JPH02102202A - シンジオタクチック１，２―ポリブタジエンラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はシンジオタクチック１．２−ポリブタジェンラ
テックスの製法に関する。

（発明の背景） シンジオタクチック１，２−ポリブタジェン（ＳＰＢＤ
）は多種多様な用途に使用できる熱可塑性ポリマーであ
る。たとえはＳＰＢＤＱタイヤの支持カーカスまたはイ
ンナーライナーに用いもねるゴム組成物に含有させると
、これらの組成物の生強度が大幅に改善される。電子ビ
ーム予備硬化法（マイクロ波予備硬化法）はタイヤの構
成に用いられろ合成エラストマーの生強度を改良するた
めの手段として商業的に広く受入れられ℃いる。しかし
電子ビーム予備硬化法は経費がかかる、ＳＰＢＤをこれ
らの合成エラストマーのブレンドに含有させろと、電子
ビーム予ｗ４硬化法が不用となる程度にまで生強度が改
良される場合が多い、ＳＰＢＤをタイヤ用インナーライ
ナー組成物として用いられるハロゲン化ブチルゴムに含
有させると。

同様にこの種の組成物のスコーチ安全性が改良される。

米国特許第４，２７４，４６２号明細書［は、ＳＰＢＤ
繊維なそれらのトレッドベースゴム中に用いろことによ
り、熱の蓄積に対して改良された抵抗性を備えた空気入
りタイヤを製造しうろことが示されている、ＳＰＢＤは
多種多様な有用な物品に成形することもできろ。

ＳＰＢＤな溶液重合および懸濁重合により製造する方法
は当技術分野で知らねている。

米国特許第３，７７８，４２４号明細書には１．３−ブ
タジェンを有機溶剤中で、 ｆａｔ　　コバルト化合物、 Ｔｂｌ　　式ＡｌＲ３（式中、Ｒは炭素原子１〜６個の
炭化水素残基である）の有機アルミニウム化合物、およ
び ｔｃｌ　　二硫化炭素 かうなる触媒組成物の存在下に重合させることよりなる
、シンジオタクチック１．２−ポリブタジェンの製法が
示されている。

米国特許第３，９０１，８６８号明細書には、ｆａｔ　
　１．３−ブタジェンを含有する不活性有機溶剤中に、
この有機溶剤に可溶性であるコバルト化合物、たとえば
（１）コバルト−β−ジケトン銘木。

（１１）コバルト−β−ケト酸エステル錯体、＋ｉｒｉ
＋有機カルボン酸のコバルト塩、およヒ０ψハロケン化
コバルトー配位子化合物錯体、ならびに有機アルミニウ
ム化合物な溶解することにより触媒成分溶液な調製し、 Ｔｂｌ　　この触媒成分溶液をアルコール、ケトンもし
くはアルデヒド化合物、および二硫化炭素と混合するこ
とにより触媒組成物を調製し、ＩＯ＋　　目的量の１．
３−７リジエン、上記触媒組成物および不活性有機溶剤
を含有する重合反応混合物を用意し、そして ｌｄｌ　　１．３−ブタジェンを一２０〜９０℃の温度
で重合させる 連続工程により、本質的にシンジオタクチック１゜２−
ポリブタジェンからなるブタジェンポリマーな製造する
方法が示されている。

米国特許第４，４２９．０８５号明細書ｖｃは、水性媒
質中での懸濁重合によりシンジオタクチック１．２−ポ
リブタジェンな製造する方法か示されている。

この水性重合法におい′″Ｃは、本質的にシンジオタク
チック１．２−ミクロ構造をもつポリブタジェンが １Ａｌｌ、３−ブタジェンな含有する不活性有機溶剤中
に＋ａ＋ｔ１＋コバルトのβ−ジケトン錯に、　Ｉｉｉ
＋コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、冊６〜１５個の
炭素原子を含む有機カルボン酸のコバルト塩、オよびＱ
ＶＩ式ＣｏＸｎ（式中、Ｘはハロゲン原子な表わし、ｎ
は２または３な表わす）のハロゲン化コバルト化合物と
、第三アミンアルコール、第三ホス（ｌＯ） フィン、ケトンおよびＮ、Ｎ−ジアルキルアミドよりな
る群から選ばれる有機化合物との錯体よりなる群から選
ばれる少なくとも１種のコバルト化合物、ならびに（ｂ
）式ＡｌＲ３（式中、Ｒは炭素原子１〜６個の炭化水素
残基な表わす）の有機アルミニウム化合物少なくとも１
種を溶解１−ることにより触媒成分溶液を調製し； ＋Ｉ３＋　　この触媒成分溶液と、目的量の１．３−フ
リジエンを含有する１、３−ブタジェン／水混合物とを
混合することにより反応混合物を調製し；ｔＣ＋　　二
硫化炭素を上記反応混合物全体に混合することにより重
合反応混合物を調製し；そして（Ｄｌ　　この重合反応
混合物を撹拌しながら重合反応混合物中の１，３−ブタ
ジエンを重合させる工程により製造される。

米国特許第４，７５１，２７５号明細書には、１．３−
ブタジェンを炭化水素系重合反応媒質、たとえはベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、また（まｎ−ヘキサン
中で溶液重合することによりＳＰＢＤを製造する方法が
示されている。この溶液東金に用いられろ触媒系は、炭
化水素に可溶性のクロム−刊−化合物、トリアルキルア
ルミニウム化合物。

およびジアルキルホスフィツト、たとえばジ−ネオペン
チルホスフィツトまたはジ−ブチルホスフィツトを含有
する。

従来＋ＳＰＢＤとゴム状ニジストマーのブレンドは標準
的な混合法により調製されている。たとえばＳＰＢＤを
バンバリーミキサ−またはミルミキサーによりゴム状エ
ラストマー全体に混合することができろつじかしこれら
の標準的な混合法は一定の欠点をもつ。これらの欠点に
は、高い処理経費、ポリマーの分解、不適切な混和、お
よびプロセス上の制限が含まれろ。素線りによりＳＰＢ
Ｄ＆ゴム状ニジストマ一全体に混合するだめの処理装置
も四価であり、操作するのに著しく経費がかかる。この
種の標準的混合法は混合に要する高い狗断力および高温
のため、ポリマーの分解が生じる。たとえば一般に、Ｓ
）’ＢＤの融点以上の温度でＳＰＢＤＹゴム状工ラスト
マー全体に混合することが望ましい。従ってタイヤイン
ナーライナ−またはカーカスコンパウンド中に用いられ
るＳＰＢＤ粉末は、少なくとも用いられるＳＰＢＤの融
点の高さの温度で標準的混合法によりコンパウンドに混
入される。高い混合温度はインナーライナーまたはカー
カスコンパウンドとして用いられルコム状エラストマー
の分解を生じるので、用いるＳＰＢＤの融点は一般に約
１９０℃な越えない温度に制限される。ポリマーの分解
を制限するため［、この種の用途に用いられるＳＰＢＤ
は一般に約１６０℃を越えない融点をもつ、ＳＰＢＤな
含有するタイヤカーカスコンパウンドの生強度はＳＰＢ
Ｄの融点と共に増大するが、まり島融点のＳＰＢＤに伴
う、より高い混合温度は、標準的混合法により起こる分
解のためその利用を著しく困難にする。さらに、ＳＰＢ
Ｄなゴム全体に分散させることは通常の混合法を用いて
達成するのが困難である。

