JPH0210933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、感度が高く、また皮膜の物性が改良
された新規なアンモニア法によるハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法に関するものである。 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、主としてゼラ
チン水溶液などの分散媒に水溶性銀塩の水溶液と
ハロゲン化アルカリ（アルカリハライドとも呼ば
れる）の水溶液とを加えてハロゲン化銀粒子を生
成、分散せしめたものであつて、この製造方法に
おいて、上記水溶性銀塩としてアンモニア性硝酸
銀を用いた場合をアンモニア法写真乳剤と呼んで
いる。 またさらに、乳剤調製用の反応釜にゼラチンな
どの親水性コロイド水溶液と必要量のアルカリハ
ライドあるいは水溶性銀塩をあらかじめ混合させ
ておき、この混合物の中に水溶性銀塩あるいはア
ルカリハライド水溶液をそれぞれ単独で注加、反
応せしめる方法をシングルジエツト法と呼んでお
り、一方、水溶性銀塩とアルカリハライド水溶液
とを同時に反応釜中の親水性コロイド水溶液に注
加、反応せしめる方法をダブルジエツト法と呼ん
でいる。 本発明に係わる上記のアンモニア性写真乳剤の
特徴としては、従来から他の方法に比べてハロゲ
ン化銀粒子の成長速度が速いところにあるとされ
ている。しかしながら、一方では乳剤調製用反応
釜に多量のアンモニアを注加することになるの
で、反応釜中の反応混合物のPHが非常に高くなり
PH10を越える場合が多いために酸化銀が生成され
易く、この結果として、調製された写真乳剤にカ
ブリを発生させる性質を与えることになる。 また、上記のような高PHの雰囲気では、温度の
影響とも相関して、分散媒である親水性コロイド
としてのゼラチンの加水分解をも促進し、その保
護コロイド性を劣化させ、調製された写真乳剤の
ゼラチン皮膜物性を著しく損なう結果をもたらす
ことになる。また、このようなゼラチンの加水分
解は、ハロゲン化銀粒子の成長に対する抑制ある
いは促進、その他ハロゲン化銀粒子の晶癖の変化
などに各種の影響を及ぼし、製造上のバラツキの
原因ともなつている。 このようにアンモニア法による写真乳剤の製造
方法においては、シングルジエツト法、ダブルジ
エツト法を問わず比較的短時間で大粒子が得られ
るという利点を有している反面、上記の如く乳剤
調製時の高PHによつて写真乳剤の感光特性上およ
び物性上望ましくない欠点をも併有している。 また特開昭54−99419号公報には、アンモニア
性硝酸銀と同時に反応釜中に添加されるアルカリ
ハライド溶液中に酢酸や硝酸等の酸を含有せしめ
単分散粒子よりなる乳剤の製造法が開示されてい
るが、この方法では感度に関して十分ではない。 そこで本発明の目的は、上記の如き従来のアン
モニア法による写真乳剤の製造方法を改良し、高
感度で、かつ物性の優れた写真乳剤が得られるア
ンモニア法写真乳剤の製造方法を提供することに
ある。 そして本発明者等が種々検討を重ねた結果、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液を反応釜へ注加するに先
立つて、酢酸或はクエン酸及び／または酢酸或は
クエン酸とアンモニアとの塩の水溶液をあらかじ
め反応釜中に存在させておくアンモニア法による
写真乳剤の製造方法によつて上記目的が達成され
ることを見出した。 即ち、本発明の製造方法の特徴とするところ
は、従来のアンモニア法写真乳剤の製造方法にお
いてみられる如き製造工程中に生起するPHの著し
い上昇を適度に中和または緩和し得る如き、酸あ
るいは酸とアンモニアの塩の水溶液をあらかじめ
アンモニア性硝酸銀水溶液が注加される前に、反
応釜中に存在させておくことである。 以下、本発明の製造方法について詳細に説明す
る。先づ本発明においては酸が有効に使用される
が、本発明において使用される酸とは水溶液中で
いわゆる酸性反応を示す化合物を指し写真乳剤調
製法の一種であるシングルジエツト法による逆混
合法では、あらかじめアンモニア性硝酸銀水溶液
が反応釜中に投入されているが、これ以外の混合
法の場合には、アンモニア性硝酸銀水溶液を注加
して添加する以前における反応釜中の混合物のPH
は比較的低いので、本発明において使用する酸と
して例えば硝酸、硫酸、塩酸、臭酸等の如き強酸
を用いるとPHが低下し過ぎるためにゼラチンの物
性を劣化させたり、アンモニア性硝酸銀との中和
反応に際して反応温度の上昇等が考えられるの
で、上記強酸の使用は好ましくない。特にセラチ
ンの物性が劣化すると高温迅速処理において得ら
れた画像の“アレ”が目立ち、直接画像を観察す
る医療用Ｘ―レイフイルム等の商品価値を著しく
損なうことがある。従つて、この様な場合には、
弱酸例えば酢酸またはクエン酸等の使用か、酸と
これを中和するためのアンモニアとの併用が有効
で、好ましい。 本発明において用いられる上記酸の使用量は、
アンモニア性硝酸銀水溶液に含有されているアン
モニア成分を中和するに必要な量の1/3〜1/200の
範囲が適切であるが、好ましくは1/5〜1/50の範
囲がよい。 また、本発明においてこの酸とともに用いられ
る上記アンモニアの使用量は、上記酸の量と化学
量論的に当量か、あるいはそれ以下が適当であ
る。そして本発明の製造方法においては、上記の
ように酸とアンモニアを化学量論的に当量用うる
代りに、それ等の塩、例えば臭化アンモニウム、
または塩化アンモニウム等のアンモニウムハライ
ドの形、もしくは酢酸アンモニウムとして使用し
ても効果が得られる。 上記の如き本発明の製造方法に従うと、従来の
アンモニウム法写真乳剤の製造方法において、乳
剤調製用反応釜中の混合物のPHが10.4にも上昇し
たものが、酸または酸とアンモニア水溶液等の添
加によりそのPHを約１以上低下させることができ
るので、基本的な乳剤の性能、例えばハロゲン化
銀の平均粒径、粒度分布および晶癖等を変化させ
ることなく、物性が改良され、かつ高感度でカブ
リの低い写真乳剤を得ることができる。 また更に、本発明の方法に従えば、反応釜中の
反応混合物のPHを低下させることができるところ
から、写真乳剤の調製を高温例えば40℃〜70℃で
行うことが可能になり、大巾な製造工程の時間的
短縮をもなし得ることができるし、例えば密閉圧
力釜を用いれば更に乳剤の仕込製造温度範囲を広
くすることができる。 本発明の製造方法によれば、少なくともアンモ
ニア性硝酸銀水溶液を反応釜に注入する以前に、
