JPS61186953A - Direct reversal silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To suppress deterioration due to the lapse of time and to prevent lowering of the max. density by adding a water-soluble iodide to an ammoniacal silver halide emulsion contg. a soluble rhodium salt and silver iodide, and than, incorporating a reducing agent, a thiosulfate, etc., to fog the emulsion. CONSTITUTION:The water-soluble iodide is added to an ammoniacal silver halide emulsion contg. a soluble rhodium salt, such as rhodium halide or haxahalorhodium comples salt, in an amt. of 0.001-100 millimol per mol of silver halide, and 2-8mol% silver iodide in an amt. of 1-10 millimol per mol of silver halide, and then, a reducing agent, for example, an org. compd., such as formalin or other aldehyde, or an org. amine or an inorg. compd., such as stannous chloride, in an amt. of 0.001-1.00 millimol per mol of silver halide, and a thiosulfate and/or a thiocyanate, and a golden compd. are added to fog the emulsion.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に直接
反転ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide photographic material, and particularly to a direct reversal silver halide photographic material.

（従来技術） 通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光を含む光によって露光し、現像する時その黒化濃度
は、露光量の増加に伴って増大し、ある露光量で極大値
に達するが、更に露光量を増加した場合黒化濃度が低下
する現象がみられる。(Prior art) Normally, when a silver halide photographic light-sensitive material is exposed to light including light in the photosensitive region of the light-sensitive material and developed, the blackening density increases as the exposure amount increases, and at a certain exposure amount. However, when the exposure amount is further increased, the blackening density decreases.

このような現象は、ソラリゼーションと呼ばれている。This phenomenon is called solarization.

従って黒化濃度が極大値に達するような適当なカブリを
予めハロゲン化銀写真乳剤に光学的または化学的に与え
ておいた場合には、露光によりソラリゼーションが起り
、直接陽画像を得ることができる。周知の如く、このよ
うな反転現象を利用した感光材料は、直接反転ハロゲン
化銀写真感光材料と呼ばれている。Therefore, if a silver halide photographic emulsion is optically or chemically given an appropriate amount of fog so that the blackening density reaches its maximum value, solarization will occur upon exposure and a positive image can be directly obtained. . As is well known, a light-sensitive material that utilizes such a reversal phenomenon is called a direct reversal silver halide photographic light-sensitive material.

この種の直接反転ハロゲン化銀写真感光材料は、各種写
真の複写用等に用いられているが、Ｘレイ写真等のよう
な比較的連続階調を有する写真の複写に用いる場合、よ
い複写を行うためには軟調な直接反転写真感光材料が望
まれ、特に所定の最大濃度を維持しながら有効にコント
ラストが低下せしめられた感光材料の開発が要請されて
いる。This type of direct reversal silver halide photographic light-sensitive material is used for copying various types of photographs, but when used for copying photographs with relatively continuous gradation such as X-ray photographs, it is important to obtain good reproduction. In order to achieve this, a soft direct reversal photographic light-sensitive material is desired, and in particular, there is a demand for the development of a light-sensitive material whose contrast can be effectively reduced while maintaining a predetermined maximum density.