（発明の要約〕 本発明はシンジオタクチック１．２−ポリブタジェンラ
テックスの製法に関する。より詳細には本発明は１．３
−ブタジエンモノマーな水性媒質中で。

ｉｌ＋少なくとも１種の乳化剤；　（２１＋ａ＋ｔ＋　
＋コバルトのβ−ケトン錯体、＋Ｈ１ｒコバルトのβ−
ケト酸エステル錯体、ｔａｉｌ　６〜１５個の炭素原子
な含む有機カルボン酸のコバルト塩、ならびに＋＋ｖ式
Ｃ０Ｘｎ（式中。

Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは２または６を表わ１゛
）のハロゲン化コバルト化合物と、第三アミンアルコー
ル、第三ホスフィン、ケトンおよびＮ、Ｎ−ジアルキル
アミドよりなる群から選ばれる有機化合物との錯体まり
なる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物、
ならび［（ｂ）式ＡｌＲ３（式中、Ｒは１〜６個の炭素
原子を含む炭化水素残基を表わす）の有機アルミニウム
化合物少なくとも１種からなる触媒エマルジョン組成物
であっ℃、該触媒エマルジョン組成物がポリエン生成物
中にマイクロカプセル封入され℃おり、該触媒エマルジ
ョン組成物が油中に約１０〜約１１０００ｎの粒径にミ
クロ流体化されているもの；ならびに！３に硫化炭素お
よびフェニルイソチオシアネートよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の員子の存在下に重合させることより
なる、シンジオタクチック１．２−ポリブタジェンラテ
ックスの製法な開示する。

本発明は、１，３−ブタジエンモノマーＹ　：　ｆｌ＋
水。

（２）少なくとも１種の乳化剤、（３）１．３−ブタジ
エンモノマー、（４）少なくとも１種のポリエンな含有
する不活性有機溶剤中に＋ａ＋ｔ１＋コバルトのβ−ケ
トン錯体、（１１）コバルトのβ−ケト酸エステル錯体
、１ｉ１ｉ＋６〜１５個の炭素原子を含む有機カルボン
酸のコバルト塩、ならびにＩＶＩ式ＣｏＸｏ（式中、Ｘ
はハロゲン原子を表わし、ｎは２または６を表わす）の
ハロゲン化コバルト化合物と、第三アミンアルコール、
第三ホスフィン、ケトンおよびＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ドよりなる群から選ばれる有機化合物との錯体よりなる
群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物、なら
びに（ｂ）式ＡｌＲ３（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子
な含む炭化水素残基を表わす）の有機アルミニウム化合
物少なくとも１種を溶解して触媒成分溶液な調製し、こ
の触媒成分溶液を油、界面活性剤および水と共にミクロ
流体化して約１０〜約１１０００ｎの平均粒径となすこ
とにより調製された触媒エマルジョン組成物；ならびに
（５）二硫化炭素およびフェニルイソチオシアネートよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の員子からなる水
性反応混合物中で重合させることよりなる、乳化重合に
よるシンジオタクチック１゜２−ポリブタジェンラテッ
クスの製法をも開示する。

本発明はさらに、少なくとも１種のポリエンを含有する
不活性有機溶剤中に、　＋ａｏｌ＋コバルトのβ−ケト
ン錯体、（１１）コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、
曲）６〜１５個の炭素原子を含む有機カルボン酸のコバ
ルト塩、ならびにＩＶＩ弐ＣｏＸｎ（式中。

Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは２または６を表わす）
のハロゲン化コバルト化合物と、第三アミンアルコール
％第三ホスフィン、ケトンおよびＮ、Ｎ−ジアルキルア
ミドよりなる群から選ばれる有機化合物との錯体よりな
る群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物、な
らびに（ｂ）式ＡｌＲ３（式中、Ｒは１〜６個の炭素原
子を含む炭化水素（１６〕 残基な表わす）の有機アルミニウム化合物少なくとも１
種を溶解して触媒成分溶液を調製し、この触媒成分溶液
を油、界面活性剤および水と共にミクロ流体化して約１
０〜約１０００　ｎｍの平均粒径となすことにより調製
された、１．３−ブタジエンモノマーを乳化重合してシ
ンジオタクチック１．２−ポリブタジェンとなす際に用
いられる触媒エマルジョン組成物をも開示する。

本発明方法により製造されるラテックスはＳＰＢＤとゴ
ム状ニジストマーのブレンドの調製に利用できる。これ
は単にこのＳＰＢＤラテツクスとゴムラテックスを混合
するだけで行うことができる。たとえばＳＰＢＤ／スチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ブレンドが単にＳＰＢＤ
ラテツクスなＳＢＲラテックスと混合するだけで調製さ
れる。

次いでＳＰＢＤ／５ＢＦ（ブレンドは通常の凝集法によ
り回収される。この方法により、乾燥ゴムとの通常のブ
レンディングに伴う欠点がすべて克服される。

ＳＰＢＤと各種ゴム状ニジストマーのブレンドはＳＰＢ
Ｄラテツクスを他のエマルジョンゴムの調製用重合媒質
として用いることによっても製造できる。たとえはＳＰ
ＢＤとＳＢＢのブレンドはスチレンモノマー１上３−ブ
タジエンモノマー乳化剤、および適宜な開始剤なＳＰＢ
Ｄラテツクスに添加することにより製造できろ、従って
ＳＢＲはＳＰＢＤラテツクス中での乳化重合により製造
される。その結果、ＳＰＢＤおよびＳＢＲの双方な含む
ラテックスが生成する。このＳＰＢＤ／ＳＢＲブレンド
は単にラテックスを凝集させるだけで回収できる。

本発明により製造されるＳＰＢＤラテツクスは他の用途
にも有用である。たとえばきわめて小さな粒径ゲもつＳ
ＰＢＤ粉末は、単にＳＰＢＤラテツクスを乾燥するだけ
で製造できる。他の重合法により製造されたＳＰＢＤは
小粒径の粉末を得るためには粉砕しなげれはならない。

本発明のＳＰＢＤラテツクスは支持体に施して乾燥させ
ることもできろうこれによってＳＰＢＤの薄い被膜を備
えた支持体が得られる。たとえばゴムスラブをＳＰＢＤ
ラテックスに浸漬し、これらが相互に粘着するのを防止
することができろ。

（発明の詳細な記述） 本発明の乳化重合を触媒するために触媒エマルジョン組
成物を用いる。この種の触媒エマルジョン組成物の調製
には触媒成分溶液が用いられる。

この触媒成分溶液は少なくとも１種のコバルト化合物お
よび少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を、少な
くとも１種のポリエンモノマーが醍存含有される不活性
有機溶剤に溶解することにより調製される。

ここで用いる“不活性有機溶剤”という語は、触媒成分
、乳化剤、１．３−ブタジエンおよびＳＰＢＤのすべて
に対し化学的に不活性である有機溶剤を意味する。不活
性溶剤の若干の代表例には芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素。

ハロゲン化芳香族炭化水素、およびこれらの化合物２種
以上の混合物が含まれる。使用できろ芳香族炭化水素の
若干の代表例にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエテルベンゼンまたはイソブチルベンゼ
ンか含まれる。使用できろ脂肪族炭化水素にはｎ−ヘキ
サン、インヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、ｎ−デカン、２，２−ジメチルブタン、石
油エーテル、ケロセン、ベトｑリウムスピリット、また
は石油ナフサが含まれる。使用できろ脂環式炭化水素ｖ
ｃはシクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが含ま
れる。使用できろハロゲン化芳香族炭化水素の若干の代
表例にはクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはトリ
クロロベンゼンが含まれろ。