本発明による酸および／または酸とアンモニアと
の塩を反応釜中に存在させることにより効果を得
ることができるので、各種の写真乳剤の調製技術
に広く適用することができる。以下にその代表的
な実施態様を示す。 (1) シングルジエツト法 （正混合法） アルカリハライドのゼラチン水溶液を反応釜中
で撹拌しながら、酢酸とアンモニア水溶液を注加
し、更にアンモニア性硝酸銀溶液を所要時間内に
滴加する。以降、通常の方法に従つてPHを調整
し、脱塩を行なう。これは高感度乳剤を得るには
好ましい方法である。 （逆混合法） 酢酸とアンモニアのゼラチン水溶液を先づ反応
釜中に注入し、これにアンモニア性硝酸銀溶液を
撹拌のもとに注加し、更に所要時間内にアルカリ
ハライドのゼラチン水溶液を滴下し、乳剤を混合
させる。以降の処理は前記と全く同様に行なう。 (2) ダブルジエツト法 アルカリハライドと酢酸とを含むゼラチン水溶
液を反応釜に注入しておき、撹拌しながら、アン
モニア性硝酸銀溶液と、アルカリハライドのゼラ
チン水溶液とを同時に所要時間内に添加して乳剤
を調製する。以降の処理は前記と全く同様に行な
う。この場合使用された上記酢酸は単独使用でで
もよいが、アンモニアと併用してもよい。 尚、本発明において使用される前記反応釜中に
添加される分散媒としては、ゼラチンを始め公知
の天然高分子化合物や合成高分子化合物からなる
親水性コロイド液があり、これらを単独または組
合せて使用することができる。 また本発明において用いられるアルカリハライ
ドのハライドイオンとしては、塩素イオン、臭素
イオンまたは沃素イオン等があり、これらをそれ
ぞれ単独あるいは組合せて使用するが、本発明に
おいては高感度の写真乳剤を得ることを目的とす
るところから主として臭素イオンと沃素イオンが
好ましく用いられる。 本発明の方法がダブルジエツト法に適用される
場合には、特開昭54−99419号公報に記載がある
ようにアンモニア性硝酸銀と同時に反応釜中に添
加されるアルカリハライド溶液中に酢酸や硝酸等
の酸を含有させておいても本発明の効果が損われ
るものではない。 本発明により製造されるハロゲン化銀乳剤粒子
は、その平均粒径が0.1μｍ以上、好ましくは0.7μ
ｍ以上において、本発明の効果は著しい。また、
本発明により製造されるハロゲン化銀写真乳剤
は、更に各種の増感法、例えば金増感、硫黄増
感、還元増感などにより化学増感することができ
るし、公知のシアニン色素やメロシアニン色素の
単独または組合せ使用により分光増感あるいは超
色増感することもできる。 さらに本発明によるハロゲン化銀写真乳剤には
各種の写真用添加剤を加えることは任意であり、
例えばチオエーテル系化合物、第四級アンモニア
塩類、ポリアルキレンオキサイド化合物などの現
像促進剤を加える事は好ましい事であり、任意に
使用しうるカブリ防止剤または安定剤としては、
アザインデン類、チアゾリウム塩類、スルホカテ
コール類、ウラゾール類、ニトロン、ニトロイン
ダゾール類、メルカプトテトラゾール類、ポリカ
ルボン酸類、ポリビニルピロリドン化合物、ポリ
オキシアリール化合物等のうち、適当に選ばれた
一種または二種以上のものが含まれる。 さらにまた、任意に使用されるゼラチン硬化剤
には、アルデヒド類、エチレンイミン類、エポキ
シ類、スルホニルクロライド類、ビニルスルホン
酸類、イソシアネート類、カルボジイミド類、活
性オレフイン類、活性ハロゲン類、アジリジン
類、またはこれらの活性官能基をブロツクした化
合物が含まれる。またヒドロキシアルカン類ある
いは乳化重合によつて得られる水分散性の微粒子
高分子化合物などの湿潤剤あるいは可塑剤、膜物
性改良剤などを含有せしめる事ができるし、サポ
ニン、スルホコハク酸塩などの塗布助剤などの
種々の写真用添加剤を含有せしめる事は任意であ
る。 また、本発明によるハロゲン化銀写真乳剤には
目的に応じた親水性バインダーを含ませる事がで
きる。適当なバインダーとしては、ゼラチン、フ
タル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体、水溶性セ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコールその他の
親水性の合成または天然の高分子化合物によつて
結合されたポリマーなどが含まれる。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は当業界に
おいて通常行われている方法で過剰のハライドや
不必要なイオンを取り除くことができる。 上記方法としては、ヌーデル水洗法、アルコー
ルやベンゼンスルホクロライド等の使用による疑
集沈澱法、または遠心分離法等が知られている。
また本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は、適当
な支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリスチレン、そ
して例えばポリエチレンフタレートなどのポリエ
ステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポ
リアシドフイルムなどに通常の方法で塗布する事
ができる。 以上、詳細に述べた本発明の写真乳剤の製造方
法は、例えばRD―1662、RD―18431等に記載さ
れたいかなるアンモニア法乳剤にも適応し得るも
のであり、貴金属イオンのドービング、カルコゲ
ン増感等を適用することも可能であり、また本発
明の方法によれば、内潜型乳剤、カラー用乳剤、
印刷用単分散乳剤、および高感度のＸ線用乳剤等
を容易に得ることができる。 以下に本発明を実施例により説明するが、これ
によつて本発明の実施態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ 下記の処方による溶液を調製し、これらの溶液
を用いて、以下の方法によつて乳剤を製造した。 （Ａ―１） アンモニア水（28％） 10ml 氷酢酸 10ml 水 10ml （Ａ―２） 臭化カリウム 90ｇ 沃化カリウム ２ｇ ゼラチン ８ｇ 水 700ml （Ａ―３） 硝酸銀 100ｇ アンモニア水（28％） 105ml 水を加えて 300ml （Ａ―４） ゼラチン 10ｇ フエノール 0.2ｇ 水 300ml （乳剤―１の製造） 溶液（Ａ―２）を乳剤調製用の反応釜に注入
し、回転数300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹
拌し、反応温度を55℃に保ちながら、溶液（Ａ―
