JPH02107792A - 白金黒エアカソード、その操作法、及び改良された中間層結合を有する層状のガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不活性のガラス状炭素アノード、二酸化鉛アノード、又
は白金アノード等の不活性アノードを含んだ、オゾンの
生成に有用な電解槽が知られている。この種の電解槽は
、カソードとして、酸素を還元る、ためのエアカソード
を使用している。電解質は強酸性であって、−Ｃには４
８重景％以上の濃度にて四フッ化ホウ酸から生成る、四
フフ化ホウ酸イオンを含有している。このような電気化
学的電池については、米国特許第４，５４１，９８９号
明細書に説明されている。

水性電解質を使用して燃料電池を作動させることも知ら
れており、この場合燃料電池は酸化体として酸素又は空
気を使用る、。燃料電池には、ポリテトラフルオロエチ
レンを結合剤とした白金黒を用いて作製される電極を有
る、ものがある。このような燃料電池については、“里
見化学金誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　［ｉｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ　）。

Ｖｏｌ、１１２．　Ｎｏ、２．　ｐｐ、１１７−１２４
’において説明されている。

しかしながら、酸素を還元る、だめのエアカソードとし
て作用る、電極で、高い電流密度でのカソード操作にお
いて強電解質に耐えることのできるような電極の必要性
が叫ばれている。効率的に作動させるため、これらのカ
ソードはより長い有効寿命をもたらすものでなければな
らない、さらに、カソードは、製造コストが安くかつ簡
単に使用できるものでなければならない、従ってカソー
ドは、白金黒のような高価な物質を効率的に使用る、能
力を有る、だけでなく、強い酸性環境においても使用し
うるちのでなければならない。

特に白金黒エアカソードとして、高価な゛活性成分の経
済的な使用を可能にしている電極が製造されている。さ
らに電極寿命が大きく延びたことも経済性に寄与してい
る。白金黒エアカソードの場合、短時間の間欠的な電流
遮断とアノード分極とを組み合わせることによって電極
寿命の増大がもたらされることがある。さらに、水素を
発生させるために時々カソード分極を起こさせるのも有
利であると考えられる。こうした手法により、白金黒エ
アカソード以外の用途へと広がり、酸電解質において有
用なカソード等の用途が可能となる。

さらに、広い用途を有しかつ増強された電極層結合を有
る、ガス拡散電極が製造されており、当該電極は寸法安
定性が向上していて有効寿命がより長くなっている。

従って本発明の１つの態様は、カソードの構造上の完全
性を撰なうことなく活性成分を経済的に使用る、ことの
できる電極であって、（ａ）粒状炭素と疎水性ポリマー
との均質かつ均一なブレンドを含有した、導電性でガス
透過性・ガス供給性の疎水性支持体層；及び（ｂ）＠粉
白金触媒粒子と前記白金触媒粒子のためのハロゲン化ポ
リマーバインダーを含む電解質多孔質活性層、このとき
前記白金触媒粒子は前記ハロゲン化ポリマーバインダー
と均質にブレンドされていて、かつ前記ハロゲン化ポリ
マーバインダーの全体にわたって均一に分布している；
を含む前記電極に関る、。

他の態様においては、本発明は、ガス透過性のポリマー
含有支持体層、触媒とポリマーを含有した活性層、及び
熱可塑性疎水性ポリマーのガス透過性中間結合層を含む
、多層の形態をしていてかつ増強された中間層結合を有
する電極に関る、。

さらに他の態様においては、本発明は、酸電解質中で作
動し、通常高い電２ｉｔ密度で作動し、その作動が開路
間隔によって遮断され、そして閉路に戻ってから電流が
印加されるようなガス拡散電極に関る、。さらに他のＢ
様においては、本発明は、酸素を還元る、ための少なく
とも１つのエアカソードを含んだオゾン生成用の電解槽
であって、前記エアカソードが間欠的にアノード分極さ
れるような電解槽に関る、。さらに他の態様においては
、本発明は、酸素を還元る、ための少なくとも１つのエ
アカソードを含み、当該カソードが特に白金黒エアカソ
ードであり、そして電極の有効寿命を延ばす改良された
方法がカソード電圧を抑制る、ことからなるような電解
槽に関る、。

本明細書にて使用している”ガス拡散電極”という用語
は、一般には、電気化学的反応のために供給された反応
体ガスが、電極における電解質／ガスの界面又は電気化
学反応のための区域に加えられるような電極に関る、。

さらに電解質はあるエリア（通常は電極の表面）に供給
されるが、当該エリアは反応体ガスが供給されるエリア
とは異なる。従って、このようなガス拡りａ電極は、ア
ルミニウム／エア電池も含めた金属／エア電池に使用る
、ことができるようなエアカソード又は酸素カソードと
なりうるだけでなく、酸又はアルカリ燃料電池及びオゾ
ン発生器等に使用る、ことのできるような７！Ｊ、極に
もなりうる０本発明のある態様に対しては、この“ガス
拡散電極′°という一般的な表現が適切であり、エアカ
ソード、すなわち酸素の還元だけに使用されるカソード
に限定る、必要はない、このような広範囲にわたる発明
の態様については、詳細に後述る、。本発明のこれらの
広い態様においては、ガス拡ＩＰｉ電橿は、水素の酸化
、二酸化イオウの酸化、及び有機燃料の酸化等を含めた
種々の反応においてを用である。ある特定のガス拡＋１
’ｉ電極−例えば白金黒エアカソード−を意図る、場合
については、このような特定の用語を使用る、。

ガス拡散電極の場合、種々の電解質（酸電解質、アルカ
リ電解質、及び塩類電解質等）が電極と接触る、。電解
質は非水系でもよく、従って電極は非水電解質電池のよ
うな用途に使用る、ことができる。電極がより一般的な
ガス拡散電極であろうと、あるいは例えば白金黒エアカ
ソード等の特定の電極であろうと、本発明に関る、電極
は２つ以上の層から作り上げられている０本明細書では
、ある１つの層、すなわち疎水性の層を表すのに、゛°
支持体層°°又は゛裏１１！！府°″又は“°ガス供給
層°゛のような用語を使用る、。他の層、すなわち電解
質側の層を本明細書では“活性層゛′と呼ぶ。