この種の技術的手段の一つとして、たとえば米国特許３
，６１５，５７３号に記載のようにカブリ度の種々異な
る種類の単分散直接反転ハロゲン化銀写真乳剤を混合す
ることによりコントラストを低下させることが提案され
ているがこの方法では、直接反転ハロゲン化銀写真乳剤
を１１！造する工程が比較的複雑であり、安定でかつ再
現よく製造することは困難である。また製造工程上簡単
な方法としてたとえば米国特許３，３６４，０２６号に
記載のように増感色素型のある種のメロシアニン色素を
直接反転ハロゲン化銀乳剤に添加すること１ζよってコ
ントラストを低下させる方法が提案されている。しかし
このような増感色素を直接反転ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、一般に直接反転ハロゲン化銀感光材料の保存中
にカブリ核が酸化されやすいため最大濃度の低下、ガン
マの経時変動がおこり、また直接反転ハロゲン化銀感光
材料の写真処理後色素がハロゲン化銀乳剤中に残り、着
色汚染が生ずるという写真画質上好ましからざる現象を
ひきおこす場合が少なくない。As one of this kind of technical means, for example, US Pat.
, 615,573, it has been proposed to reduce the contrast by mixing monodisperse direct reversal silver halide photographic emulsions with different degrees of fog. 11 silver photographic emulsions! The manufacturing process is relatively complex, and it is difficult to manufacture it stably and reproducibly. In addition, as a simple method in terms of manufacturing process, for example, as described in U.S. Pat. No. 3,364,026, a certain type of merocyanine dye of the sensitizing dye type is directly added to the reversal silver halide emulsion, thereby reducing the contrast. is proposed. However, when such a sensitizing dye is added to a direct reversal silver halide emulsion, fog nuclei are generally easily oxidized during storage of the direct reversal silver halide light-sensitive material, resulting in a decrease in maximum density and a change in gamma over time. After photographic processing of direct reversal silver halide light-sensitive materials, dyes remain in the silver halide emulsion, which often causes undesirable phenomena in terms of photographic image quality, such as color staining.

また、特開昭４９−９１６３２号に示されたような、不
均質分散かつ不規則な形のハロゲン化銀粒子で、沃化銀
含量が１０モルチから２０モルチである直接ポジ乳剤で
は高含有量の沃化銀のため処理性が悪く定着ぬけ不良１
とつながり、また溶出した沃化物が現儂液を汚染し、他
のフィルムの処理性に悪影蕃を及ぼす。In addition, in a direct positive emulsion with heterogeneously dispersed and irregularly shaped silver halide grains and a silver iodide content of 10 to 20 moles, as shown in JP-A-49-91632, the silver iodide content is high. Poor processability due to silver iodide, poor fixation 1
The eluted iodide contaminates the film and adversely affects the processability of other films.

特開昭５７−８２８３６号には長時間にわたって乳剤と
カブリ剤との別々の区分量を合し、それによってハロゲ
ン化銀粒子を連続的に種々の程度にかぶらせて軟調化さ
せることが提案されているが、この方法は製造上複雑な
工程を含むため安定で再現よく製造することは困麹であ
る。JP-A-57-82836 proposes combining separate amounts of an emulsion and a fogging agent over a long period of time, thereby continuously fogging silver halide grains to various degrees to soften the contrast. However, since this method involves complicated manufacturing steps, it is difficult to produce koji stably and with good reproducibility.

（発明の目的） 前記したように直接反転ハロゲン化銀写真感光材料に於
ては最大濃度とコントラストが問題であり、特に硬調に
なり易い階調を適正階調、むしろ軟調に抑えることが肝
要であり、且つ最大濃度の経時劣化が問題であることに
鑑み、本発明の目的は、所定の最大濃度とコントラスト
を有し、かつ経時保存によって現像した際の最大濃度の
低減の少ない直接反転ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。(Objective of the Invention) As mentioned above, in direct reversal silver halide photographic light-sensitive materials, maximum density and contrast are issues, and it is especially important to suppress gradations that tend to be high to appropriate gradations, or rather to soft gradations. In view of the fact that deterioration of the maximum density over time is a problem, the object of the present invention is to provide a direct reversal halogenated film that has a predetermined maximum density and contrast and that exhibits little reduction in maximum density when developed through storage over time. Our objective is to provide silver photographic materials.

本発明の目的は可溶性ロジウム塩を含有し、沃化銀が２
〜８モルチであるアンモニア性ハロゲン化銀乳剤に、該
ハロゲン化銀乳剤１モル当り１〜１０ミリモルの水溶性
沃化物を添加した後、（ａ）還元剤、（ｂ）チオ硫酸塩
及び／又はチオシアン酸塩、（ｃ）金化合物を含有せし
めカブらせることを特徴とする直接反転ハロゲン化銀感
光材料によって達成される。The purpose of the present invention is to contain soluble rhodium salts containing 2 silver iodides.
After adding 1 to 10 mmol of water-soluble iodide per mole of silver halide emulsion to an ammoniacal silver halide emulsion of ~8 mol, (a) a reducing agent, (b) a thiosulfate and/or This is achieved by a direct reversal silver halide photosensitive material which contains a thiocyanate and (c) a gold compound and is fogged.