３）を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
である100mlを１分間かけて投入した。10分間撹
拌を続けた後に溶液（Ａ―３）の残余の２容であ
る200mlを２分間かけて投入した後、更に30分間
撹拌を継続した。 そして酢酸を加えて反応釜中の溶液のPHを６に
調整し、反応を停止させた。次にベンゼンスルホ
ニルクロライドを使用して沈澱法により乳剤の脱
塩を行ない、溶液（Ａ―４）を加えてpAｇ7.8を
示す350ml容量の乳剤―１を製造した。 （乳剤―２の製造） 溶液（Ａ―２）を反応釜に注入し、回転数300
回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌しながら、更
に溶液（Ａ―１）を添加した。反応温度を55℃に
保持しながら、溶液（Ａ―３）を前記乳剤―１の
製造において記載した方法と全く同じ方法にて投
入し、以下同様に処理して乳剤―２を製造した。 以上のようにして得られた乳剤―１及び乳剤―
２に更に金、硫黄増感を施し、ゼラチンのほか、
公知の安定剤、抑制剤、塗布助剤等を加えて、セ
ルローズアセテートフイルム支持体に塗布、乾燥
し、それぞれ試料―１及び試料―２を作成した。 上記両試料にKS―型センシトメータ（小西
六写真工業(株)製）を用いて白色露光を行ない、露
光後XD―90現像液（小西六写真工業(株)製）によ
り、QX―1200型自動現像処理機（小西六写真工
業(株)製）を使用し、35℃で35秒間現像処理を行つ
た。処理された試料につき、PDA―65濃度計
（小西六写真工（業）株製）を用いて黒化濃度を
測定し、カブリ濃度＋0.5の濃度を与えるのに必
要な露光量の逆数で感度を求め、その結果の相対
値（試料―１の感度を100とする）を下記第１表
に示す。 次に試料―１および試料―２を10cm平方に裁断
し、この試料に現像処理後の黒化濃度が0.7にな
るように全面露光を与え、前記同様にXD―90現
像液を用いQX―1200型自動現像処理機にて現像
処理を行つたものについて、画像評価を行つた。
この画像評価は、全面にわたる現像銀粒子の疑集
性あるいは自動現像機の搬送ラツクの圧力による
と思われる部分的黒化等の原因と考えられる画像
の“あれ”を評価するものであつて、目視評価基
準を５段階Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとし、Ａが最良、
Ｃが実用可能、それ以下は“あれ”が著しいもの
と分類し、目視にて評価した結果を示すものであ
る。 The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion using a novel ammonia method, which has high sensitivity and improved physical properties of the film. In general, silver halide photographic emulsions are made by adding an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of an alkali halide (also called an alkali halide) to a dispersion medium such as an aqueous gelatin solution to generate and disperse silver halide grains. In this production method, when ammoniacal silver nitrate is used as the water-soluble silver salt, it is called an ammonia method photographic emulsion. Furthermore, an aqueous solution of a hydrophilic colloid such as gelatin and a required amount of alkali halide or water-soluble silver salt are mixed in advance in a reaction vessel for emulsion preparation, and the water-soluble silver salt or aqueous alkali halide solution is added to this mixture, respectively. A method in which a water-soluble silver salt and an alkali halide aqueous solution are simultaneously added to a hydrophilic colloid aqueous solution in a reaction vessel and reacted is called a double-jet method. I'm calling. A characteristic of the ammoniacal photographic emulsion according to the present invention is that the growth rate of silver halide grains is faster than that achieved by other methods. However, on the other hand, since a large amount of ammonia is poured into the reaction vessel for emulsion preparation, the pH of the reaction mixture in the reaction vessel becomes extremely high.