白金黒エアカソードに対る、支持体層は通常、粒状物質
（例えば粒状炭素）と疎水性ポリマーとの混合物を含む
。使用る、ことのできる粒状炭素は、一般には触媒活性
が低く且つ通常は結晶性の高い粒状炭素である。グラフ
ァイト又はカーボンブランクは、支持体層における適切
な粒状炭素として殿能る、。疎水性ポリマーと共に使用
される粒状炭素は通常は微ｊ′Ｊ）状態の炭素であって
、粒子はすべて約０．３ミクロン以下の粒径を有し、最
も任用な粒状炭素は約５〜約２００ナノメーターの範囲
内の粒径を有するような粒状炭素である。粒状炭素は、
これらの微細粒子からなる凝集物を含んでいると考えら
れる。好適な粒状炭素としては、約５０ナノメーターの
オーダーの平均粒径を有る、アセチレンブラックやこれ
に類似した低表面エネルギーのカーボンブラック等があ
る。

白金黒エアカソード支持体層の疎水性ポリマーとしては
、種々のビニル樹脂、並びに分子量が１．０００，００
０以上のポリエチレンタイプ及びポリプロピレンタイプ
の炭化水素ポリマー等がある。

般に最も有用なバインダーは、塩素、フッ素、又はその
両方を含有したある種のハロカーボンポリマーであり、
従ってフルオロポリマー等が含まれる。特に有用なフル
オロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）及びフッ素化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥ
Ｐ）である。他の任用なハロカーボンとしてはポリクロ
ロフルオロエチレンがある。これらの樹脂の混合物も任
用である。本明細書では便宜上、フッ素や他のハロゲン
（例えば塩素）を含有したポリマーを“ハロカーボンポ
リマー°′又は゛′ハロゲン化ポリマー゛″と呼び、ハ
ロゲンとしてフッ素のみを含有したポリマーを“フルオ
ロポリマー°°又は°″フッ素化ポリマーと呼ぶ。

Ｊ常、粒状炭素は、微粉状態の乾燥疎水性ポリマー又は
ポリマーの分散液とブレンドされる。分１攻液を使用る
、場合、乾燥ブレンド物を作製る、ために、また分散液
中に、徂み込まれている湿潤剤を除去る、ために、引き
続き熱処理が行われる。

このようなブレンド物に対しては常に、ポリマは、ポリ
マーと粒状物を合わせた固体を基準として、ブレンド物
の約２０〜約６０重量％を構成る、。

ポリマーの量が約２０重量％未満であると、全ての炭素
粒子を望ましい形で結合させるためのポリマーが不十分
となり、またポリマーの量が約６０重量％を越えると、
裏地層に対る、ガスの透過が少なくなる。

混合した後、ポリマーを溶融して拡散させるためにブレ
ンド物を熱処理る、。例えば、ＰＴＦＥを使用し、約２
５０〜３５０℃の温度で約１〜４時間加熱すれば通常は
十分である。冷却後、得られた熱処理ブレンド物を例え
ば粉砕機にかけることによって粉砕して、疎水性ポリマ
ーで結合された粒状炭素の微粉粒子を形成させることが
できる。このとき微わ）粒子の粒径は通常約１ミフロン
〜約５０ミクロンの範囲内である。

こうして得られた粒状ブレンド物から支持体層を作製る
、場合、先ずブレンド物を液状媒体中に分散させる。こ
のような媒体は、−ａにはイソプロピルアルコール又は
アルコール類のブレンド物等の低沸点有機液状媒体であ
る。固体粒状物を液体中にブレンドして均一な分散液を
形成る、ための適切な手段によって、粒子を媒体中に強
力に混ぜ込むことができる。支持体層を形成る、のにこ
うした分散手順を使用る、場合、分散媒を分離可能な支
持体（例えば、石綿紙又は類似の濾紙）上に濾過して、
一般には適切な電流ディストリビュータ（例えば金属メ
ツシュ）を組み込んだ後に乾燥した層が形成される。こ
うして得られた支持体層は多孔質であり、直径が０．２
ミクロン以下の孔に５０％以上の孔容積をもたせること
によって、反応体ガスが通過できるようになっている。

活性層に対しては、例えばフルオロポリマー等のある種
のハロカーボンポリマーであるポリマーバインダーが使
用される。特に有用なハロカーボンポリマーとしては、
ＰＴＦＥやＦＥＰ等のフルオロポリマー、及びポリクロ
ロフルオロエチレン等の他のハロカーボンポリマーがあ
り、これら樹脂の混合物も有用であるが、好ましいのは
ＰＴＦＥである。

ポリマーは、例えばミクロンの大きさの極めて微細な粒
状固体として使用される。このような粒子は、例えば水
性媒体又はアルコール媒体のような有機液状媒体中に分
散してもよいし、あるいはこれらの液体の混合物中に分
散してもよい、これとは別に、予め作製されたポリマー
分散液−例えば、ミクロン以下の大きさのＰＴＦＥ粒子
を含有した市販の分散液−を使用してもよい。

白金黒エアカソードのための活性層を作製る、場合、ポ
リマーは活性成分と混合される。この活性成分は、例え
ば白金を微粉炭素に担持させた白金黒又はその同等物で
ある０本明細書では便宜上、こうした適切な物質をいず
れも単に゛白金黒°“又は゛白金触媒粒子”と呼ぶ。通
常、白金黒の粒子は微粉状態（例えばミクロンの大きさ
の粒子凝集物）となっており、該凝集物は約０．１ミク
ロン以下〜約１０ミクロン以上の範囲のサイズを有する
。