本発明方法に使用できるコバルト化合物は不活性有機溶
剤［ＯＪ’溶性であり、［ｉｌコバルトのβ−ケトン錯
体、特にβ−ジケトン化合物；　ｔＢ＋コバルトのβ−
ケトｖエステル銘本体；［ｉｌｉ＋　１〜２５個の炭素
原子を含む有機カルボン酸のコバルト塩、およびｊＶ１
式Ｃ０ｘｎ（式中、又はハロゲン原子な表わし、ｎは２
または３を表わす）のハロゲン化コバルト化合物と第３
アミン、アルコール、第三ホスフィン、ケトンおよびＮ
、Ｎ−ジアルキルアミドよりなる群から選ばれる有機化
合物との錯体よりなる群から選ばれる。

コバルト原子の錯体を形成するために使用できるβ−ジ
ケトン化合物は次式のものである。

ＩＩ　　　Ｉ　　ＩＩ ＯＲｈ。

式中、Ｒ１およびＲ４は同」かまたは互いに異なり。

炭素原子１〜６個のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３
は同一かまたは互いに異なり、水素原子または炭素原子
１〜６個のアルキル基である。この型のコバルトのβ−
ジケトン錯体はたとえはコバルト１１１１アセチルアセ
トネートまたはコバルト１１１アセチルアセトネートで
ある。

コバルトとの錯体な形成するために使用できるβ−ケト
酸エステルは次式のものである。

ＩＩ　　　Ｉ　　　１１ 　Ｒ３０ 式中　Ｈ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は先に定めたものと
同じである。この型のコバルト錯体はたとえばコバルト
−アセ）６１工チルエステル錯体である。

使用できる有機カルボン酸のコバルト塩の若干の代表例
にはコバルトオクトエートおよびコバルトナツタネート
か含まれろ。

ハロゲン化コバルト化合物と錯体を形成しうろリガンド
化合物において第三アミンはピリジントリエチルアミン
　トリブチルアミンまた１まジメｆ　／ｌ／　７　：　
ＩＩンであり、アルコールはエテルアルコール、メチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、またｂｚ　ｎ　−メチルアルコールであり、
第三ホスフィンはトリメチルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、またはトリフェニルホスフィンであり、ケト
ンはアセトンまたはメチルエチルケトンであり、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミドはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドである。

ハロゲン化コバルトの錯体ハ好ましくは塩化コバルトと
ピリジンまたはエテルアルコールとの錯体である。

本発明方法に使用できる有機アルミニウム化合物は式Ａ
ｔＦＩ３（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を含む炭化水
素残基である）のものである。炭化水素残基は約１〜約
６個の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基である。

好ましくは有機アルミニウム化合物１丁トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムまたはトリフェニルアルミニウムである。

触媒成分溶液の製造に際しては、コバルト化合物および
有機アルミニウム化合物な、少なくとも１種のポリエン
が含有される不活性有機溶剤に溶解することが重要であ
る。マイクロカプセル化触媒を製造するために用いろｎ
ろポリエン生成物の製造に使Ｉできる若干のポリエンは
１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、イソプレ
ン、ミルセンおよび１，５−シクロオクタジエンである
。少なくとも２個の二重結合が共役しており、かつ二重
結合における置換が最小であるポリエン、特に１゜３−
ブタジエンが好ましい。使用できる他のオレフィンは遷
移金楓に対するキレート化剤として作用しりろもの、た
とえは１．５−シクロオクタジエンである、共役してい
ないが、または良好なキレート形成能をもたないポリエ
ンは効果がはるかに低い。ポリエンの存在下で製造を行
う場合、得られる触媒成分溶液は本発明の触媒組成物の
成分として有効でない。ポリエンは触媒成分溶液に用い
られろコバルト化合物のモル量に対し、少なくとも１．
０．より好ましくは少なくとも５．００モル比で用いる
ことが好ましい。本発明に用いるために好ましいポリエ
ンハ１．３−ブタジエン、１．３−ペンタジェン、イソ
プレンおよびミルセンである。

きわめで好ましいボリエンハ１，３−ブタジエンである
。

一般に、触媒成分溶液中のコバルト化合物に対するポリ
エンの量比が大きいほど、触媒の活性は高い。ただし触
媒活性は触媒成分溶液中に用いらｔｔ　ル：Ｉ　ハルト
化合物に対するポリエンモノマー０モル比１０〜２００
において最高値に達する。たトエハコハルト化合物に対
するポリエンモノマー０モル比１０，０００を用いても
、触媒活性はコバルト化合物に対し１０〜２００の比率
のポリエンモノマーを含有する触媒成分溶液から製造さ
れた触媒の場合と同様であろう。この比率が１．０より
低い場合、得られる触媒組成物は粘性に乏しい。

触媒成分溶液は好ましくは−１０〜５０　’Ｃの温度に
おいて製造され、好ましくは０．０００５〜１．０モル
％、Ｊ：　リ［しくは０．００１〜０．５モル％のコバ
ルト化合物を含有する。触媒成分溶液を調製する温度は
好ましくは５〜２５℃であり、触媒成分溶液の調製に際
して激しい撹拌を採用することもきわめて好ましい。一
般に、重合される１、３−ブタジェンの量に対し約０．
００１〜１０モル％、より好ましくは約０．０３〜約５
モル％の有機アルミニウム化合物な用いる。コバルト化
合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比は好まし
くは０．２〜５０．より好ましくは０．５〜１ｏである
。

触媒成分溶液の調製に際しては、コバルト化合物をまず
ポリエンモノマーの存在下で不活性有機溶剤に溶解し、
次いでこの溶液に有機アルミニウム化合物を添加するこ
とが好ましい。しかし、まず有機アルミニウム化合物な
添加した場合にもきわめて満足すべき結果が得られる。

この触媒成分溶液の調製に際しては、有機アルミニウム
化合物を水と接触させないようにすべきである。これは
水がこの種の有機アルミニウム化合物な完全に分解する
可能性があるからである。

従って触媒成分溶液の調製に用いる不活性有機溶剤な、
少なくとも有機アルミニウム化合物の全量が完全に分解
するのには不十分な程度の水分になるまで、あらかじめ
脱水しておくことが好ましい。

乾燥した（本質的に無水の）不活性有機溶液を用いて触
媒成分溶液を調製することが好ましい。

しかし約５００　ｐｐｍまでの痕跡量の水が不活性有機
溶剤中に存在してもよい。事実、この種の触媒成分溶液
から水をすべて除去することは望ましくないと考えられ
る。２００　ｐｐｍ以下の水が触媒成分溶液の調製に際
して用いられる不活性有機溶剤中に存在することは好ま
しい。不活性有機溶剤中の水の含量が５００　ｐｌ）ｍ
を越える場合、触媒成分溶液は相対的に多量のコバルト
化合物および有機アルミニウム化合物を含有しなげれば
ならない。

これは経済的に不利な結果となる。触媒成分溶液の調製
に際して用いられる不活性有機溶剤中に存在する水の量
が十分である場合、触媒は完全に破壊される可能性があ
る。触媒成分溶液は不活性カス雰囲気、たとえは窒素下
で日光または紫外線の不在下に貯蔵することが好ましい
。