Since the pH value often exceeds 10, silver oxide is likely to be formed, and as a result, the prepared photographic emulsion has the property of causing fog. In addition, in the above-mentioned high PH atmosphere, which is correlated with the influence of temperature, it also promotes the hydrolysis of gelatin as a hydrophilic colloid, which is a dispersion medium, and deteriorates its protective colloidal properties. The result is that the physical properties of the gelatin film of the emulsion are significantly impaired. In addition, such hydrolysis of gelatin has various effects such as inhibiting or promoting the growth of silver halide grains and changing the crystal habit of silver halide grains, and is also a cause of manufacturing variations. . In this way, the ammonia method for producing photographic emulsions has the advantage that large grains can be obtained in a relatively short time regardless of whether it is a single-jet method or a double-jet method. Due to its high pH, it also has undesirable drawbacks in terms of photosensitive characteristics and physical properties of photographic emulsions. Furthermore, JP-A-54-99419 discloses a method for producing an emulsion consisting of monodisperse particles by containing an acid such as acetic acid or nitric acid in an alkali halide solution that is added to a reaction vessel at the same time as ammoniacal silver nitrate. However, this method is not sufficient in terms of sensitivity. Therefore, an object of the present invention is to improve the conventional method for producing a photographic emulsion using the ammonia method as described above, and to provide a method for producing a photographic emulsion using the ammonia method, in which a photographic emulsion with high sensitivity and excellent physical properties can be obtained. be. As a result of various studies, the inventors of the present invention found that before pouring the ammoniacal silver nitrate aqueous solution into the reaction vessel, an aqueous solution of acetic acid or citric acid and/or a salt of acetic acid or citric acid and ammonia was added in advance. It has been found that the above object can be achieved by a method for producing a photographic emulsion using an ammonia method in which the emulsion is kept in a reaction vessel. That is, the manufacturing method of the present invention is characterized by the use of an acid or An aqueous solution of an acid and an ammonia salt is made to exist in the reaction vessel before the ammoniacal silver nitrate aqueous solution is added. Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be explained in detail. First, acids are effectively used in the present invention, and the acid used in the present invention refers to a compound that exhibits a so-called acidic reaction in an aqueous solution. In this method, an ammoniacal silver nitrate aqueous solution is charged into the reaction vessel in advance, but in the case of other mixing methods, the pH of the mixture in the reaction vessel before the ammoniacal silver nitrate aqueous solution is added.
