦｅ系電気めっき浴の酸化量は、
空気酸化のみである。　空気酸化量は、めっき液と空気
の接触の状態によって変化するため、一定ではないが、
本発明者らの実験によると不溶性陽極を用いた場合の酸
化量は、可溶性陽極を用いた場合の酸化量と比較すると
８〜１５倍の値となり、不溶性陽極を使用するＦｅ系電
気めっきにおいてＦｅ”の増加は、著しい。

Ｆｅ”の増加は、Ｆｅ系電気めっき品質に次のような問
題を引起す。

１）陽極析出効率が低下する。

２）めっき外観が劣化する。

３）めっぎ密着性が劣化する。

従って、品質のよいＦｅ系電気めっぎを安定して得るた
めには、Ｆｅ”が低濃度になるよう管理することが不可
欠である。　　Ｆｅ”″濃度を容易に管理するための方
法として、アノード酸化量を低減する次のような手段が
提案されている。

１）陰極と陽極をイオン交換膜で分離し、陽極側は硫酸
水溶液を流す方法。（例えば、特開昭５８−９３８８６
）。

２）めっき液中に有機高分子を添加する方法（特開昭６
０−１５５６９７）。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記イオン交換膜を用いる方法は、ｉｔ　４４間に鋼板
を連続的に流すとき、ばたつきが生じるため、イオン交
換膜を板が傷つける可能性が高い。　膜の傷つきを避け
るためには電極間の距離を大きくすればよいが、そうす
ると電極間の距離が大きくなり、めっき時の加電圧が高
くなるので操業上好ましくないという問題点がある。

前記、有機高分子を添加する方法は、安価で極めて効率
的、安定的にアノード酸化を抑制することができる。　
　しかし、この有機高分子を添加すると、めっき品質に
大きな影響を与える。　特に、本来良好であるＦｅ系電
気゛めつきのめっき密着性に悪影響を与え、この有機高
分子を添加すると、著しくめつき密着性が低下する。　
従って、例えば、絞り加工の大きい自動車用鋼板など良
好なめつき密着性の要求のある用途に使用できない。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記問題点に対処するため、従来の酸化抑
制の効果を有しながら、めっき密着性に影響を与えるこ
となく、本来の良好なめつき密着性を有するめっき方法
について鋭意検討をおこなった結果、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、多価金属イオンを含むめっ
き浴にて不溶性陽極を用いて電気めっきするに際し、前
記電気めっき洛中に、１分子中に２個以上のエーテル結
合を有し、しかも水酸基を持たない分子量１０００以下
の化合物を１種もしくは２　ｆ！以上、合計０．０００
１〜０．　１ｍｏｌ／ｌ添加することを特徴とする多価
金属イオンを含むめっき浴による電気めっき方法が提供
される。

さらに前記多価金属イオンが鉄イオンであるのがよい。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明でいう多価金属Ｆｅ系電気めっき浴としては、Ｆ
ｅ系めつぎ、Ｍｎ系めっき、Ｓｎ系めっき等が一般によ
く用いられる。　特にＦ”ｅ系電気めっき浴は広く用い
られ、この浴中成分は、Ｆｅ２＋イオンおよびＦｅ”″
イオンを含むものである。　その例としては鉄めっきお
よび微量の他の元素を含む、例えばＦｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｃ
めっきなど、あるいは複数のめつき金属を含む（Ｆｅと
他のめつき金属のいずれを多く含有するか、また、他の
めつき金属の種類の数を問わない）、例えば、Ｚ　ｎ　
　Ｆ　ｅ　ｓ　Ｚ　ｎ−Ｆ　ｅ　−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅな
どの電気めっき浴をいう。

本発明でいう分子中に２個以上のエーテル結合を有し、
しかも水酸基を持たない化合物の代表例として、 Ｃ２Ｈ５０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ５０ＣＨｚ
Ｃ１（ｚＯｃ：８２Ｃ）Ｉ２０ＣＪｓ。

Ｃ）１３ｃ００ｃ８２ｃ８２０Ｇ）１２ｃＨ２０に４Ｈ
（１などが挙げられる。

本発明において、上記各化合物（以下添加剤という）を
Ｆｅ系電気めっき浴中に添加することによって、不溶性
陽極上のアノード酸化が抑制され、しかもめつき密着性
に悪影響を与えない理由は明確ではないが、本発明者ら
は次のように推定している。

エーテル結合における酸素は孤立電子対を有するため、
電子供与体としてアノード金属と配位結合をして、強固
な化学吸着層を形成する。

吸着した添加剤は、立体障害としてＦｅ”イオンがアノ
ード電極上に移動するのを阻止する。　ただし、吸着点
が１点であれば分子が回転するため十分立体障害として
機能せず、２点以上の吸着点、すなわち、２個以上のエ
ーテル結合を有する必要がある。

Ｆｅ”イオンがアノード電極上に８勅できなくなると、 Ｆｅ”−＋Ｆｅ”＋ｅ となる反応式に基づく上記Ｆｅ２＋のアノード電極上で
の直接酸化は著しく減少する。　従ってＦｅ２＋のアノ
ード酸化速度は低下する。