触媒成分溶液な触媒エマルジョン組成物の調製に用いる
油、界面活性剤、および水と混合する前に、触媒成分溶
液の調製に用いる予備反応を少なくとも６０秒間、より
好ましくは少なくとも１分間行わせることが望ましい。

触媒成分溶液がその活性を失わない状態で、より長い反
応期間を採用合物な含有させたのちは、触媒は水による
分解から１保護”される。これは触媒成分溶液の調製に
際して用いた調製処理に際して生成したポリエン生成物
による触媒のマイクロカプセル化によるものと考えられ
る。

触媒の周りに水が容易には透過できない疎水性シールド
が形成されるが、合成されてシンジオタクチック１．２
−ポリブタジェンになるブタジェンモノマーはこの疎水
性シールドまたは膜を透過しうると考えられる。１．３
−ブタジエンをポリエンとして用いる場合、触媒をマイ
クロカプセル化するブタジェンはブタジェンモノマー複
合体、オリゴマー化したブタジェンまたはブタジェンポ
リマーであると考えられる。この保護はブタジェンなＳ
ＰＢＤ［乳化重合する際の触媒成分溶液としてこの触媒
？使用するのに十分であると判定された。

触媒エマルジョン組成物は触媒成分溶液を油、界面活性
剤および水によりミクロ流体化（ｍｉＣｒＯ−ｆｌｕｉ
ｄｉｚｉｎｇ　）まタハミクロ乳化（ｍｉＣｒＯ−ｅｍ
ｕｌｓｉ　ｆ’ｙｉｎｇ　）　　することにより調製さ
れる。

触媒エマルジョン組成物の調製に際しては、まず触媒成
分溶液を油と混合し、別個に界面活性剤および水と混合
することがきわめて望ましい。次いでミクロ流体化の直
前に触媒成分溶液／油混合物を界面活性剤／水混合物と
混合する。触媒成分溶液に対する油の重量比は普通は約
０，５〜６０である。普通は触媒成分溶液に対する油の
比か約１〜約１０であることが好ましく、一般に触媒成
分溶液に対する油の比は約２〜約３であることがきわめ
て好ましい。たとえば油一対一触媒成分溶液の重量比的
２．５：１がきわめて好ましい。

触媒エマルジョン組成物の調製に用いられる触媒成分溶
液に対する水の重量比は一般に約５〜約８０である。普
通は触媒成分溶液に対する水の重量比が約１０〜約５０
であることが好ましい。大部分の場合、触媒エマルジ目
ン組成物の調製に用いられる触媒成分溶液に対する水の
重量比は約２０〜約３０であることがより好ましい。た
とえは水一対一触媒成分溶液の重量比的２７＝１が、本
発明の触媒エマルジョン組成物の調製に用いるためにき
わめて好ましい。触媒エマルジョン組成物の調製に用い
られる触媒成分溶液に対する界面活性剤の重量比は一般
に約０．００１〜約１０である。大部分の場合、触媒成
分溶液に対する界面活性剤の重量比的０．０５〜５を用
いろことが好ましい。−般に触媒成分溶液に対する界面
活性剤の比的０．１〜０．６を用いることが好ましい。

従って界面活性剤一対一触媒成分溶液の簾量比的０．２
：１がきわめて好ましい。

触媒エマルジョン組成物の調製に用いられる油は一般に
長鎖パラフィン油である。この種の油は一般に約１２〜
約２８個の炭素原子を含む各種の長鎖炭化水素の混合物
である。一般にこれらの化合物は飽和され℃いることが
好ましい。油は約１２〜約１８個の炭素原子を含む炭化
水素化合物であることか好ましい。約１２〜約２８個の
炭素原子を含む長鎖アルコール類を用いろこともできる
。

コノ種のアルコール類な用いろと、より低融点のＳＰＢ
Ｄが合成される。従っ℃、低融点のＳＰＢＤを目的とす
る場合は、この種のアルコール類を用いることが望まし
い。他方、高融点のＳＰＢＤを得たい場合は、アルコー
ル類を油として用いることは望ましくない。もちろん５
ＰＢＨの融点を（３０〕 目的に応じて調整するためにパラフィン油とアルコール
類の混合物を用いることもできる。

触媒エマルジョン組成物の調製に用いられる界面活性剤
は、普通はアニオン界面活性剤またはノニオン界面活性
剤である。使用できろアニオン界面活性剤の種類の若干
の代表例にはカルボキシレート、アルキルベンゼンスル
ホネート、アルカンスルホネート、α−オレフィンスル
ホネート、脂肪アルコールスルフェート、およびオキソ
−アルコールスルフェートが含まれろ。使用できる非イ
オン界面活性剤の種類の若干の代表例には、アルキルフ
ェノールエトキシレート、脂肪フルコールポリエチレン
グリコールエーテル、オキソアルコールポリエチレング
リコールエーテル、エチレンオキシドポリマー、プロピ
レンオキシドポリマーおよび脂肪アルコールポリグリコ
ールエーテルが含まれる。一般に界面活性剤がアニオン
界面活性剤であることが好ましく、アルキルベンゼンス
ルホネート、脂肪アルコールスルフェート、およびオキ
ソアルコールエーテルスルフェートがきわめて好ましい
。用いられるアルキルベンゼンスルホネーＨ！一般に下
記の構造式をもつ。

式中、Ｒは８〜１８個の炭素原子を含むアルキル基を表
わし、好ましくはＲは１０〜１６個の炭素原子を含むア
ルキル基な表わす。使用できる脂肪アルコールスルフェ
ートは普通は下記の構造式をもつ。

Ｒ−０−８ＯＮａ 式中、Ｒは６〜２８ｉ＠の炭素原子を含むアルキル基な
表わし、好ましくはＲは１１〜１７個の炭素原子を含む
アルキル基を表わす。使用できるオキソ−アルコールエ
ーテルスルフェートは一般に下記の構造式をもつ。

Ｒ′ Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２−０−（０Ｈ２−ＣＨ２−０）−，５
ｏ３Ｎａ式中、ｎは１〜約４の整数であり、ＲおよびＲ
′は同一かまたは異なり、ＲおよびＲ′中の炭素原子の
総数は約１１〜約１６である。

（３２〕 用いるミクロ流体化法によって、約１０〜約１、０００
　ｎｍの平均粒径をもつ触媒エマルジョン組成物が得ら
れる。調製された触媒エマルジョン組成物は好ましくは
約３０〜約６００　ｎＨの平均粒径なもち、より好まし
くは約６０〜約６００ｎｍの平均粒径なもつ。このミク
ロ流体化法は触媒エマルジョン組成物な目的の粒径にま
でホモジナイズしうる通常のミクロ流体化装置または他
の装置を用いて行うことができる。たとえばミクロ流体
化は高圧ポンプまたは一連のポンプな用いて行うことが
できる。超音波および／または機械的手段をミクロ流体
化法に用いることができる。目的の粒径な達成するため
には、調製すべき触媒エマルジョン組成物なミクロフル
イダイザー（Ｍｉｃｒｏ−ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ　、商標
）に２回以上導通することが有利である。

触媒エマルジョン組成物の製造に用いもねる触媒成分溶
液は長期間にわたって安定であり、その活性を失うこと
なく長期間貯蔵できる。しかし触媒エマルジョン組成物
は経時的にその活性を失うので、触媒エマルジョン組成
物は調製後できる限り速やかに使用することがきわめて
望ましい。実際、触媒エマルジョン組成物は室温に約２
４時間貯蔵されたのち本質的にその活性のすべてを失う
。