次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.

ハロゲン化銀乳剤は、中性法、酸性法、アンモニア法に
より製造され得ることが知られているが検討の結果、中
性法、酸性法によるハロゲン化銀乳剤を用いた場合には
何等かの欠点があり、例えば感度または抜け（低濃度部
の低さ）の点で不満足であった。本発明に使用するアン
モニア性ハロゲン化銀乳剤は通常のアンモニア法による
もので。It is known that silver halide emulsions can be produced by a neutral method, an acidic method, or an ammonia method. There are some drawbacks, such as unsatisfactory sensitivity or omission (low density areas). The ammoniacal silver halide emulsion used in the present invention is produced by the usual ammonia method.

例えば一般的には水溶性銀塩例えば硝酸銀の水溶液と、
水溶性ハロゲン塩例えば臭化カリウム、沃化カリウムの
水溶液の各溶液をゼラチンもしくは他の親水性有機コロ
イド中、あるいはハロゲン塩も含む親水性有機コロイド
溶液中に混合添加することにより製造されるが、この時
アンモニアの存在下で製造される。このアンモニアは銀
塩溶液中に添加させてもあるいはハロゲン塩溶液中に添
加されてもよく、または予め親水性コロイド性溶液中に
含有させておいてもよく、あるいは別溶液として添加さ
れてもよい。また混合方法は、銀塩溶液とハロゲン溶液
とを同時に混合してもよく、あるいは別々に加えてもま
た各々を分割して順次混合してもよい。この混合及び物
理熟成は、一般に２０°０〜７０°Ｃの温度で行われる
が、好ましくは３０〜６０’の範囲内である。またハロ
ゲン化銀組成上しては沃化銀が２〜８モルチを含む沃化
銀であり、沃化銀含量が２モルチ以下では充分なコント
ラスト低下が得られず、また８モルチ以上では処理性に
問題が生ずる。For example, generally an aqueous solution of a water-soluble silver salt such as silver nitrate,
It is produced by mixing and adding aqueous solutions of water-soluble halogen salts, such as potassium bromide and potassium iodide, into gelatin or other hydrophilic organic colloids, or into hydrophilic organic colloid solutions that also contain halogen salts. At this time, it is produced in the presence of ammonia. This ammonia may be added to the silver salt solution or to the halide salt solution, or may be previously contained in the hydrophilic colloidal solution, or may be added as a separate solution. . Further, as for the mixing method, the silver salt solution and the halogen solution may be mixed at the same time, or they may be added separately, or each may be divided and mixed sequentially. This mixing and physical ripening is generally carried out at a temperature of 20° to 70°C, preferably within the range of 30 to 60°C. In addition, in terms of silver halide composition, silver iodide contains 2 to 8 moles of silver iodide, and if the silver iodide content is less than 2 moles, sufficient reduction in contrast cannot be obtained, and if the silver iodide content is less than 2 moles, processing is difficult. A problem arises.

また、本発明に使用する可溶性ロジウムとして好ましく
はハロゲン化ロジウム塩もしくはヘキサハロゲンロジウ
ム錯塩等であり、添加時期としてはハロゲン化銀の混合
前、混合時又は物理熟成時が望ましく、添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り０．００１〜１００ミリモルの範囲が
好ましい。In addition, the soluble rhodium used in the present invention is preferably a halide rhodium salt or a hexahalogen rhodium complex salt, and the addition time is preferably before, during, or during physical ripening of silver halide, and the amount of addition is A range of 0.001 to 100 mmol per mole of silver is preferred.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は適当なカブリを付与
されるが、これはハロゲン化銀乳剤に対して還元剤と金
化合物を用い、チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩か
ら選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を共存せしめて
カブらせるか、あるいは還元剤と金化合物とによってカ
ブらせた後チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩より選
ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有せしめること
により良好なカブリが付与される。The silver halide emulsion used in the present invention is given a suitable fog by using a reducing agent and a gold compound to give the silver halide emulsion at least one compound selected from thiosulfate and/or thiocyanate. By coexisting two or more compounds and fogging, or by fogging with a reducing agent and a gold compound and then containing at least one or more compounds selected from thiosulfate and/or thiocyanate. Good fogging is imparted.