Since the pH is relatively low, if a strong acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or hydrochloric acid is used in the present invention, the pH will drop too much and the physical properties of gelatin will deteriorate, or the pH will deteriorate due to the interaction with ammoniacal silver nitrate. The use of the above-mentioned strong acids is not preferred since the reaction temperature may increase during the summation reaction. In particular, when the physical properties of seratin deteriorate, "sharpness" becomes noticeable in images obtained during high-temperature rapid processing, which can significantly impair the commercial value of medical X-ray films and the like for direct image observation. Therefore, in such a case,
Use of a weak acid such as acetic acid or citric acid, or a combination of an acid and ammonia to neutralize it, is effective and preferred. The amount of the above acid used in the present invention is:
The appropriate amount is in the range of 1/3 to 1/200 of the amount necessary to neutralize the ammonia component contained in the ammoniacal silver nitrate aqueous solution, but preferably in the range of 1/5 to 1/50. Further, the amount of the ammonia used together with the acid in the present invention is suitably stoichiometrically equivalent to the amount of the acid or less. In the production method of the present invention, instead of using stoichiometrically equivalent amounts of acid and ammonia as described above, salts thereof, such as ammonium bromide,
Alternatively, the effect can be obtained by using it in the form of ammonium halide such as ammonium chloride, or ammonium acetate. According to the manufacturing method of the present invention as described above, in the conventional ammonium method photographic emulsion manufacturing method, when the pH of the mixture in the reaction vessel for emulsion preparation increased to 10.4, the addition of acid or an aqueous solution of acid and ammonia, etc. As a result, the PH can be lowered by about 1 or more, so the physical properties are improved without changing the basic emulsion performance, such as the average grain size, grain size distribution, and crystal habit of silver halide, and high sensitivity is achieved. It is possible to obtain a photographic emulsion with low fog. Furthermore, according to the method of the present invention, since the pH of the reaction mixture in the reaction vessel can be lowered, it is possible to prepare a photographic emulsion at a high temperature, for example, 40°C to 70°C. In addition, for example, if a closed pressure cooker is used, the temperature range for preparing the emulsion can be further widened. According to the production method of the present invention, at least before injecting the ammoniacal silver nitrate aqueous solution into the reaction vessel,
Since the effects of the present invention can be obtained by allowing the acid and/or the salt of acid and ammonia to exist in the reaction vessel, the present invention can be widely applied to various photographic emulsion preparation techniques. Typical embodiments thereof are shown below. (1) Single-jet method (direct mixing method) While stirring the gelatin aqueous solution of alkali halide in a reaction vessel, acetic acid and ammonia aqueous solution are added, and then an ammoniacal silver nitrate solution is added dropwise within the required time. Thereafter, adjust the pH and desalt according to the usual method. This is the preferred method for obtaining highly sensitive emulsions. (Back mixing method) First, a gelatin aqueous solution of acetic acid and ammonia is poured into a reaction vessel, an ammoniacal silver nitrate solution is added to this with stirring, and then an alkali halide gelatin aqueous solution is added dropwise within the required time. , mix the emulsion. The subsequent processing is performed in exactly the same manner as described above. (2) Double-jet method A gelatin aqueous solution containing an alkali halide and acetic acid is poured into a reaction vessel, and while stirring, an ammoniacal silver nitrate solution and an alkali halide gelatin aqueous solution are simultaneously added within the required time to form an emulsion. Prepare. The subsequent processing is performed in exactly the same manner as described above. The acetic acid used in this case may be used alone or in combination with ammonia. In addition, the dispersion medium added to the reaction vessel used in the present invention includes hydrophilic colloid liquids made of known natural polymer compounds and synthetic polymer compounds including gelatin, and these may be used alone or in combination. can be used. In addition, the halide ions of the alkali halide used in the present invention include chlorine ions, bromide ions, and iodide ions, and these are used alone or in combination, but in the present invention, it is possible to obtain a highly sensitive photographic emulsion. Mainly bromide ions and iodide ions are preferably used from the viewpoint of the intended purpose. When the method of the present invention is applied to the double jet method, as described in JP-A No. 54-99419, acetic acid, nitric acid, etc. Even if this acid is contained, the effects of the present invention will not be impaired. The silver halide emulsion grains produced according to the present invention have an average grain size of 0.1 μm or more, preferably 0.7 μm.