従って触媒エマルジョン組成物はその調製後できる限り
速やかに使用することが重要である。

水性反応混合物は（１）水、（２）少なくとも１種の乳
化剤、（３１１，３−ブタジエンモノマー、（４）触媒
エマルジョン組成物ならび［（５）二硫化炭素および／
またはフェニルチオシアネー）＆混合することにより調
製される。水は水性反応混合物中の主成分である。水性
反応混合物中の１，３−ブタジエンモノマーの量は約２
重量％から約５０重量％まで変化しうる。しかし、大部
分の場合、水性反応混合物が約１０〜約４０重量％の１
，３−ブタジエンモノマーを含有することが好ましい。

一般には水性反応混合物が約２０〜約３０重量％の１，
３−ブタジエンモノマーな含有することがより好ましい
。

水性反応混合物の調製に用いられる乳化剤の量は普通は
約０．１〜約１０　ｐｈｍ　（モノマー１００部当たり
の部数）である。普通は乳化剤が約０．５〜約５ｐｈｍ
の量で存在することか好ましい。大部分の場合、乳化剤
が約１〜約３　ｐｈｍの量で存在することがより好まし
い。

１．３−ブタジエンをＳＰＢＤｖｃ乳比重合する際に用
いられる乳化剤は重合開始時に装入するが、または漸増
しながら、もしくは反応の進行に比例して添加すること
ができる。一般にアニオン乳化剤系が良好な結果な与え
るが、一般的な型のアニオン、カチオンまたは非イオン
乳化剤のいずれもこの重合に使用できる。

この種の乳化重合に使用できるアニオン乳化剤ｔ／ｃは
下記のものが含まれる。脂肪酸およびそれらのアルカリ
金属石けん、たとえばカプリル酸、カプリン酸、ペラル
ゴン酸、ラウリン酸、ウンデシル酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸
など；脂肪酸のアミン石けん、たとえばアンモニア、モ
ノ−およびジアルキルアミン、置換ヒドラジン、グアニ
ジンおよび各種の低分子量ジアミンから形成されるもの
；脂肪酸の連鎖置換誘導体、たとえばアルキル置換基を
含むもの；ナフテン酸およびそれらの石けんなど；硫酸
エステルおよびそれらの塩類、たとえば獣脂アルコール
スルフェート、ココナツトアルコールスルフニー）、ｌ
１１肪アルコールスルフエート、たとえはオレイルスル
フェート、ラウリル硫酸ナトリウムなど；ステロールス
ルフェート；アルキルシクロへキサノールのスルフェー
ト、エチレン類、たとえはＣｌｏ−Ｃ２ｏ直鎖オレフイ
ン、および他の炭化水素混合物の低級ポリマーの硫酸化
生成物、中間結合、たとえはエーテル基、エステル基ま
たはアミド基を含む脂肪族および芳香族アルコール、た
とえばアルキルベンジル（ポリエチレンオキシ〕アルコ
ールの硫酸エステル、トリデシルエーテルスルフェート
のナトリウム塩；アルカンスルホネート、エステルおよ
び塩類、たとえは一般式Ｒ８０２Ｃ６（式中、Ｒは１〜
２０個の炭素原子を含むアルキル基である）のアルキル
クロルスルホネート、および一般式Ｒ８Ｏ２−０Ｈ（式
中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である
）のアルキルスルホネート；中間結合を含むスルホネー
ト、たとえはエステルおよびエステル結合スルホネート
、たとえばＲＣＯＯＣ２Ｈ４Ｓ０３ＨおよびＲＯＯｃ−
ＯＨ２−８ｏ３Ｈ（式中、Ｒ＆’！１〜２０個の炭素原
子な有するアルキル基である）のものたとえばジアルキ
ルスルホサクシネート；一般式（式中、Ｒは１〜２０個
の炭素原子を有するアルキル基である）のエステル塩；
アルキル基が好ましくは１０〜２０個の炭素原子を含む
アルキルアリールスルホネート、たとえはドデシルベン
ゼンスルホネート、たとえはナトリウムドデシルベンゼ
ンスルホン酸；アルキルフェノールスルホネート；スル
ホン酸およびそれらの塩類、たとえは弐Ｒ８０３Ｎａ　
　（式中、Ｒはアルキル基などである）のもの：スルホ
ンアミド；スルファミドメチレンスルホン酸；ロジン酸
およびそれらの石けん；ロジンおよびロジン油のスルホ
ン化誘導体；ならび（３７〕 ［ＩＪゲニンスルホネートなど。

カルボキシレート系乳化剤がきわめて好ましい。

これは、それらを用いると重合反応器壁土における蓄積
がより少なくなるからである。脂肪酸石けんおよびロジ
ン酸石けんはきわめて好ましいカルボキシレート石けん
の代表例である。ロジン酸のうち約９０％はアビエチン
酸の異性体であり、他の１０％はデヒドロアビエチン酸
およびジヒドロアビエチン酸の混合物である。

水性反応混合物の調製に際しては、触媒エマルジョン組
成物、モノマー、および界面活性剤が混合物全体に本質
的に均一に分布するのを確実にするために撹拌を行うべ
きである。１，３−ブタジエンモノマーは著しく揮発性
であるので、水性反応混合物を閉鎖系内で加圧下に調製
する必要がある。

二硫化炭素またはフェニルイソチオシアネートは一般に
水性反応混合物に最後に添加すべき成分である。既に触
媒エマルジョン組成物を含有する反応混合物に二硫化炭
素および／またはフェニルイソチオシアネートを添加す
ると、重合反応が開始される。二硫化炭素またはフェニ
ルイソチオシアネートな添加しうる量は０．００５〜２
　ｐｈｍであろう。より好ましくは二硫化炭素の添加量
は０．００１〜１ｐｈｍである。

本発明方法におい℃二硫化炭素の場合が約０．０００５
〜約０．５ｐｈｍの範囲内で大きいほど、重合反応混合
物から得られるＳＰＢＤの収率は高い。

しかし二硫化炭素の量が多すぎると、たとえは約Ｑ、　
５　ｐｈｍを越えると、ポリマ７の収率が低下する。

本発明方法におい℃、生成するポリブタジェンの結晶化
度および融点は水性反応混合物にアルコール、ケトン、
ニトリル、アルデヒドまたはアミドな添加することによ
り制御できる。この水性乳化重合法においては、水溶性
である試薬については結晶化度および融点を制御する上
で制限がある。

たとえばエタノールおよびメタノールは、炭化水素中よ
り水中における溶解性の方がはるかに低い他のアルコー
ル類はど有効ではない。水溶性試薬は結晶化度および融
点の制御に有効なものとして使用できない（炭化水素用
溶性試薬のみを使用しく３９） うる〕。結晶化度および融点の制御に用いられる試薬お
よび方法についての詳細な記述は米国特許第３，９０１
，８６８および４，１５３，７６７号明細書に示されて
いる。これらの明細書全体をここに参考として引用する
。上記のように水溶性試薬、たとえばエタノールおよび
メタノールは有効な試薬でない。他のアルコール類、た
とえば２−エテル−１−ヘキサノール、１−デカノール
および５−トリデカノールなど水に司溶註でないものは
使用でき。