前述したように、これらの粒子とポリマーは、極めて微
細な固体を液体中で均質にブレンドる、ための手段（例
えば、超音波撹拌や高速撹拌）によって通常は水性媒体
中にてブレンドる、ことができる。しかしながら、乾燥
成分を混合る、ことも可能であり、従ってトライブレン
ドる、ことが有用となる場合もある。活性成分とポリマ
ーを混合る、ための前記手段に対し、ポリマーは、ポリ
マーと活性成分を合わせた固体を基準として、ごく少量
（通常は約ブレンド物の約０．１〜１０ｆｆ１１％）を
構成る、。ポリマーの量が約０．１重量％未満であると
、活性成分粒子の全てを望ましい形で活性層に結合させ
るためのポリマーが不十分となる。

一方、ポリマーの重量が約１０重量％を越えると、活性
層の活性が低下る、ようになる。活性と経済性を最良の
形で得るために、活性層には、ポリマーと活性成分を合
わせた重量を基準としてｖ′Ｊ４〜６重量％のポリマー
を存在させるのが好ましい。

混合した後、・活性層成分を支持体層又は中間結合層で
ある処理された支持体層に付着させる。この処理された
支持体層については、詳細に後述る、。前記支持体基材
に塗布る、ために、活性成分は分散液の形になっている
のが有利であり、この分散液が支持体上に濾過される。

すなわち、粒状成分を液状媒体（例えば、水や有機液状
媒体）中に均一に分散させる。次いで、粒状物を液状媒
体中に分散させて得た均一分散液をｉｌｌ遇して、最初
の湿潤活性層を形成させる。この支持体基材は濾過材と
して機能る、。このような手段によって、活性層分散液
の液体がガス供給層を通過し、活性層には均質な付着物
が残ることになる。支持体層を形成させる際には、適度
の温度（例えば分１１に用液状媒体の沸点よりやや高い
温度）で且つ適度の機械的圧力をかけながら、新たに付
着させた温った活性層を乾燥る、。

次いで、このようにして得られた乾燥した層を加圧下に
おいて焼結して、支持体層と活性層からなる電極構造物
を形成させる。しかしながら、殆どの場合、支持体層と
活性層との間に後述る、ような中間結合層が使用される
。さらに、必要に応して、４電性又は補強用手段（例え
ば金属メツシュ）を存在させてもよい。焼結る、前に、
中間層と補強用手段の両方を存在させることもできる。

焼結操作を行うと電極が一体に結合される、すなわち熱
と圧力によって焼結される。一般には、約１００〜５０
０ｐｓｉのオーダーの適度の圧力が使用される。この焼
結撤作は、有害なポリマー分解を引き起こさないだけの
十分に低い温度で行われる（例えば、支持体層と活性層
の両方にＰＴＦＥが存在る、場合、約２８０〜３５０’
Ｃの範囲内の温度で加熱が行われる）。一般には、焼結
温度は約３５０’Ｃを越えない。

こうして得られる電極構造物は支持体層と活性層からな
り、必要に応して、多孔質の熱可塑性ボリマー結合層及
び導電性もしくは補強用手段を含む０本構造物の白金黒
エアカソードは、酸燃料電池、アルカリ燃料電池、又は
金属／エアバッテリー等において酸素の還元に使用る、
のが有利である。特定の用途においては、本構造物は電
気化学的オゾン発生器においてカソード処理にて酸素を
還元る、のに使用される。オゾンはガラス状炭素アノー
ドから陽掻酸化により発生る、。このプロセスについて
は、米国特許第４，５４１．９８９号明細書に説明され
ている。電解質は強酸性であり、通常は約１〜２のｐＨ
値を有る、。従って、これらの白金黒エアカソードは強
酸性条件において特に有用である。電気化学的オゾン発
生器においては、電解質は一般には四フッ化ホウ酸（Ｈ
ＢＦ、）から得られる四フッ化ホウ酸アニオンを含有し
ている。市販の四フッ化ホウ酸の濃度は４８ｆｆｌｆｆ
ｉ％であるが、オゾン発生器にはより高濃度のものも使
用る、ことができ、この場合本明細書に説明している白
金黒エアカソードが有用である。前述した如く、支持体
層と活性層からなる電極構造物を構成る、前に、これら
の層の結合を強固にる、目的で、熱可塑性疎水性ポリマ
ーの多孔質薄層を使用る、ことができる。

この結合層は前述の白金黒エアカソード層に適用しうる
けれども、ガス拡散電極に対してさらに有用である。こ
の中間結合層に関し、効率的な結合を得るためのポリマ
ーとしては、塩素原子、フッ素原子、又はその両方を含
有した１種以上のノ＼ロゲン化ポリマーが有利であり、
また最良の結合を得るためには１種以上のフルオロポリ
マー（例えばＰＴＦＥ、　ＦＥＰ又はこれらの混合物）
が有利であり、最も有効に使用る、ためにはＦＥＰが好
ましい。

この中間層は、連結されるべき層の間に不完全な被覆を
与えて、連結層の一方又は両方の多孔性を保持る、必要
がある。結合層に対る、“層°°という用語は、薄くて
多孔質の層であることを音味し、この“層”は不連続で
あることが視認できる程度にまで不完全である。結合層
が代表的なフッ素化エチレンプロピレンコポリマーの場
合、この薄くて多孔質の層には、被覆された支持体層の
約０．０１〜約０．４ｍｇ／ｃｎ＋”の範囲のある量の
コポリマーが使用される。約０．０１ｍｇ／ｃｍ”未満
のフルオロポリマーが下側の支持体層に塗布されると、
電極としての使用時における隣接層の耐離層性を増大さ
せるための結合層ポリマーが不十分となる。一方、約０
．４ｍｇ／ｃｍ２を越えるフルオロポリマーを使用る、
と、ガスの透過性が大幅に低下したブロンキング層とな
る。有害なブロッキングを起こすことなく最良の多孔性
を得るためには、約０．０３〜約０．１ｍｇ／ｃｍ”の
量にて中間結合層を設けるのが好ましい。