本発明では上記方法によりカブリが付与されるが、カブ
リを付与する前に水溶性沃化物をハロゲン化銀乳剤に添
加することにより良好な抜けを得ることができる。水溶
性沃化物としてはアンモニウム、カリウム、リチウム、
ナトリウムの沃化物が挙げられ、添加量はハロゲン化銀
１モル当り水溶性沃化物１〜１０ミリモルである。添加
量がこれより少ない場合は抜けが悪い。これにより多い
場合は充分な最高濃度が得られず、また保存中１こ濃度
が低下するという欠点が生ずる。ハロゲン化銀をカブら
せる条件は広範囲に変更可能であるが、ｐ）Ｉは一般に
５．５〜９の範囲内であり好ましくは田６〜７にある。In the present invention, fogging is imparted by the above method, but by adding water-soluble iodide to the silver halide emulsion before fogging is imparted, good removal can be obtained. Water-soluble iodides include ammonium, potassium, lithium,
Examples include sodium iodide, and the amount added is 1 to 10 mmol of water-soluble iodide per mol of silver halide. If the amount added is less than this, the removal will be poor. If the amount is too large, a sufficient maximum concentration cannot be obtained, and the concentration decreases during storage. The conditions for fogging the silver halide can vary widely, but p)I is generally in the range of 5.5 to 9, preferably 6 to 7.

またνＡｇは一般に６．５〜８．５の範囲内であり、温
度は一般に４０°Ｃ〜１００’Ｏ好ましくは５０℃〜７
０゛Ｃの範囲である。Further, νAg is generally within the range of 6.5 to 8.5, and the temperature is generally 40°C to 100'O, preferably 50°C to 70°C.
It is in the range of 0°C.

カブらせる間のハロゲン化銀粒子を懸濁せるゼラチンの
如き親水性保護コロイドは、ハロゲン化銀１モル当り、
好ましくは３０〜２００グラムの割合いで用いられる。A hydrophilic protective colloid, such as gelatin, which suspends the silver halide grains during fogging, contains, per mole of silver halide,
Preferably, it is used in a proportion of 30 to 200 grams.

本発明に用いる還元剤としては、ホルマリンの如きアル
デヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレンテトラミン、
チオ尿素ジオキサイド、イミノ−アミノ−メタンスルフ
ィン酸の如き有機アミン化合物等の有機還元剤、虐化第
−錫の如き無機還元剤、又はアミンボランの様な還元剤
等が好適に使用される。Reducing agents used in the present invention include aldehyde compounds such as formalin, hydrazine, triethylenetetramine,
Organic reducing agents such as organic amine compounds such as thiourea dioxide and imino-amino-methanesulfinic acid, inorganic reducing agents such as trichloride, or reducing agents such as amineborane are preferably used.

そして用いられる還元剤の濃度はハロゲン化銀粒子、適
用目的等により種々変更され、更に還元剤の種類により
異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当り０．００１〜
１．ＯＯミリモルの範囲内である。The concentration of the reducing agent used varies depending on the silver halide grains, application purpose, etc., and also varies depending on the type of reducing agent, but is generally 0.001 to 1 mol per mole of silver halide.
1. It is within the range of OO mmol.