より良好な結果が得られろ。

１、ろ−ブタジエンモノマーは上記の重合反応混合物を
撹拌することにより重合し′″Ｃ３ＰＢＤとなる。酸化
防止剤を使用したい場合は、これを重合開始時に添加す
ることが好都合であろう。このブタジェンモノマーの重
合は約−２０〜約１００℃の温度で行うことができる。

重合温度が０〜６０°Ｃであることが好ましい。きわめ
℃好ましい重合反応温度は約１０〜約６０℃である。０
℃以下の温度では重合反応混合物が凍結するのを防ぐた
めに凍結防止剤を添加することができろ。

この重合は常圧で、または加圧系において行うことがで
きる。この重合は不活性ガス雰囲気、たとえば窒素雰囲
気下で行い、良好な結果を得ることができる。この種の
車台は約６〜約３０時間実施することができる。一般に
重合を約１０〜１６時間の期間行うことが好ましい。し
かし最適重合時間は重合温度、触媒、触媒の使用量など
に応じて大幅に異なるであろう。大部分の場合、最適重
合時間は約１２〜約１４時間であろう。

重合反応が終了したのち、ＳＰＢＤ＆ラテツクスから標
準的凝固法により採取することができる。

別法においては、ＳＰＢＤラテツクスを目的に応じてゴ
ム状ニジストマーのラテックスとブレンドするが、また
はこれをエマルジョンゴム製造用重合媒質として用いる
ことができる。いずれの場合もＳＰＢＤは標準法により
ラテックスから凝固させることができる。たとえば凝固
は酸、または塩類と酸の混合物をラテックスに添加する
ことにより達成できる。たとえば硫酸、塩酸、塩化す）
　ＩＪウムと硫酸のブレンド、および塩酸とメタノール
のブレンドが凝固剤としてきわめて有効である。

塩化カルシウム溶液、および塩化カルシウムと各種酸と
のブレンドも凝固剤として使用できる。塩類／酸型の凝
固剤が一般に好ましい。たとえば硫酸を塩化ナトリウム
または塩化カリウムと共に凝固剤として利用すると良好
な結果が得られる。塩化バリウムおよび硫酸マグネシウ
ムｋｉ　Ｓ　Ｐ　Ｂ　Ｄラテックスな凝固させろ際に用
いるのに適した二価の酸の他の例である。凝固助剤と分
類される物質。

たとえば＾分子量電解質をＳＰＢＤラテツクスの凝固に
際して用いることも有利であろう。好ましい凝固助剤は
弱塩基である。使用できる適切な凝固助剤の若干の代表
例にはナルコ（Ｎａ１ｃｏ、商標）１０８（ナルコ・ケ
ミカル・カンパニー）、タキサッド（Ｄａｘａｄ、商標
）　ＣＰ−１（Ｗ、Ｒ−ブレース・アンド・カンパニー
）、および同様に弱塩基性冒分子電解貿である物質が含
まれる。凝固剤の必要針は乳化剤、乳化剤の使用量、凝
固されるゴムおよび用いろ凝固剤の種類に応じ℃異なる
であろう。一般ＶＣ最適な凝固剤の種類、凝固剤の量、
および凝固条件は試行錯誤法により定めることができる
。

ＳＰＢＤとゴム状エラストマーのブレンドを得たい場合
、ＳＰＢＤラテツクスとゴム状エラストマーのラテック
スな凝固前に混合する。この種のブレンドしたラテック
スナ凝固させろと、ＳＰＢＤがゴム状エラストマー全ｆ
＊ｖｃ高度に分散したブレンドが得られる。ブレンド中
のＳＰＢＤおよびゴムの鎗は互いに混合する各種ラテッ
クスの量によって決定される。もちろん、目的外の反応
が起こるのを防ぐために、ラテックスが互いに相溶性で
あることが重要である、ＳＰＢＤと多種多様なゴム状エ
ラストマー、たとえば高シス−１，４−ポリブタジェン
、合成ポリイソプレン、ＳＢＲ、イソプレン−ブタジェ
ンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチル
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（Ｅ
ＰＤＭ）およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＦｔ）
とのブレンドをこの方法により調製しうろ。

エマルジョンゴム製造用の重合媒質として５Ｐ（４３〕 ＢＤラテックスを用いる場合、一般にこれにさらに水、
乳化剤、開始剤、および目的とする千ツマ−を添加する
。もちろんＳＰＢＤラテツクスと相溶性である乳化剤、
開始剤、およびモノマーを選ぶことが重要である。次い
で、重合媒質中に存在するモノマーを目的とするゴム状
エラストマー中ＶＣ重合させろ。たとえはこれは遊離基
本合法により行うことかできる。この種の重合反応は標
準的な化学的遊離基開始剤、紫外線、または放射線を用
いて開始することができる。

満足すべき束合反応速度、均一性、および制御可能な重
合を保証するためＫは、一般に遊離基開始剤？用いて良
好な結果が得られろ。慣用される遊離基開始剤ｖｃは下
記のものが含まれる。各種の過酸素化合物、たとえば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルペルオ
キシ）”、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、２．４−ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒ
ドロペルオキシド％　ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルクトンベ
ルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジデシルペルオキ
シドカーボネート、１−ブチルベルオキシア′セテト、
ｔ−ブチルペルオキシマレインｖ、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート、アセチルシクロへキシルスルホニルペ
ルオキシドなど；各種アゾ化合物、たとえば２−ｔ−ブ
チルアゾ−２−シアンプロパン、ジメチルアゾジインブ
チレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチル
アゾ−１−シアノシクロヘキサン。

１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなど；
各種アルキルペルケタール、たとえば２，２−ビス−（
ｔ−ブチルペルオキシ）クメン、エチル−３，３−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）フチレート、ｉ、ｉ−ジー（
ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなど。クメンヒ
ドロペルオキシドをカルボキシル化ニトリルゴムの重合
に際して開始剤として使用し、きわめて良好な結果を得
ることができる。

カルボキシル化ゴムの合成に用いた乳化重合反応系を目
的の転化度において連鎖停止剤、たとえばハイドロキノ
ンにより処理することができる。

得られたラテックスを次いで標準法により凝固させるこ
とができる。その結果、ゴム状エラストマー全体ｖｃｓ
ＰＢＤが高段に分散したブレンドが生成する。

本発明の他の形態においては、ＳＰＢＤラテツクスをゴ
ム状ニジストマー中で製造することができる。この種の
重合は、１．３−ブタジェンモノマ、触媒エマルジョン
組成物、二硫化炭素および／またはフェニルイソチオシ
アネート、ならびに所望によりさらに乳化剤をゴム状ニ
ジストマーのラテックスに添加することにより行われる
、ＳＰＢＤおよびゴム状エラストマーな含有するラテッ
クスが得られろ。従ってこのラテックスを凝固させると
、ＳＰＢＤがゴム状エラストマー全体に高度に分散した
ブレンドが生成する。

本発明を以下の実施例により説明する。これらは説明の
ためのもの［７ぎす、本発明の範囲または七の実施態様
な限定するものと解すべきではない。特に指示しない限
り１部および％は重量により示される。ここに報告され
る粒径はニコム（Ｎｉｃｏｍｐ）モデル３７０動的元散
乱ユニッ）＆用いて自動サンプル調製法により測定され
た。