結合層用の熱可塑性疎水性ポリマーは、微粉粒子として
使用る、のが有利であり、また効率的に作用させるため
にはポリマーのコロイド分散系として使用る、のが好ま
しい、ポリマーに対る、適切な粒径をｌｉ５！訳る、場
合、主たる孔容積がポリマーの平均粒径と少なくとも実
質的に同じ直径を有る、孔から得られるよう、１つ以上
の結合すべき層の孔径を考慮る、。例えば、下側の支持
体層が直径０．１５ミクロンのオーダーの孔において孔
容積の５０％以上を有る、場合、直径約０．１〜０．２
　ミクロンの平均粒径を有する熱可塑性疎水性ポリマー
を選択る、のが適切である。塗布される支持体の孔の大
きさに関して適切な平均粒径のポリマーを選択した後、
塗布操作は、例えば乾燥粒状ポリマーに対る、ドライコ
ーティング法によって、又は好ましくはポリマー分散液
に対る、リキッドコーティング法によって行うことがで
きる。下側層の通常のくねり及び粒径を考慮して、市販
の水性コロイド分散液を使用してもよい、しかしながら
、これらの市販コロイド分散液は分散固体の量を約０．
００１〜約ｏ、ｏｉ重量％にる、ために通常は希釈され
ている０分散液を濾過して、下側の支持体表面上に薄い
多孔質の層を形成させる６次いでこの中間結合層を、例
えば、周囲空気による風乾、又はｌＯＯ〜２００℃程度
の適度な温度での強制通風乾燥によって乾燥る、。乾燥
工程に次いで熱処理る、ことによって、複数の層を熱結
合又はヒートシールる、ことができる。好ましいフッ素
化エチレンプロピレンコポリマーの場合は、約２５０〜
３５０℃のより高い温度で熱処理を行うことができる。

−般に中間結合層の乾燥と熱処理は、コストの面から大
気圧下にて行われるが、減圧又は過圧下にて行ってもよ
い。

前述したように、この結合層は支持体層と活性層を結合
る、のに特に有用であることがわかっているけれども、
さらに広い使われ方も考えられる。

従って結合層は、各電極層がその成分として熱可塑性ポ
リマーを含んでいるような？ｉｔ＋ｉｉを結合る、のに
有用であると考えられる。この結合層は、多孔質ＰＴＦ
Ｅ等の支持体層を触媒活性炭素／ＰＴＦＥ活性層に単に
結合る、のに使用る、こともできる。

さらに結合層は、ガス拡散電極を作製る、ための“クイ
ック−スタート”層を結合る、のに使用る、こともでき
る。従って、活性層が炭素以外の触媒、例えば白金黒、
他の白金グループの触媒、及び金属化合物触媒等の金属
触媒を含んでいる場合に、結合層が有用となる。

前述したように、より頑丈な自給式の長寿命ガス拡散電
極を作製る、場合、シート電極の広い平面上に、又は白
金黒エアカソードの支持体層上に、多孔を有る、オーバ
ーレイ（例えばメツシュ構造物）が使用される。このよ
うなオーバーレイとしては、金網、エキスパンデッドメ
タル、又は広いオープンエリアを有る、ファイバーメタ
ル等のスクリーンでよいが、金属メツシュ以外の物質（
例えば炭素クロス）も使用る、ことができる。広いオー
プンエリアがあると、流体すなわち液体又はガスが、多
孔を有る、オーバーレイを通して下側のシート電極に容
易に接近る、ことができる。特殊な構造にもかかわらず
、本明細書ではこの好ましい構造物を通常は単に“メツ
シュ°”と呼ぶ、メンシュ構造物は導電性であり、その
使用において電解質との接触を含む場合、耐蝕性物質（
すなわち、酸電池電解質も含めた電解質による腐蝕を受
けにくい物質）を選択る、よう留意しなければならない
。

白金黒エアカソードと共に金属メツシュが使用される場
合、メツシュの金属は通常、ニッケル、鉛、タンタル、
金、銀、恨メンキしたニッケル、又は１艮メツキした銅
（場合によってはニッケルストライクのようなストライ
クを有る、）などである。白金黒エアカソードのメツシ
ュに使用る、ことのできる他の物質としては、耐蝕性プ
ラスチック（導電性が必要とされない場合）、バルブ用
金属、又は塗布された支持金Ｒ（例えば、ハロカーボン
バインダーも含めたバインダーを組み込んだペイントを
含有した炭素又はグラファイトで塗布されたｉ艮）等が
ある。メツシュは、エアカソードのいずれの側にも使用
る、ことができる。例えば、エキスパンデッドバルブメ
タルのメツシュを活性層側に配置る、ことができ、次い
で金メツキしたエキスパンデッド銀メタルのグリッドを
支持体層側に使用る、ことができる（特に、例えばｌｌ
０Ｆ、を含有した電解質のようなある種の酸電解質への
暴露に対して）。白金黒エアカソードの場合、強酸性の
電解質はかなり浸食性が高いので、支持体層のエア側に
配置された、金メツキした銀のエキスパンデッドメンシ
ュのみが好ましい、金網メツシュの場合、これらは通常
、直径約０．１〜約０９２１のワイヤから構成されてい
る。

メツシュは電極の表面に押しつけられる。乾燥した電極
物質にメツシュを押しつけ、次いでこうして得られた電
極物質を焼結る、。一般には、ン兄った新たに付着させ
た電極物’ｆｆ（例えば支持体層物質）にメツシュを押
しつけ、次いでこの電極物質を熱処理る、。使用る、圧
力は、約５００ｐｓ　ｉのオーダーの適度な圧力（オー
バーレイされたメ・７シユを下側のシート電極表面に好
ましい形で押しつけるのに十分な圧力）から、１０００
ｐｓｉ　という高い圧力、さらには約３０００〜４００
０ｐｓ　ｉ　というかなり高い圧力までの広い範囲にわ
たっている。

これまで述べてきた点の全てを考慮して得られた電極構
造物は、支持体層、活性層、任意の多孔質熱可塑性ポリ
マー結合層、及び導電性又は補強用手段（例えば、金属
メツシュ、炭素クロス、又は炭素繊維等）からなり、こ
のとき補強用手段は支持体層又は活性層の少なくとも一
方に組み込まれている。全体としての構造物は、前述し
たように熱と圧力を同時にかけることによって共に結合
されている。このようにして得られた電極構造物は、電
気化学的オゾン発生器においてカソード処理にて酸素の
還元を行うための白金黒エアカソードとして特に有用で
ある。