また本発明に使用する金化合物は、１価及び３価の可溶
性金塩であり、例えば塩化金酸、チオシアン酸金、クロ
ル金酸ナトリウム、金酸カリウム、クロル金酸カリウム
、ブロム金酸カリウム、ヨード金酸カリウム、金シアン
化カリウム、金チオシアン化カリウム、チオマレイン酸
金ナトリウム、金チオグルコース等が用いられる。The gold compounds used in the present invention are monovalent and trivalent soluble gold salts, such as chloroauric acid, gold thiocyanate, sodium chloroaurate, potassium chloroaurate, potassium chloroaurate, potassium bromoaurate, Potassium iodoaurate, potassium gold cyanide, potassium gold thiocyanide, sodium gold thiomaleate, gold thioglucose, etc. are used.

この金化合物の使用量は、ハロゲン銀粒子のサイズ組成
あるいは適用目的等により変化するが、一般にはハロゲ
ン化銀１モル当り０．０００１〜０．１　ミＩＪモルの
範囲内であり、好ましくは０．００５〜０．０５　ミＩ
Ｊモルの範囲内であって、低濃度で用いる場合に良い結
果が得られる。The amount of this gold compound to be used varies depending on the size composition of silver halide particles or the purpose of application, but is generally within the range of 0.0001 to 0.1 μIJ mole per mole of silver halide, preferably 0. .005~0.05 miI
Good results are obtained when used in low concentrations, within the J molar range.

また本発明に使用するチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の具
体例としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、或いは、これらの錯塩等が好適に使用され、これら
化合物は、一般にハロゲン銀１モル当す０．０００３〜
１０．０　ミＩＪモルの範囲で用いられ、好ましくは０
．００５〜０．５　ミＩＪモルが使用される。そして、
これらチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の塩類を使用する時
期は、還元剤及び金によりカブリを与える前又はカブリ
形成中、或いはカブリ形成後でも良いが、その使用時期
により必要使用量は変化し、特にカブリ形成後に添加す
る場合は増量が必要である。Further, as specific examples of thiosulfate and thiocyanate used in the present invention, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, or complex salts thereof are preferably used, and these compounds include: Generally 0.0003 to 1 mole of silver halide
It is used in the range of 10.0 mIJ mol, preferably 0
．． 0.005 to 0.5 mmol is used. and,
These thiosulfate and thiocyanate salts may be used before or during fog formation with a reducing agent and gold, or after fog formation, but the required amount varies depending on the time of use, and in particular If added after fog formation, the amount must be increased.

本発明に係る直接反転ハロゲン化銀乳剤は他の写真用添
加剤も添加することが出来る。安定剤として例えば特公
昭４９−１６０５３号、同４９−１２６５１号、特開昭
４８−６６８２８号等に記載されたものあるいはトリア
ゾール類、アザインデン類、第４ベンヅチアゾリウム化
合物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンｆｆン、ｆｉ鉛等の水溶性無機塩が
含まれても良い。また硬膜剤として例えばホルマリン、
グリオキザール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、Ｓ−
トリアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスル
ホン酸等、また塗布助剤として例えばサポニン、ポリア
ルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコ−
ルのラウリル又はオレイルモノエーテル、アミン化した
アルキルタウリン、特開昭４９−１０７２２号、同４９
−４６７３３号等に記載されたものから選ばれる含弗素
化合物等、また増感剤として例えば特公昭４２−２５２
０３号、同４３−１０２４５号、同４３−１３８２２号
、同４３−１７９２６号、同４３−１７９２７号、同４
６−２１１８６号、同４９−８１０２号、同４９−８３
３２号等に記載されたものから選ばれるポリアルキレン
オキサイド及びその誘導体も含有せしめつる。更に例え
ば特公昭４５−２４９１０号、同４５−２９８７８号等
に記載されたものから選ばれるカラーカプラーを含有せ
しめるこ七も可能である。その他必要に応じて増白剤、
増粘剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめ
ることが出来る。Other photographic additives may also be added to the direct reversal silver halide emulsion according to the present invention. As stabilizers, for example, those described in Japanese Patent Publication Nos. 49-16053, 49-12651, and 48-66828, triazoles, azaindenes, quaternary benzthiazolium compounds, mercapto compounds, or cadmium. , cobalt, nickel, manufon, fi-lead, and other water-soluble inorganic salts may also be included. Also, as a hardening agent, for example, formalin,
Aldehydes such as glyoxal and mucochloric acid, S-
Triazines, epoxies, aziridines, vinyl sulfonic acid, etc., and coating aids such as saponin, sodium polyalkylene sulfonate, polyethylene glycol, etc.
lauryl or oleyl monoether, aminated alkyl taurine, JP-A-49-10722, JP-A-49-10722;
Fluorine-containing compounds selected from those described in Japanese Patent Publication No. 46733, etc., and sensitizers such as those described in Japanese Patent Publication No. 42-252.
No. 03, No. 43-10245, No. 43-13822, No. 43-17926, No. 43-17927, No. 4
No. 6-21186, No. 49-8102, No. 49-83
The vine also contains polyalkylene oxides and derivatives thereof selected from those described in No. 32 and the like. Furthermore, it is also possible to contain a color coupler selected from those described in Japanese Patent Publication No. 45-24910, Japanese Patent Publication No. 45-29878, and the like. Other brighteners as necessary,
Thickeners, preservatives, matting agents, antistatic agents, etc. can also be included.