The effect of the present invention is significant above m. Also,
The silver halide photographic emulsion produced according to the present invention can be further chemically sensitized by various sensitization methods, such as gold sensitization, sulfur sensitization, reduction sensitization, etc. Spectral sensitization or superchromatic sensitization can also be achieved by using either alone or in combination. Furthermore, it is optional to add various photographic additives to the silver halide photographic emulsion according to the present invention.
For example, it is preferable to add a development accelerator such as a thioether compound, a quaternary ammonia salt, a polyalkylene oxide compound, etc. Antifoggants or stabilizers that can be optionally used include:
One or more appropriately selected from azaindenes, thiazolium salts, sulfocatechols, urazoles, nitrones, nitroindazoles, mercaptotetrazoles, polycarboxylic acids, polyvinylpyrrolidone compounds, polyoxyaryl compounds, etc. Contains things. Furthermore, optionally used gelatin hardening agents include aldehydes, ethyleneimines, epoxies, sulfonyl chlorides, vinyl sulfonic acids, isocyanates, carbodiimides, active olefins, active halogens, aziridines, or Compounds in which these active functional groups are blocked are included. It is also possible to contain wetting agents such as hydroxyalkanes or water-dispersible fine particle polymer compounds obtained by emulsion polymerization, plasticizers, film property improvers, etc., and coating aids such as saponin and sulfosuccinates. It is optional to include various photographic additives such as additives. Further, the silver halide photographic emulsion according to the present invention can contain a hydrophilic binder depending on the purpose. Suitable binders include gelatin, gelatin derivatives such as phthalated gelatin, water-soluble cellulose derivatives, polymers bound by hydrophilic synthetic or natural polymeric compounds such as polyvinyl alcohol, and the like. Excess halide and unnecessary ions can be removed from the silver halide photographic emulsion according to the present invention by a method commonly used in the art. Known examples of the above-mentioned methods include a nude water washing method, a combined precipitation method using alcohol, benzene sulfochloride, etc., and a centrifugation method.
The silver halide photographic emulsion according to the invention can also be applied to a suitable support such as a glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, a polyester film such as polyethylene phthalate, a polycarbonate film, a polyacid film, etc. in a conventional manner. It can be applied. The method for manufacturing the photographic emulsion of the present invention described in detail above can be applied to any ammonia method emulsion described in RD-1662, RD-18431, etc. According to the method of the present invention, latent type emulsions, color emulsions,
Monodispersed emulsions for printing, highly sensitive emulsions for X-rays, etc. can be easily obtained. The present invention will be explained below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereby. Example 1 A solution according to the following formulation was prepared, and an emulsion was produced using these solutions according to the following method. (A-1) Ammonia water (28%) 10ml Glacial acetic acid 10ml Water 10ml (A-2) Potassium bromide 90g Potassium iodide 2g Gelatin 8g Water 700ml (A-3) Silver nitrate 100g Ammonia water (28%) 105ml Water In addition, 300 ml (A-4) Gelatin 10 g Phenol 0.2 g Water 300 ml (Production of emulsion-1) Pour solution (A-2) into the reaction vessel for emulsion preparation, and use a propeller type stirrer with a rotation speed of 300 rpm. The solution (A-
3) was divided into 1 volume: 2 volumes, and 1 volume, 100 ml, was added over 1 minute. After stirring for 10 minutes, the remaining 2 volumes of solution (A-3), 200 ml, were added over 2 minutes, and stirring was continued for an additional 30 minutes. Then, acetic acid was added to adjust the pH of the solution in the reaction vessel to 6, and the reaction was stopped. Next, the emulsion was desalted by a precipitation method using benzenesulfonyl chloride, and solution (A-4) was added to prepare emulsion-1 having a volume of 350 ml and having a pAg of 7.8. (Manufacture of emulsion-2) Pour the solution (A-2) into the reaction vessel and rotate at a rotation speed of 300.