傷い電流密度における酸電解質中での動作に関して、間
欠的に電流を遮断る、と、動作電圧及び電極の有効寿命
に対して有益な効果を有することが見出された。このよ
うな遮断電流操作はランダムに間欠的に行われるか、あ
るいは好ましくは経過時間をベースとして最良の動作を
得るためにある一定の間隔で行われる。こうしたことを
ベースとして、約３０分〜約数時間（例えば１〜３時間
又はそれ以上）先ず通常のカソード操作を行い、次いで
短時間だけ回路を開く、というサイクルに従って有効寿
命を増大させる操作を行った。通常はこうした短時間の
開路モードが数分間だけ（例えば１分〜約１５分）！＃
続される。動作を経済的に１テわ廿るためには、カソー
ド操作と組み合わせた休止時間は約３〜約８分である。

オゾン発生用電気化学的電池において一般に最大２００
ｍａ／ａｍ”までの高電流回度で作動る、白金黒エアカ
ソードの代表的な場合においては、休止時間中に電流密
度はゼロに減少る、。このような休止時間の後、カソー
ドはほぼその予備休止の電位に回復る、。このような回
復は極めてよく一敗しており、カソード′の作動は長時
間（例えば数ケ月）にわたって安定している。操作に関
る、この遮断モードは、酸性フッ化物の存在る、環境に
おけるオゾンの生成に対して有用であることが判明して
いるけれども、こうしたモードは問い電流密度で作動る
、他の酸系に対しても使用る、ことができる。

電極が電気化学的オゾン発生器において使用される白金
黒エアカソードである場合、電極に短時間の低電流アノ
ード処理（活性層の疎水性に打ち勝つのに有用である）
を施すことができる。一般にはこの目的を達成る、には
、１分間について１ｍａ／ａｍ”のカソード電流密度で
十分である。この後、２００＋ｍａ／ｃ＋ｍｚにてエア
カソードとしての操作が可能であることが明らかとなっ
た。さらに、ランダムな間隔又は規則的な間隔で電極を
時々アノード分極る、のが有益であることが見出された
。これらのアノード処理は、前述の？ｉｉ流遮断の場合
よりも広がった間隔で行われる。約１〜約５　ｍａ／ｃ
ｍ”の範囲のアノード処理（セル電流を逆転させること
による）でよく、約２〜４　ｍａ／ｃｍ”の範囲で処理
を行うのが効率的処理という点で有利である。通常は処
理時間は約５〜約２０分であり、１２〜１８分の場合が
多い。このような処理（はぼ１日に１回〜１週間に１回
）は、カソードの寿命を延ばす上で望ましいことである
。一般には、電極電圧は約１．２５〜１．５ボルト（ア
ノード処理時に通常の水素／白金標準電極に関して測定
）に制限る、ことができる。

アノード分極は、このような操作に対して有用ないかな
るエレメント（例えば電源とカソードとの間に介在させ
た開閉手段など）によっても行うことができる。

さらに白金黒エアカソードの操作に関して、エアカソー
ドの電圧をその標準の動作レベルから時々抑制る、のが
を利である。一般に、約０．５ボルトの動作電圧（同じ
電解質中にて通常の水素／白金標準電極に関して測定）
の場合、このような抑制を行うと、０．５ボルト以上（
例えば、約４０−４！７２００　ｔａａ７ｃｍ”の範囲
の電流密度において灼−０，１ボルトにまで）電圧が減
少る、。一般には約２〜１０分の電圧印判時間が有用で
あり、効率的なエアカソード操作を行うには約３〜７分
の抑制時間が好ましい。カソード電圧の抑制は、セルを
作動させたままで反応体ガス（例えば空気や酸素）の供
給を遮断し、これによってカソードをより負の電位へと
分極させることによって行うことができる。

こうした処理はごくまれに行えばよく（例えば２〜８週
間ごとに１回）、１テ月につき１回の処理が普通である
。セル積重ね物から効率的で継続的な出力を得るために
、処理を施されたセル（ｃｅｌｌ）がセル積重ね物中に
含まれている場合、−度に１つだけのセルがセル電圧抑
制処理を受けるのが好ましい。

以下の実施例は本発明が実施される手順を説明している
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

実施例１ ５０重量部のアセチレンブランク〔シャウインニガン・
ブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ））を水
中に分散させることによって、支持体層用の粒状物質を
調製したゆこの分散液に、粒状ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）と粒状フッ素化エチレンプロピレンコ
ポリマー（ＦＥＰ）　との分散液を加えた。なおこのと
きＰＴＦＥ：ＦＥＰの重量比は３：２とした。こうして
得られた分散液を乾燥し、粉砕して粒状生成物とした。

カーボンブランク／ＰＴＦＥ／ＦＥＰの微粉体をイソプ
ロピルアルコール中に分散し、次いでこの分散液をセパ
ラブル濾紙上に付着させることによって、疎水性支持体
層を作製した。付着量は、濾紙基材１ｃｍ”当たり微粉
固体１０＋ｏｇ　（乾燥量基準）を与えるのに十分な量
であった。多孔を有る、エキス）＜ンデノドメタルメッ
シュの’ＡＭ体を上記にて得られた湿った状態の固体層
に押しつけ、固体を乾燥した。メンシュ集電体は、断面
が約０．１３Ｘ０．１３ｍｍの金メツキした１艮ワイヤ
であって、１　ｉｎ”　当たり約６２５個の開口を有る
、。ａ紙を取り除き、１１０゛Ｃの温度及び１０００ｐ
ｓｉの圧力にて乾燥した層を平らに押しつけ、これによ
ってエアカソード支持体層を形成させた。最後に、２０
０ｐｓ　ｉの圧力及び２８５゛Ｃの温度で約５分間、疎
水性支持体層を焼結して層の強度を増大させた。

超音波撹拌を使用して、５％のＰＴＦＥを含有したＰＴ
Ｆε分散液（デュポン社のＴＥＦＬＯＮ７１″３０分＋
１Ｊｉ液）と白金黒との混合物を水中に３分間分散させ
た。上記にて作製した炭素／フルオロポリマー支持体層
上にこの分散液を吸引濾過して、約９５％の白金黒を含
有した活性層の１５ｍｇ／ｃｍ”付着物が得られた。