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保護コロイドとして
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体それにアルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物質、更にポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアクリレート、ポリビニ
ルピロリドン、セルローズエーテル類、部分加水分解セ
ルローズアセテート、特公昭４９−２０５３０号記載の
エチレンオキシドをグラフト化したポリ（Ｎ−ヒドロキ
シルアルキル）βアラニン誘導体等の親水性ポリマーを
含むことが出来る。更に乳剤用バインダーとして分散重
合ビニル化合物も含有せしめつる。例えば特公昭４９−
３２３４４号に記載された活性剤の存在下に乳化重合し
た不飽和エチレン係モノマーのポリマーラテックス、特
公昭４９−２０９６４号に記載された第２セリウム塩を
使用して、水酸基を有する高分子化合物を不飽和エチレ
ン糸上ツマ−とグラフト化したポリマーラテックス等を
含有せしめることは膜物性向上の点からも好ましいこと
である。The silver halide emulsion according to the present invention contains protective colloids such as gelatin, gelatin derivatives, and natural substances such as albumin, agar, gum arabic, and alginic acid, as well as polyvinyl alcohol, polyvinyl acrylate, polyvinyl pyrrolidone, cellulose ethers, and partially hydrolyzed cellulose. Hydrophilic polymers such as acetate and poly(N-hydroxylalkyl)β-alanine derivatives grafted with ethylene oxide described in Japanese Patent Publication No. 49-20530 can be included. Furthermore, it also contains a dispersion polymerized vinyl compound as a binder for emulsion. For example, special public service in 1977-
Using a polymer latex of an unsaturated ethylene monomer emulsion polymerized in the presence of an activator as described in Japanese Patent Publication No. 32344, and a ceric salt as described in Japanese Patent Publication No. 49-20964, a polymer compound having a hydroxyl group can be prepared. It is preferable to include a polymer latex grafted with an unsaturated ethylene yarn yarn from the viewpoint of improving the physical properties of the film.

また乳剤技術の上から特公昭４４−２５２３号、同４４
−９４９９号記載のように現儂剤をプロテクトし含有せ
しめたり膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動パラフ
４ンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリルアセトグリセ
ライド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目的Ｉζ
応じカラーカプラー、安定剤等もプロテクトし含有させ
ることが可能である。Also, from the emulsion technology, Japanese Patent Publication No. 44-2523, No. 44
As described in No. 9499, the present agent is protected and contained, higher fatty acids such as liquid paraffin and higher unsaturated fatty acids such as stearyl acetoglyceride are protected and contained to improve the physical properties of the film, and furthermore, the purpose Iζ
It is also possible to protect and contain color couplers, stabilizers, etc., as appropriate.