添加剤は、アノード側だけでなく、カソード側にも化学
吸着する。　モして電析時にめっき層中に取りこまれる
が、その際添加剤に水酸基が存在するとめっき密着性が
低下する。　水酸基が存在すると水分子と水素結合を生
じめっきの界面近傍に多数の水分子が取りこまれること
となり、この界面の水分子がめつき密着性を低下させて
いると推定される。　特に水酸基か末端基として存在す
る場合その影響が大きく、著しくめっき密着性を低下さ
せる。

添加剤の分子量は、１０００以下のものを用いる。　分
子量が１０００を超えると水酸基を持たなくても、めっ
き密着性に著しく悪影響を及ぼす。　これは、添加剤が
前述のごとくめっき層中に取りこまれ、その分子量が増
加するに従ってめっき硬度が増し、従って分子量が１０
００を超えた添加剤をめっき液より電析させためっき層
に？［ｇ、もしくは加工を加えるとめっき層の剥離が生
じやすくなると考えられる。

添加剤のめっき液に対する濃度は、０．０００１〜０．
１ｍｏ！／４とする。　濃度がｏ、ｏｏｏｔｍｏｌ／Ｉ
１．未満では、濃度が薄いため、添加効果がない。

また、０．１ｍｏｌ／ｌを超えると、アノード酸化速度
抑制に関しては効果があるが、めっき外観が著しく劣化
する。　すなわち、めっき皮膜中に取りこまれる添加剤
が増加してめっきが全体的に黒ずんできたり、すじ模様
が現われ易くなる。

本発明でいう不溶性陽極とは、ｐｂ金合金るいはＰｔ、
Ｉ　ｒ、Ｒｈなどの貴金属系、あるいはこれらの酸化物
系を用いた通電時の金属溶解が極めて少ない陽極を示す
。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

板厚０．８ｍｍのＺｎ−Ｆｅ　（Ｆｅ含有率１５％、目
付量３０　ｇ　／　ｍ　’のもの）およびＺｎ−Ｎｉ　
（Ｎｉ含有率１２％、目付量３０ｇ／ｍ２のもの）合金
電気めっき鋼板、ＧＡ（合金化溶融亜鉛めっき目付量４
５ｇ’／ｍ２のもの）鋼板に各種めっきを施した。　め
つぎ条件はいずれも浴温５５℃、電流密度１００Ａ／ｄ
ｍ２　　相対流速２〜３ｍ／ＳｅＣで行なった。

それぞれのアノード酸化効率、外観、めっき密着性を表
１に示す（発明例１〜１２）。

なお、アノード酸化効率は、陽極にＰｂ−５’ｎ（５％
）の不溶性陽極を使用して上記めっき条件における下記
の式で求めたものである。

アノード酸化効率（％） 外観は、 目視により次の評価基準で判定し た。

観、めっき密着性については上記合金めっき鋼板の場合
と同様に行ない、その結果を表２に示す（発明例１３〜
２５）。

なお、本発明の比較例（１〜１５）を表１、表２に示す
。

めっき密着性は、調査面を外側に０１曲げ後、曲げた部
分にセロテープを貼り、その剥離量により次の評価基準
で判定した。

また、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板に各種めっぎを方伍し
た。　めっき条イ牛はし）ずれもン谷ン昌５５℃、電流
密度１００　Ａ／ｄｍ２．相対流速２〜３ｍ／ｓｅｃ　
で行なった。　アノード酸化効率、外表２から本発明の
方法の実施例においては、比較例に比べて、めっき時の
アノード酸化の抑制効果があり、しかも、得られるめっ
きの外観ならびにめっき密着性ともに優れたものが得ら
れた。

〈発明の効果） 本発明は、以上説明したように構成されているので、添
加剤をＦｅ系電気めっき液中に添加することにより、不
溶性陽極上のアノード酸化を低減でき、かつ、めっき品
質には全く影響を及ぼさず、めっき本来の良好な密着性
を有するめっきが得られる。　　しかも、添加量は微量
でよいため、設備上の投資を必要とせず極めて経済的で
ある。　また、設備的な対応ではないためストリップに
よる破損の心配もなく維持管理が容易である。

従って、密着性の良好な多価金属イオンを含む電気めっ
きが効率的でかつ安定的に製造でき、自動車用鋼板など
、良好なめっき密着性の要求される用途に用いることが
可能になった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価金属イオンを含むめっき浴にて不溶性陽極を
   用いて電気めっきするに際し、前記電気めっき浴中に、
   １分子中に２個以上のエーテル結合を有し、しかも水酸
   基を持たない分子量１０００以下の化合物を１種もしく
   は２種以上、合計０．０００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ添加
   することを特徴とする多価金属イオンを含むめっき浴に
   よる電気めっき方法。
2. （２）前記多価金属イオンが鉄イオンである請求項１に
   記載の多価金属イオンを含むめっき浴による電気めっき
   方法。