３００ｐｓｉの圧力で４分間押しつけながら、付着させ
た活性層と共に電極を乾燥し、３３５℃で焼結した。

実施例２ 実施例１にて作製した１ｉｎ”Ｘ３ｉｎ”の電極を、化
学的に不活性なガラス状炭素カウンター電極（未国特許
第４　、５４１　、９８９号明細書に記載）とり、Ｃ，
電源を有る、セル中のエアカソードとしてテストした。

アノードは、エアカソードが循環エア供給装置からの酸
素を消費したのと同じ速度で酸素を発生した。供給した
エアは理論的必要量の、Ｎ６の量にて流した。セル電解
質は、７Ｎの１１８　Ｆ４．３％のＩＩＦ、及び１７２
％のＮａＦの混合物であり、４０〜５０℃で作動させた
。

ウエントダウンの２０分後に電流を加え、Ｉｍａ／Ｃｍ
２から始めて１時間後に２５０ｍａ／ｃｍ２に達した。

２００ｉａ／ｃｍ２において、カソード電圧は最初０．
５ボルト（可逆水素電極に対して測定）であり、３時間
以内に０．６ボルトに上昇した。その後、テスト時間中
は電流を２００ｍａ／ｃｍ”に保持した。電圧は、次の
５日間にわたって０．２ボルトへと徐々に低下し、この
時点にてテストを中止した。このセルは、侵食性の強い
電解質中にて２００ｍａ／ｃｍ２で作動る、白金黒エア
カソードを使用して、従来得られていなかったような長
い有効寿命を達成している。

実施例３ 実施例１に記載の手順に従って疎水性支持体層を作製し
た。直径が平均０．１５ミクロンのＦＥＰコポリマー粒
子を有る、コロイドＦＥＰコポリマーの薄いフィルムを
上記支持体層に付着させた。０．０３３Ｊ／ｃ＋＋１”
　（乾燥量基４λ）のコポリマー付着量が得られるよう
な量にて、コロイド分散液を支持体層上に吸引濾過した
。得られた付ｒＪ層を乾燥し、圧力を加えずに３００’
Ｃで１時間熱処理した。

活性層（実施例１の手順に従って作製）を付着て焼結し
、得られたＦＥＰ−被覆支持体層を実施例１に記載の手
順に従って処理した。こうして得られた生成物を電極と
して使用して、実施例２に記載の条件下でテストしたと
ころ、本電極は実施例２の電極と同等の性能で機能した
。但し本電極の場合、支持体層と活性層との離層（これ
は実施例２の電極の不良原因である）を起こさず且つ寿
命は１０００％も増大した。

実施例４ 疎水性支持体層、ＦＥＰコポリマー結合層、及び白金黒
含有活性層を含んだ電極を、実施例３に記載の手順に従
って作製した。こうして得られた電極をエアカソードと
して使用し、実施例２に記載の条件下にて、実施例２に
記載のセル中でテストした。経過時間を基準として電流
を間欠的に遮断る、レジーム（ｒｅｇｉｍｅ）に電極を
配置し、６５分間作動させ、次いで５分間停止させると
いう７０分サイクルを繰り返した。最初の６５分間作動
において、工種は２００ｍａ／ｃｍ”で＋０．５ボルト
の電圧（同し電解質中で水素／白金電極に対して測定）
に達した。

最初の５分間停止の後、電極の電位は約＋１．０１５ボ
ルトにまで回復した。上記のレジームに次いで安定した
規則的な閉路操作を行うと、有効寿命は１４５日となっ
た。

実施例５ 実施例３に記載の手順に従って、疎水性支持体層、ＦＥ
Ｐコポリマー結合層、及び白金黒含有活性層を含んだ電
極を作製した。こうして得られた電極をエアカソードと
して使用し、実施例２に記載の条件下にて、実施例２に
記載のセル中でテストした０時々アノード処理を行うレ
ジームに電極を配置した。２００ｍａ／ｃｍ”における
＋０．５５ボルトの標準動作電圧が、１２３日（すなわ
ち、操作の連続した１２３０）で千０．２４ボルトにな
ったｍ　３　ｍａ／ｃ＋ｍ”にて１４分で＋１．３５ボ
ルトにアノード処理した後、電圧は＋０．７５ボルトに
上昇した。この電圧は、　１２４８で＋０．５５ボルト
にまで低下した。

次いで３日連続して、３ＩＩｌａ／ｃ１１ｆｆｉにてこ
の処理を継続し、それぞれ１１．５分、１２分、及び１
１．８３分で＋ｔ、３５ボルトとなった。結果は殆ど同
じであり、再現性があることを示している。１４２日で
電圧は＋０．５５ボルトから＋０．３５ボルトへと低下
した。３ｍａ／ｃｍｚにて１３．３３分間、＋１．３５
ボルトまでアノード処理を行ったところ、電圧は＋０．
５５ボルトとなり、さらにアノード処理を行わなくても
、１８８日でなおも＋０．３５ボルトを保持していた。