このようにして得られる直接反転／）ロゲン化銀乳剤は
任意の適当な写真用支持体例えばガラス、木、金属、フ
ィルム、例えばセルローズアセテート、セルローズアセ
テートブチレート、セルローズナイトレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、バライタ塗布
紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチレン又はポリ
プロピレン塗布紙等の上に塗布されポリオレフィン塗布
紙は電子衝撃処理により乳剤の接着性を良好ならしめる
ことが出来る。The silver halide emulsion thus obtained can be applied to any suitable photographic support such as glass, wood, metal, film, e.g. cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyester, polyamide, polystyrene. etc., coated on paper, baryta-coated paper, polyolefin-coated paper such as polyethylene or polypropylene-coated paper, etc. Polyolefin-coated paper can be subjected to electron impact treatment to improve the adhesion of the emulsion.

このように構成される直接反転ハロゲン化銀感光材料は
、所定の最大濃度を維持し、コントラストを低下させる
ことができ、保存中に写真特性の変動しない、極めて安
定なものである。The direct reversal silver halide photosensitive material constructed in this manner is extremely stable, capable of maintaining a predetermined maximum density, reducing contrast, and having no change in photographic properties during storage.

（実施例） 以下実施例により具体的に本発明を説明するが、これに
より本発明の実施の態様が設定されるものではない。(Examples) The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not set by these Examples.

実施例１ 下記の如く沃化カリウム量を変え沃化鎖含量を変化した
乳剤ａａｉ（１−Ｗ）を調整した。平均粒径は混合温度
を変えることにより調整し約０．６μであった。Example 1 Emulsions aai (1-W) were prepared in which the amount of potassium iodide was changed and the iodide chain content was changed as described below. The average particle size was adjusted by changing the mixing temperature and was about 0.6 microns.

に）　酢酸　　ｐＨ６，５に中和する量先ず３７〜５０
゛０で（０）液を（イ）液に加え攪拌しながら更にＣｉ
液を２０分間で添加した。次いで３０分間熟成後に）液
を加えｐＨ６，５迄中和した。この乳剤を脱塩後５００
　ｍｌに仕上げた。) Acetic acid: Amount to neutralize to pH 6.5, first 37-50
At ゛0, add (0) solution to (a) solution and add Ci while stirring.
The liquid was added over 20 minutes. Then, after aging for 30 minutes, the solution was added to neutralize the pH to 6.5. After desalting this emulsion,
Finished in ml.

次にこの乳剤の比較乳剤として乳剤（１）の処方から三
鷹化ロジウムを除去し、その他は全く同一条件ＩζてＩ
Ｊ４整した乳剤鱈と乳剤（５）と同じハロゲン化銀組成
で同じ平均粒子径を有し更に同量の三塩化ロジウムを含
有せる乳剤帽を中性法により調整した。次に各乳剤をｐ
Ｈ６，８に合わせたのち各乳剤に対して沃化カリウムを
第１表に示す量を添加したのち６０’Ｏで、チオ尿素ジ
オキサイド０．３　ｍｊｌ、チオ硫酸ナトリウム１．２
　ｍｊ’及び塩化金酸１．５　ａｔを添加し適正カブリ
が得られるまで熟成した。各々熟成終了した乳剤に延展
剤、硬膜剤を加えたのちグリシジルメタクリレート５０
ｗｔ％メチルアクリレート１０ｗｔ％及びブチルメタク
リレート４０ｗｔ％の３種の七ツマ−からなる共重合体
をその濃度が１０　ｗｔ　％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引き液として塗設したポリエス
テルフィルムベース上に１平方米当り銀４ｇになるよう
に撒布、乾燥し試料を作製した。このようにして得られ
た試料Ｉこついては、それぞれ、センシトメトリ用光楔
をかけて露光し、小西六写真工業社製α−１２００自動
現像機を用い、ＸＤ−９０現像液、ＸＦ定着液で９０秒
現像処理を行い、各試料の最大及び最小濃度ガンマを求
めた。その結果を表−１に示す。Next, as a comparative emulsion for this emulsion, rhodium mitakaide was removed from the formulation of emulsion (1), and the other conditions were exactly the same.
An emulsion cap having the same silver halide composition, the same average grain size, and the same amount of rhodium trichloride as Emulsion (5) was prepared by a neutral method. Next, each emulsion is
After adjusting to H6,8, potassium iodide was added to each emulsion in the amount shown in Table 1, and then at 60'O, 0.3 mjl of thiourea dioxide and 1.2 mjl of sodium thiosulfate were added.
mj' and 1.5 at of chloroauric acid were added and aged until proper fogging was obtained. After adding a spreading agent and a hardening agent to each matured emulsion, glycidyl methacrylate 50
An aqueous copolymer dispersion obtained by diluting a copolymer consisting of three types of heptadons of 10 wt% methyl acrylate and 40 wt% butyl methacrylate to a concentration of 10 wt% was used as a subbing liquid. A sample was prepared by distributing 4 g of silver per square meter onto the coated polyester film base and drying. Each sample I obtained in this way was exposed to light using a sensitometric light wedge, and then processed with XD-90 developer and XF fixer at 90% A second development process was performed, and the maximum and minimum density gammas of each sample were determined. The results are shown in Table-1.