The solution (A-1) was further added while stirring with a propeller type stirrer at revolutions per minute. While maintaining the reaction temperature at 55° C., solution (A-3) was added in exactly the same manner as described in the production of Emulsion-1, and the same treatment was carried out to produce Emulsion-2. Emulsion-1 and emulsion- obtained as above
2 is further sensitized with gold and sulfur, and in addition to gelatin,
Known stabilizers, inhibitors, coating aids, etc. were added, and the mixture was coated on a cellulose acetate film support and dried to prepare Sample-1 and Sample-2, respectively. Both samples above were exposed to white light using a KS-type sensitometer (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.), and after exposure, they were exposed to white light using a KS-type sensitometer (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). Development processing was performed at 35° C. for 35 seconds using a processing machine (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). For the treated sample, the blackening density was measured using a PDA-65 densitometer (manufactured by Konishiroku Photography Co., Ltd.), and was calculated as the reciprocal of the exposure amount required to give a density of fog density + 0.5. The sensitivity was determined, and the relative values of the results (assuming the sensitivity of sample-1 as 100) are shown in Table 1 below. Next, sample-1 and sample-2 were cut into 10 cm square pieces, and the whole surface of the sample was exposed to light so that the blackening density after development was 0.7. Image evaluation was performed on those that had been developed using an automatic processing machine.
This image evaluation evaluates "that" in the image that is thought to be the cause of the agglomeration of developed silver particles over the entire surface or partial blackening that is thought to be caused by the pressure of the conveyance rack of the automatic processor. The visual evaluation criteria is 5 levels A, B, C, D, and E, with A being the best;
C is classified as being practical, and anything below that is classified as having significant "those", and shows the results of visual evaluation.

【表】 上記第１表からも明白な通り、本発明の製造方
法による乳剤の試料―２は従来の方法による乳剤
の試料―１に比べて感度が高く、かつ画像の“あ
れ”が改良されていることがわかる。 実施例 ２ 下記の処方による溶液を調製し、これらの溶液
を用いて、以下の方法によつて乳剤を製造した。 （Ｂ―１） 臭化カリウム 10ｇ 沃化カリウム ３ｇ ゼラチン ５ｇ 水 250ml （Ｂ―２） 臭化カリウム 10ｇ 沃化カリウム ３ｇ ゼラチン ５ｇ 氷酢酸 10ml 水 240ml （Ｂ―３） 臭化カリウム 10ｇ 沃化カリウム ３ｇ ゼラチン ５ｇ 酢酸アンモニウム 10ｇ 水 250ml （Ｂ―４） 硝酸銀 100ｇ アンモニア水（28％） 105ml 水を加えて 300ml （Ｂ―５） 臭化カリウム 90ｇ ゼラチン ２ｇ 水 300ml （Ｂ―６） ゼラチン 10ｇ フエノール 0.2ｇ 水 300ml （乳剤―３の製造） 溶液（Ｂ―１）を反応釜に注入し、回転数300
回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
55℃に保ちながら、54℃に保温した溶液（Ｂ―
４）と55℃に保温した溶液（Ｂ―５）とを同時に
添加し始め、前者を15分間、そして後者を30分間
かけて添加した後、更に５分間撹拌を続け、酢酸
を加えてPH６に調整して反応を終了させた。以
下、実施例―１と同様に脱塩を行ない、溶液（Ｂ
―６）を加えてpAｇ7.8を示す350mlの乳剤―３
を得た。 （乳剤―４の製造） 溶液（Ｂ―２）を反応釜に注入し、回転数300
回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を56℃に保ちながら、54℃に保温した溶液（Ｂ―
４）と、55℃に保温した溶液（Ｂ―５）とを同時
に添加し始め、前者を15分間、そして後者を30分
間かけて添加した後に、更に５分間撹拌を続け、
酢酸を加えてPHを６として反応を終了させた。以
下乳剤―３と同様に処理し、乳剤―４を得た。 （乳剤―５の製造） 溶液（Ｂ―３）を反応釜に注入し、回転数300
回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を55℃に保ちながら、54℃に保温した溶液（Ｂ―
４）と、55℃に保温した溶液（Ｂ―５）とを同時
に添加し始め、前者を15分間、そして後者を30分
かけて添加した。更に５分間撹拌を続け、その
後、酢酸を加えてPHを６とし、反応を終了させ
た。以下乳剤―３と同様に処理し乳剤―５を得
た。 以上のようにして製造した乳剤―３、乳剤―
４、乳剤―５を実施例―１と同様に金、硫黄増感
を行つた後、処理を行ない、対応する試料―３、
試料―４、試料―５を作製した。 得られた試料を実施例―１と同様に露光、現像
処理を行つて感度測定および画像評価を行つてか
ら、その結果を下記第２表に示した。 第２表の表示の方法は第１表と全く同様の方法