実施例　１ この実験ではＳＰＢＤのラテックスを製造した。

採用した処理の第１工程は触媒成分溶液の調製な伴つも
のであった。これはヘキサン６．３　ｋｙ　（７，３ボ
ンド）をあらかじめ３０分間排気した反応器に装填する
ことにより行われた。次いでコバルトオクトエ−）　０
．２８陣（０，６１ポンド）を混合物の撹拌下に添加し
た。次いで１．３−ブタジエン０．５９１Ｖ　（１，３
ボンド）を添加した。次いで撹拌を続けながらトリエチ
ルアルミニウム１．５９　ｋｇ（３，５ポンド）な添加
した。混合物の温度を２１℃（７０″Ｆ）以下に保つた
めに冷却も採用した。トリエチルアルミニウム全緻を添
加したのち、温度は１０’Ｃ（５０’Ｆ　）以下に低下
した。調製された触媒成分溶液な必要になるまで冷蔵室
に貯蔵するために。

清浄なプラスチック製の１８．９ｔ（５ガロン）カーボ
イに移した。触媒成分溶液は光の遮断下でさらに窒素ブ
ランケット下に貯蔵された。

次いで触媒成分溶液とパラフィン油の混合物を調製した
。これは触媒成分溶液４５０１をパラフィン系プロセス
油３００？と混合することにより行われた。界面活性剤
溶液も調製した。これは水３．２１ｖ（７ポンド）と、
ラウリル硫酸ナトリウム２８％を含有する水溶液３００
１とを混合することにより行われた。次いで油と触媒成
分溶液の混合物を界面活性剤溶液と共にミクロ流体化し
た。

これはマイクロフルイティックス・コーポレーション製
のホモジナイザー・ユニットにより行われた。水相と有
機相の混合はマイクロフルイダイザ−（Ｍｉｃｒｏｆｌ
ｕｉｄｉｚｅｒ、商標）ポンプの直前に配置された混合
ティー（Ｔｅａ）を用い１行われた。

ホモジナイゼーション処理は触媒エマルジョン組成物の
平均粒径約ｉｏｏｎｍが達成されるまで行われた。調製
された触媒エマルジョン組成物は約６０〜約６００ｎｍ
の範囲の粒径の粒子を含有すると測定された。

水９１す（２０ボンド）な獣脂脂肪酸０．８２Ｋｇ（１
，８ポンド）と混合することにより、ｐＨ約９５の緩衝
剤溶液を調製した。この緩衝剤溶液を重合反応器に添加
し、１，３−ブタジエンモノマー５．７１ｖ（１２，５
ボンド）な反応器に装入した。反応器は撹拌用バフルを
含む２個のアフ）（ａｆ’ｔ）を備えており、１５０　
ｒｐｍで撹拌が行われた。調製された触媒エマルジョン
組成物を、ヘキサン３９１１に溶解した二硫化炭素９１
と共に反応器に装入した。重合反応は約１０℃（５０”
Ｆ）の温度で、１２〜１４時間行われた。固形分２０％
以上の安定なＳＰＢＤラテツクスが調製された。

実施例　２ この実験では実施例１Ｖｃ詳述した方法により調製され
たＳＰＢＤラテツクスを工脅ルジョンＳＢＨの製造に用
いた。この重合は３７．９ｔ（１０ガロン）の反応器な
用いて行われた。用いた水性反応混合物は下記のものを
装填することにより調製された。水３．６　Ｋｑ　（８
ボンド）、実施例ＩＫ記載（４９〕 の方法により調製されたＳＰＢＤラテックス２２．７１
ｖ　（５０ポンド）、獣脂脂肪酸１７０ｆＩ−（０，３
８ボンド）、ロジン酸１７０５’（０，３８ポンド）、
硫酸カリウム４７．５？（０，１１ボンド）、ナフタリ
ンスルホン酸ナトリウム（分散剤）１９．２５’（０，
０４ポンド）、ヒドロ亜硫酸ナトリウム（脱酸素剤）２
．３Ｆ（０，００５ポンド）、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレー）　（３１元剤）７．９５’４０．
０１８ポンド〕、スチレン２．５４に９（５，６３ボン
ド）、ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖調節剤）２８．
３５’（０，０６３ポンド）、ｐ−メタンヒドロペルオ
キシド６．８ｇ−（０，０１５ポンド）、１．３−ブタ
ジェン５．９　Ｆｔ（１３，１ボンド）および水５６５
ｙ−（１，２５ポンド）Ｋ溶解シタテトラエテルジアミ
ンテトラ酢酸のキレート化鉄塩０．４Ｐ、重合は１０℃
（５０″Ｆ）で窒素雰囲気下に行われた。固形公約２６
％が達成された時点で重合は連鎖停止された。重合は水
４５２１ｉ’（１ポンド）、ナトリウムジチオカーバメ
ート２２．６Ｐ（０，０５ボンド）、およびジエチルヒ
ドロキシルアミン２２．６５’（０，０５ポンド）を含
有する混合物な反応器に装填することにより行われた。

この方法でＳＰＢＤおよびＳＢＲを含有する安定なラテ
ックスが得られた。ラテックスを凝固させて、高度に分
散したＳＰＢＤと５ＢＦｉのブレンドを得た。この実験
はエマルジョンＳＢＨの製造に用いる重合反応媒質中ｖ
ｃｓＰＢＤラテックスな使用しうろことを示す。この方
法はＳＢＲ中に高度に分散したＳＰＢＤのブレンドを製
造するのに好都合な手段な提供する。

実施例　３ この実験では二）　ＩＪシルゴム中高度に分散したＳＰ
ＢＤのブレンドを製造した。これは実施例１に記載の方
法により製造したＳＰＢＤラテツクスを重合反応媒質の
一部として用いることにより行われた。

この重合は３７．９１　（１０ガロン）の実験室用重合
反応器中で行われた。重合反応媒質は、実施例ＩＫ記載
の方法により製造されたＳＰＢＤラテックス２２．７縁
、獣脂脂肪酸２８２．５Ｐ、ピロリン酸テトラナトリウ
ム３３．９５’、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレー）　７．９１ｉ’、アクリロニトリル２．８　ｈ
＝ｙ、ｔ−ドデシルメルカプタン５０．９ｚ、ｐ−メタ
ンヒドロペルオキシド７、９　？、１．３−ブタジェン
５．７す、および水５６５ｚに溶解したテトラエチレン
ジアミンテトラ酢酸のキレート化鉄塩０．４１−装填す
ることにより調製された。

重合反応は１０℃（５０？）で窒素雰囲気下に撹拌しな
がら行われた。固形公約２８％が達成された時点で、水
４５２ｆ！、ナトリウムジテオカーバメート２２．６ｙ
−１およびジエチルヒドロキシルアミン２２゜６ｙ−な
含有する溶液な反応器に装入することにより重合は連鎖
停止された。

この実験で、ＳＰＢＤおよびニトリルゴムの双方な含有
するラテックスが製造された。これを凝固させて、ニト
リルゴム中に高度に分散したＳＰＢＤのブレンドが得ら
れた。この方法で製造したラテックスはきわめて安定で
あった。この実験はエマルジョンニトリルゴムな製造す
る重合反応媒質の主成分としてＳＰＢＤラテツクスを使
用しりることを示す。