２００ｍａ／ｃｍ”で作動る、別の電極においては、電
圧は１５１日にて＋０．２ボルトであった。３　ｍａ／
ｃｍ”にて＋１．３５ボルトまでアノード処理を行った
ところ、電圧は＋０，５５ボルトに上昇し、＋０．３５
ボルトで２１７日間作動した。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造上の完全性を損なうことなく活性成分を経済的
   に使用することのできる電極であって、（ａ）粒状炭素
   と疎水性ポリマーとの均質 かつ均一なブレンドを含有した導電性でガス透過性の疎
   水性支持体層；及び （ｂ）微粉白金触媒粒子と前記白金触媒粒 子のためのハロゲン化ポリマーバインダーを含む電解質
   多孔質活性層、このとき前記白金触媒粒子は前記ハロゲ
   ン化ポリマーバインダーと均質にブレンドされていて、
   かつ前記ハロゲン化ポリマーバインダーの全体にわたっ
   て均一に分布している； を含む前記電極。 ２、前記電極が酸系において作用することのできる酸素
   還元カソードである、請求項１記載の電極。 ３、前記活性層が約０．１〜約１０重量％の前記ハロゲ
   ン化ポリマーバインダー及び残りの重量％の前記白金触
   媒粒子を含有する、請求項１記載の電極。 ４、前記活性層ハロゲン化ポリマーの少なくとも一部が
   疎水性フッ素化ポリマーから供給されている、請求項１
   記載の電極。 ５、前記活性層疎水性フッ素化ポリマーがポリテトラフ
   ルオロエチレン及びフッ素化エチレンプロピレンコポリ
   マーの１種以上を含む、請求項４記載の電極。 ６、前記活性層白金触媒が粒状の白金黒及び微粉炭素に
   担持された白金の１種以上を含む、請求項１記載の電極
   。 ７、前記支持体層が約２０〜約６０重量％の疎水性ポリ
   マーを含有する、請求項１記載の電極。 ８、前記支持体層疎水性ポリマーがハロゲン化炭化水素
   ポリマー又は炭化水素の１種以上を含む、請求項１記載
   の電極。 ９、前記支持体層粒状炭素が約０．３ミクロン未満の粒
   径を有する、請求項１記載の電極。 １０、前記支持体層が直径０．２ミクロン未満の孔にお
   いて主要量の孔容積を有する、請求項１記載の電極。 １１、前記支持体層と前記活性層が向かい合わせで密着
   した状態にて接触している、請求項１記載の電極。 １２、多孔を有するオーバーレイが前記支持体層の広い
   面と接触している、請求項１記載の電極。 １３、請求項１に記載の酸素カソードを含んだ酸電解質
   電池。 １４、ポリマーバインダーによって結合された粒状白金
   触媒粒子を含む活性層を有する電極を製造する方法であ
   って、このとき改良点が、 （ａ）粒状炭素と疎水性ポリマーを含有し た導電性でガス透過性の疎水性支持体層を確実に形成さ
   せる工程； （ｂ）微粉白金触媒とハロゲン化ポリマー を分散用液状媒体中に分散させる工程； （ｃ）（ｂ）にて得られた白金触媒とハロゲン化ポリマ
   ーの分散液を前記のガス透過性支持体層に付着させる工
   程； （ｄ）（ｃ）にて得られた付着層から液状媒体を蒸発さ
   せる工程；及び （ｅ）（ｄ）にて得られた付着生成物とガス透過性支持
   体層を高温かつ高圧で焼結し、これによって前記電極を
   製造する工程； の各工程を含むことからなる、前記製造法。 １５、濾過することによって前記分散液を前記ガス透過
   性支持体層に付着させる、請求項１４記載の製造法。 １６、前記液状媒体を適度の温度で蒸発させて前記付着
   生成物を乾燥する、請求項１４記載の製造法。 １７、前記の乾燥付着生成物とガス透過性支持体層を約
   ３５０℃以下の温度及び約５００ｐｓｉ以下の圧力で焼
   結する、請求項１４記載の製造法。 １８、酸電解質と共に使用するための酸素カソードが製
   造される、請求項１４記載の製造法。 １９、ガス透過性のポリマー含有支持体層、触媒とポリ
   マーを含有した活性層、及び熱可塑性疎水性ポリマーの
   ガス透過性中間結合層を含む、多層の形態をしていてか
   つ増強された中間層結合を有する電極。 ２０、前記支持体層が導電性かつ疎水性のガス供給支持
   体層である、請求項１９記載の電極。 ２１、前記支持体層が粒状炭素を含有する、請求項２０
   記載の電極。 ２２、前記支持体層が約２０〜約６０重量％の疎水性ポ
   リマーを含有する、請求項１９記載の電極。 ２３、前記支持体層が炭化水素ポリマー又はハロゲン化
   炭化水素ポリマーの１種以上の疎水性ポリマーを含む、
   請求項１９記載の電極。 ２４、前記疎水性ハロゲン化ポリマーが、ポリテトラフ
   ルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマ
   ー、又はポリクロロフルオロエチレンの１種以上である
   、請求項２３記載の電極。 ２５、前記のポリマー含有活性層がハロゲン化ポリマー
   と粒状触媒の均質ブレンドである、請求項１９記載の電
   極。 ２６、前記活性層ポリマーがフルオロポリマーである、
   請求項１９記載の電極。 ２７、前記活性層フルオロポリマーの少なくとも一部が
   、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素化エチレンプ
   ロピレンコポリマーの１種以上によって供給される、請
   求項２６記載の電極。 ２８、前記活性層が少重量の前記ポリマー及び主要重量
   の前記触媒を含有する、請求項１９記載の電極。 ２９、前記触媒含有活性層が、金属触媒、金属化合物触
   媒、炭素触媒、及びこれらの混合物からなる触媒を含有
   する、請求項１９記載の電極。 ３０、前記中間結合層が本質的に、フッ素化ポリマーの
   ガス透過性不連続層からなる、請求項１９記載の電極。 ３１、前記中間結合層が約０．０１〜約０．４ｍｇ／ｃ
   ｍ＾２の範囲内の量にて存在する、請求項１９記載の電
   極。 ３２、多孔を有するオーバーレイが前記支持体層又は前
   記活性層の少なくとも一方と接触している、請求項１９
   記載の電極。 ３３、請求項１９に記載のガス拡散電極を含むセル。 ３４、多層の形態をしていて増強された中間層結合を有