に従つた。[Table] As is clear from Table 1 above, sample 2 of the emulsion manufactured by the manufacturing method of the present invention has higher sensitivity than sample 1 of the emulsion manufactured by the conventional method, and the "that" of the image has been improved. You can see that Example 2 Solutions according to the following formulation were prepared, and using these solutions, emulsions were manufactured by the following method. (B-1) Potassium bromide 10g Potassium iodide 3g Gelatin 5g Water 250ml (B-2) Potassium bromide 10g Potassium iodide 3g Gelatin 5g Glacial acetic acid 10ml Water 240ml (B-3) Potassium bromide 10g Potassium iodide 3g Gelatin 5g Ammonium acetate 10g Water 250ml (B-4) Silver nitrate 100g Aqueous ammonia (28%) 105ml Add water to 300ml (B-5) Potassium bromide 90g Gelatin 2g Water 300ml (B-6) Gelatin 10g Phenol 0.2g Water 300ml (Manufacture of emulsion-3) Pour the solution (B-1) into the reaction vessel and rotate at 300 rpm.
Stir with a propeller type stirrer at revolutions per minute, and
The solution (B-
4) and the solution (B-5) kept at 55℃ were added at the same time, the former was added over 15 minutes and the latter over 30 minutes, stirring was continued for another 5 minutes, and acetic acid was added to adjust the pH to 6. Adjustments were made to terminate the reaction. Hereinafter, desalting was carried out in the same manner as in Example-1, and the solution (B
350ml emulsion with pAg 7.8 after adding -6) -3
I got it. (Manufacture of emulsion-4) Pour the solution (B-2) into the reaction vessel and rotate at a rotation speed of 300.
The solution (B-
4) and the solution (B-5) kept at 55°C were added at the same time, the former was added for 15 minutes and the latter for 30 minutes, and stirring was continued for an additional 5 minutes.
Acetic acid was added to adjust the pH to 6 to complete the reaction. The emulsion-4 was then processed in the same manner as the emulsion-3. (Manufacture of emulsion-5) Pour the solution (B-3) into the reaction vessel and rotate at a rotation speed of 300.
The solution (B-
4) and the solution (B-5) kept at 55° C. were added at the same time, the former being added over 15 minutes and the latter over 30 minutes. Stirring was continued for an additional 5 minutes, and then acetic acid was added to adjust the pH to 6 to terminate the reaction. Emulsion-5 was obtained by processing in the same manner as Emulsion-3. Emulsion produced as above-3, Emulsion-
4. Emulsion-5 was sensitized with gold and sulfur in the same manner as in Example-1, and then processed to produce the corresponding sample-3,
Sample-4 and sample-5 were prepared. The obtained samples were exposed and developed in the same manner as in Example 1, and sensitivity measurements and image evaluations were performed, and the results are shown in Table 2 below. The method of presentation in Table 2 was exactly the same as in Table 1.

【表】 本発明の方法に基づいて調製された乳剤試料―
５は他に比べて特に感度が高く、かつ画像の“あ
れ”も改良されていることが上記第２表から明白
になつた。[Table] Emulsion samples prepared based on the method of the present invention -
It is clear from Table 2 above that the sensitivity of the lens No. 5 was particularly high compared to the others, and the "that" aspect of the image was also improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶
液とを用いるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、該アンモニア性硝酸銀水溶液を反応釜に
投入するに先立つて、酢酸或はクエン酸及び／ま
たは酢酸或はクエン酸とアンモニアとの塩の水溶
液をあらかじめ反応釜中に存在せしめることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。1. In a method for producing a silver halide photographic emulsion using ammoniacal silver nitrate and an aqueous alkali halide solution, prior to charging the ammoniacal silver nitrate aqueous solution into a reaction vessel, acetic acid or citric acid and/or acetic acid or citric acid are added. 1. A method for producing a silver halide photographic emulsion, which comprises pre-existing an aqueous solution of a salt with ammonia in a reaction vessel.