比較例 実施例１で用いた方法をこの実験で反復したが。

ただし触媒エマルジョン組成物の調製に際してパラフィ
ン系プロセス油な使用しなかった。この実験では、製造
されたポリブタジェンが有意量のシンジオタクチック１
．２−ミクロ溝端な含まなかった。事実、ａ造されたポ
リブタジェンはゴム状ポリマーであった。この実験は触
媒エマルジョン組成物の調製に際して油を使用する必要
があることな示す。触媒エマルジョン組成物の調製に際
して油を用いない場合、この触媒を用いて開始された重
合反応においてはＳＰＢＤが製造されない。

本発明な説明するために特定の代表的形態および詳細を
示したが、本発明の範囲から逸脱することなく各種の変
更および修正ななしうろことは当業者に自明であろう。

（５３〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，３−ブタジエンモノマーを水性媒質中で、 （１）少なくとも１種の乳化剤； （２）（ａ）（ｉ）コバルトのβ−ケトン錯体、 （ｉｉ）コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、 （ｉｉｉ）６〜１５個の炭素原子を含む有機カルボン酸
   のコバルト塩、ならびに、 （ｉｖ）式ＣｏＸ＿ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子を表わ
   し、ｎは２または３を表わす）のハロゲン化コバルト化
   合物と、第三アミンアルコール、第三ホスフィン、ケト
   ンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミドよりなる群から選ば
   れる有機化合物との錯体よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種のコバルト化合物、ならびに （ｂ）式ＡｌＲ＿３（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を
   含む炭化水素残基を表わす）の有機アルミニウム化合物
   少なくとも１種からなる触媒エマルジョン組成物であっ
   て、該触媒エマルジョン組成物がポリエン生成物中にマ
   イクロカプセル封入されており、該触媒エマルジョン組
   成物が油中に約１０〜約１０００ｎｍの粒径にミクロ流
   体化されているもの；ならびに （３）二硫化炭素およびフェニルイソチオシアネートよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の員子の存在下に
   重合させることよりなる、シンジオタクチック１，２−
   ポリブタジエンラテックスの製法。 ２、１，３−ブタジエンモノマーを、 （１）水、 （２）少なくとも１種の乳化剤、 （３）１，３−ブタジエンモノマー、 （４）少なくとも１種のポリエンを含有する不活性有機
   溶剤中に （ａ）（ｉ）コバルトのβ−ケトン錯体、 （ｉｉ）コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、 （ｉｉｉ）６〜１５個の炭素原子を含む有機カルボン酸
   のコバルト塩、ならびに （ｉｖ）式ＣｏＸ＿ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子を表わ
   し、ｎは２または３を表わす）のハロゲン化コバルト化
   合物と、第三アミンアルコール、第三ホスフィン、ケト
   ンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミドよりなる群から選ば
   れる有機化合物との錯体よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種のコバルト化合物、ならびに （ｂ）式ＡｌＲ＿３（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を
   含む炭化水素残基を表わす）の有機アルミニウム化合物
   少なくとも１種を溶解して触媒成分溶液を調製し、この
   触媒成分溶液を油、界面活性剤および水と共にミクロ流
   体化して約１０〜約１０００ｎｍの平均粒径となすこと
   により調製された触媒エマルジョン組成物；ならびに （５）二硫化炭素およびフェニルイソチオシアネートよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の員子からなる水
   性反応混合物中で重合させることよりなる、乳化重合に
   よるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンラテッ
   クスの製法。 ３、水性反応混合物がさらに少なくとも１種のゴム状ポ
   リマーのラテックスを含む、請求項第２項に記載の方法
   。 ４、請求項第２項に記載の方法により製造されるラテッ
   クスを乳化重合によるゴム状ポリマーの製造に際して重
   合反応媒質の少なくとも一部として使用することよりな
   る、ＳＰＢＤおよびゴム状ポリマーを含有するラテック
   スの製法。 ５、請求項第３項に記載の方法により製造されたラテッ
   クスを凝固させることよりなる、ゴム状ポリマー中に高
   度に分散したＳＰＢＤのブレンドの製法。 ６、請求項第４項に記載の方法により製造されたラテッ
   クスを凝固させることよりなる、ゴム状ポリマー中に高
   度に分散したＳＰＢＤのブレンドの製法。 ７、触媒成分溶液に対する水の重量比約５０〜８０、触
   媒成分溶液に対する油の重量比約０．５〜３０、触媒成
   分溶液に対する界面活性剤の重量比約０．００１〜約１
   ０を用いて触媒エマルジョン組成物が調製される、請求
   項第２項に記載の方法。 ８、粒径が約３０〜約６００ｎｍである、請求項第７項
   に記載の方法。 ９、油が約１２〜約２８個の炭素原子を含む炭化水素化
   合物からなる、請求項第８項に記載の方法。 １０、界面活性剤がカルボキシレート、アルキルベンゼ
   ンスルホネート、アルカンスルホネート、β−オレフィ
   ンスルホネート、脂肪アルコールサルフェート、および
   オキソ−アルコールサルフェートよりなる群から選ばれ
   る、請求項第９項に記載の方法。 １１、乳化剤がカルボキシレートである、請求項第１０
   項に記載の方法。 １２、水性反応混合物が約１０〜約４０重量％の１，３
   −ブタジエンモノマーを含有する、請求項第１１項に記
   載の方法。 １３、水性反応混合物が約０．５〜約５重量％の乳化剤
   を含有する、請求項第１２項に記載の方法。 １４、触媒成分溶液が、水性反応混合物中の重合すべき
   １，３−ブタジエンモノマーのモル量に対し約０．００
   １〜０．５モル％のコバルト化合物、および約０．０３
   〜約５モル％の有機アルミニウム化合物を含有する、請
   求項第１３項に記載の方法。 １５、二硫化炭素およびフェニルイソチオシアネートよ
   りなる群から選ばれる員子が二硫化炭素である、請求項
   第１４項に記載の方法。 １６、水性反応混合物が、水性反応混合物中の重合すべ
   き１，３−ブタジエンモノマーのモル量に対し約０．０
   ０１〜約１モル％の二硫化炭素を含有する、請求項第１
   ５項に記載の方法。 １７、ポリエンが１，３−ブタジエンである、請求項第
   １６項に記載の方法。 １８、方法が０〜６０℃の温度で実施される、請求項第
   １７項に記載の方法。 １９、方法が不活性ガス雰囲気中で実施される、請求項
   第１８項に記載の方法。 ２０、平均粒径が約６０〜約６００ｎｍである、請求項
   第１９項に記載の方法。 ２１、少なくとも１種のポリエンを含有する不活性有機
   溶剤中に （ａ）（ｉ）コバルトのβ−ケトン錯体、 （ｉｉ）コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、 （ｉｉｉ）６−１５個の炭素原子を含む有機カルボン酸
   のコバルト塩、ならびに （ｉｖ）式ＣｏＸ＿ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子を表わ
   し、ｎは２または３を表わす）のハロゲン化コバルト化
   合物と、第三アミンアルコール、第三ホスフィン、ケト
   ンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミドよりなる群から選ば
   れる有機化合物との錯体よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種のコバルト化合物、ならびに （ｂ）式ＡｌＲ＿３（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を
   含む炭化水素残基を表わす）の有機アルミニウム化合物
   少なくとも１種を溶解して触媒成分溶液を調製し、この
   触媒成分溶液を油、界面活性剤および水と共にミクロ流
   体化して約１０〜約１０００ｎｍの平均粒径となすこと
   により調製された、１，３−ブタジエンモノマーを乳化
   重合してシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと
   なす際に用いられる触媒エマルジョン組成物。