第１表から明らかなように本発明においては、有効な最
大濃度を維持しながらコントラストを低下させることが
でき、保存性、処理性の面からみても良好な性能であっ
た。As is clear from Table 1, in the present invention, the contrast could be lowered while maintaining the effective maximum density, and the performance was good in terms of storage stability and processability.

ヮＴや− ・、−７７″ 劣化試験 試料を温度５０°Ｃ湿度７０　％の雰囲気中に２日間放
置した。ヮTya-・,-77″ The deterioration test sample was left in an atmosphere at a temperature of 50°C and a humidity of 70% for two days.

実施例２ 実施例１と同様Ｉこして調整した乳剤（１）〜（資）の
ｐＨを７．１に合わせたのち沃化カリウムを第２表に示
す量を添加したのち６０℃でトリエチレンテトラミン１
．５　ｍｌ　、塩化金酸１．５　ｍｌ及びチオシアン酸
アンモニウム１．０　ｍｌを添加し、適正カブリが得ら
れるまで熟成した。各々熟成終了した乳剤に延展剤、硬
膜剤を加えたのち実施例−１と同様に量布、乾燥し、試
料を作製したのち、実施例−１と同様の現像処理をし最
大及び最小濃度、ガンマを求め次の結果第２表から明ら
かなように本発明の試料は最大濃健、ガンマ、最小濃度
、保存性、処理性とも良好な結果であった。Example 2 Emulsions (1) to (1) were prepared by straining in the same manner as in Example 1. After adjusting the pH to 7.1, potassium iodide was added in the amount shown in Table 2, and then triethylene was added at 60°C. Tetramine 1
．． 5 ml, 1.5 ml of chloroauric acid, and 1.0 ml of ammonium thiocyanate were added, and the mixture was aged until proper fogging was obtained. After adding a spreading agent and a hardening agent to each ripened emulsion, it was weighed and dried in the same manner as in Example 1, and a sample was prepared. After that, it was developed in the same manner as in Example 1, and the maximum and minimum density As is clear from Table 2, the samples of the present invention had good results in terms of maximum density, gamma, minimum density, storage stability, and processability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 可溶性ロジウム塩を含有し、沃化銀含量が２〜８モル％
であるアンモニア性ハロゲン化銀乳剤に該ハロゲン化銀
乳剤１モル当り１〜１０ミリモルの水溶性沃化物を添加
した後（ａ）還元剤、（ｂ）チオ硫酸塩及び／又はチオ
シアン酸塩、（ｃ）金化合物を含有せしめカブらせるこ
とを特徴とする直接反転ハロゲン化銀写真感光材料。Contains soluble rhodium salt, silver iodide content is 2-8 mol%
After adding 1 to 10 mmol of water-soluble iodide per mole of the silver halide emulsion to an ammoniacal silver halide emulsion, (a) reducing agent, (b) thiosulfate and/or thiocyanate, ( c) A direct reversal silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a gold compound and causing fogging.