   し、多孔質のポリマー含有支持体層が微粉形態の触媒粒
   子を含有した活性層に結合されていて前記支持体層に対
   する望ましい多孔度が前記活性層において保持されてい
   るような電極を製造する方法であって、 （ａ）前記の多孔質支持体層を確実に形成 させる工程； （ｂ）熱可塑性疎水性ポリマーを液状媒体 中に分散させる工程； （ｃ）（ｂ）にて得られた分散液を、前記支持体層の約
   ０．４ｍｇ／ｃｍ＾２未満の量の最終的な乾燥ポリマー
   付着層が得られるだけの量にて前記多孔質支持体層に付
   着させる工程；及び （ｄ）前記ポリマーの熱分解温度未満の高 温で前記ポリマー付着層を熱処理して、前記ポリマー付
   着層と前記支持体層を結合させる工程；の各工程を含む
   、前記製造法。 ３５、導電性でガス透過性の疎水性支持体層が確実に形
   成される、請求項３４記載の製造法。 ３６、前記熱可塑性疎水性ポリマーの平均粒径と少なく
   とも実質的に同じ直径を有する孔から孔容積の殆どが得
   られような多孔度をもつ多孔質支持体層が確実に形成さ
   れる、請求項３４記載の製造法。 ３７、前記ポリマー付着層が約２００℃未満の温度で乾
   燥される、請求項３４記載の製造法。 ３８、前記熱処理が約３５０℃以下の温度で行われる、
   請求項３４記載の製造法。 ３９、請求項３４記載の製造法によって製造されるガス
   拡散電極。 ４０、（ａ）疎水性ポリマーと粒状炭素との均質かつ均
   一なブレンドを含んだ導電性でガス透過性の疎水性支持
   体層； （ｂ）ハロゲン化ポリマーバインダーで結 合された微粉白金触媒粒子の均質かつ均一なブレンドを
   含む電解質多孔質活性層；及び （ｃ）前記ガス透過性支持体層の広い面に 対して押しつけられた多孔を有するオーバーレイ； を含むガス拡散電極。 ４１、前記の多孔を有するオーバーレイが金属メッシュ
   である、請求項４０記載の電極。 ４２、請求項４０に記載のガス拡散電極を含む酸電解質
   電池。 ４３、（ａ）疎水性ポリマーと粒状炭素との均質かつ均
   一なブレンドを含んだ導電性でガス透過性の疎水性支持
   体層； （ｂ）ハロゲン化ポリマーバインダーで結 合された微粉白金触媒粒子の均質かつ均一なブレンドを
   含む電解質多孔質活性層； （ｃ）前記支持体層と前記活性層との間に 位置せしめられた、疎水性熱可塑性ハロゲン化ポリマー
   のガス透過性中間結合層； （ｄ）前記支持体層及び前記活性層の１つ 以上の広い面に対して押しつけられた多孔を有するオー
   バーレイ； を含む電極。 ４４、前記の多孔を有するオーバーレイが金属メッシュ
   である、請求項４３記載の電極。 ４５、前記の多孔を有するオーバーレイが前記支持体層
   の広い面に対して押しつけられる、請求項４３記載の電
   極。 ４６、請求項４３に記載の電極を含む電池。 ４７、酸電解質中でガス拡散電極を操作する方法であっ
   て、このとき前記電極が前記電極中に拡散するガスと相
   互作用する触媒を含み、操作法の改良点が、 （ａ）閉路作動の間隔に対して前記電極に 電流を印加すること； （ｂ）次いで前記電極に対して開路間隔を 与えること；及び （ｃ）次いで前記電極を閉路の印加電流作 動へと戻すこと； からなる、前記操作法。 ４８、前記電極に印加する前記電流が１０ｍａ／ｃｍ＾
   ２より大きな電極電流密度を与える、請求項４７記載の
   操作法。 ４９、前記電極がＨＢＦ＿４を含有した前記酸電解質中
   で作動する、請求項４７記載の操作法。 ５０、前記電極が閉路作動において少なくとも１つのセ
   ルを有する連続作動のセル積重ね物の一部を形成し、こ
   のとき前記積重ねセルが開路間隔となっている、請求項
   ４７記載の操作法。 ５１、前記電極を閉路にて０．５〜３時間作動させ、開
   路にて１〜１５分作動させる、請求項４７記載の操作法
   。 ５２、前記電極がある一定の間隔で間欠的に開路モード
   となる、請求項４７記載の操作法。 ５３、（ａ）酸系で作動するアノード； （ｂ）エアカソードの表面において酸素を 還元することにより水を生成するエアカソード；（ｃ）
   機能的に作用する形で前記アノード とカソードに接続されている直流電源；及び（ｄ）前記
   電源と前記カソードとの間に介 在させた開閉手段、これによって前記カソードを開路モ
   ードに対して選択的かつ間欠的に開閉することができる
   ； を含む電解槽。 ５４、酸素を還元するための少なくとも１つのエアカソ
   ードを含んだ電解槽をオゾンの生成のために操作する方
   法であって、前記エアカソードを間欠的にアノード分極
   させることを特徴とする前記操作法。 ５５、アノード分極させたエアカソードに約１〜約５ｍ
   ａ／ｃｍ＾２の範囲内の電流密度にて電流を通す、請求
   項５４記載の操作法。 ５６、前記エアカソードがある一定の間隔で間欠的にア
   ノード分極される、請求項５４記載の操作法。 ５７、（ａ）アノードの表面において水を酸化すること
   によりオゾンを生成するアノード；（ｂ）エアカソード
   の表面において酸素を 還元することにより水を生成するエアカソード；（ｃ）
   機能的に作用する形で前記アノード とカソードに接続されている直流電源；及び（ｄ）前記
   電源と前記カソードとの間に介 在させた開閉手段、これによって前記カソードを選択的
   かつ間欠的にアノードにすることができる； を含む、オゾンを生成させるための電解槽。 ５８、前記開閉手段が、前記カソードがアノードモード
   になっているときに前記カソードへの電流の流れを約５
   ｍａ／ｃｍ＾２未満のレベルに制限するための手段を含
   む、請求項５７記載の電解槽。 ５９、酸素を還元するための少なくとも１つのエアカソ
   ードを含んだ電解槽でオゾンを生成させるために操作す
   る方法であって、前記カソードに対する動作電圧をまれ
   に抑制することを含む前記操作法。 ６０、前記動作電圧が、最大約２００ｍａ／ｃｍ＾２ま
   での電極電流密度で作動するカソードに対し、標準の水
   素白金電極に関して測定して約０．５ボルトに抑制され
   る、請求項５９記載の操作法。