JPH02101049A - 液晶化合物及び液晶ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶化合物及びこれから合成される液晶ポリマ
ーに関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、オプトエレクトロニクス分野、特に電卓、時計などの
表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光変調
器、光通信光路切換スイッチ、メモリー、液晶プリンタ
ーヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子光学デ
バイスとして有用な、常温付近でも強誘電性を示す上に
、外的因子に対する応答速度が速くて動画表示が可能で
ある液晶ポリマー及びこのポリマーの合成に好適に用い
られる液晶化合物に関するものである。

特に、本発明の液晶ポリマーは、大画面や屈曲画面の表
示素子として高い実用性を有するものである。

えば、特開昭５５−２１４７９号公報、特開昭６３−９
９２０４号公報、及びＥＰ−０１８４４８２号公報には
、各種のポリアクリレート系の強誘電性高分子液晶が開
示されているが、これらの高分子液晶は強誘電性を示す
温度領域が高く、実用性において必ずしも満足しうるも
のとは言い難かった。さらに、これらの高分子液晶には
、電界など外的因子の変化に対するその透過光量変化等
の応答速度が一般に遅いという難点があった。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル表示に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間に挟んで使用されて
いる。しかしながら、このような間隙の調整は大型画面
および曲面画面では実現が不可能であった。この難点を
解決する１つの手段として、液晶を高分子化し、それ自
体を成形可能ならしめることが試みられている。例〔発
明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、常温付近を含む幅広い温度領域で強誘
電性を示す上に、外的因子に対する応答が速く動画表示
が可能であり、かつ大画面、曲面画面の表示素子として
有利に使用することができる液晶ポリマーを提供するこ
とにある。

本発明の目的はまた、液晶ポリマーの合成に好適に用い
られる液晶化合物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するめに鋭意検討を重ね
た結果、乳酸アルキル構造を有する特定なエポキシ型化
合物を重合させて得られた液晶ポリマーが室温付近の幅
広い温度領域で高速応答を示すこと、また、乳酸アルキ
ル構造を有する特定なビニル化合物が上記の液晶ポリマ
ーの原料として好適であることなどを見出し本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は下記の一般式 ％式％） 〔但し式（１）中のｋは１〜３０の整数を表し、ｍはＯ
〜５の整数を表し、 −（−ＣＨ２ＣＨＯ→−ＣＬ （ｎ） （但し式（ｎ）中のｋは１〜３０、好ましくは６〜１２
の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ここで、χは
−ＣＯＯ−又は−０ＣＯ−である。〕で表される繰り返
し単位を有する液晶ポリマーを提供するものである。

本発明の液晶ポリマーは前記式（１）で表される液晶化
合物をエポキシ化して得られる下記式（ＩＩＩ）で示さ
れるエポキシ化合物を単独で又は組み合わせて重合させ
ることにより得られる。

ここで、Ｘは−ＣＯＯ−又は一０ＣＯ−である。〕で表
される液晶化合物を提供するものである。

本発明はまた、下記の一般式 （］） 〔但し弐（ＩＩＩ）中のに、ｍ、Ｒは前記と同じ意味を
表す。〕 本発明のポリマーの数平均分子量は、好ましくは１，０
００〜５００，０００である。１．０００未満であると
該共重合体のフィルム、塗膜としての成形性に支障を生
じる場合があり、一方、５ｏｏ、ｏｏｏを越えると応答
速度が小さいなどの好ましくない効果の現れることがあ
る。そして、数平均分子量の特に好ましい範囲はＲの種
類、ｋの値、ｍの値などに依存するので一概に規定でき
ないが、２，０００〜１００，０００である。

以下に、本発明の液晶ポリマーの原料として用いられる
液晶化合物（１）は例えば次に示すような方法により合
成することができる。

１）ＳＯＣＩ□ ２）　　　　Ｃ）１３ 上記反応式で示されるように、アセトキシ芳香族カルボ
ン酸（１）（ｑは１又は２）を塩化チオニル等のハロゲ
ン化剤でハロゲン化し酸クロライドとし、これに乳酸ア
ルキルを反応させてエステル体（２）を得る。

これにベンジルアミン等を反応させてヒドロキシ体（３
）とする。

１）Ｓｏｃｋ。

ＣＨ３ ＣＯＯＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）−ＣＨ３（５）次に上記反
応式で示されるように末端二重結合を有する芳香族カル
ボン酸（４）（ｐは１又は３）と前記ヒドロキシ体（３
）を反応させ目的とする液晶化合物（５）を得る。

この液晶化合物をジクロロメタン等の適当な溶媒中でｍ
−クロロ過安息香酸等の過酸を用いてエポキシ化すると
エポキシ体モノマーが得られる。

次に、このようにして得られた、エポキシ体モノマーの
１種又は２種以上を重合させて、本発明の液晶ポリマー
を合成するが、この際重合方法として公知のカチオン重
合法などを採用することができる。

カチオン重合の触媒として、各種のものが知られている
が、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第
二スズのようなルイス酸、三フフ化ホウ素エーテラート
などが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用いら
れる。

また、有機アルミニウム錯体等を用いた配位重合を行う
ことも可能である。この場合には数平均分子Ｎ３０，０
００以上のものが得られる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよいが、溶液重合が好ましい。

重合温度は、触媒の種類に依存し一様ではないが、通常
、０〜３０℃が適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常１〜６日間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加および／ま
たはモノマーに対する触媒の濃度の調節によって行うこ
とができる。

塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２枚の基板、
例えばガラス基板の間に導入し、加熱することによって
、ポリマーを基板間に密着した状態で直接に固定化する
こともできる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサン
、ジクロロメタン、またはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

また、重合反応および前記エポキシ化の反応においては
、必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系
を置換して行うことが好ましい。

このようにして得られたポリマーは、公知の成膜法、例
えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーション法
、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成形し
て用いることができる。フィルム状のポリマーは、２枚
の通常のガラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲
面状のガラス基板、ポリエステルフィルムなどの間には
さんで液晶デイスプレー、電子光学シャッター、電子光
学絞りなどの種々のオプトエレクトロニクスの分野に利
用することができる。また、適当な溶媒に熔解した共重
合体溶液をガラス基板などの基板面に塗布し、溶媒を蒸
発させることによって、直接基板面上に密着した状態で
フィルム化することもできる。

本発明のポリマーは、その相転移温度の測定から、カイ
ラルスメクチックＣ相液晶状態が、常温付近を含む広い
温度領域で実現することが確認された。また、常温付近
における応答時間も速いことが確認された。

本発明のポリマーにおいては、スメクチック相液晶の性
質と、成形容易であるという典型的なポリマーの性質と
が結合しているので、インテグレーテッドオプティクス
、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野に数多くの
応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジクル表
示デイスプレィなどの液晶デイスプレィ、電子光学シャ
ッター光通信用光路切換スイッチなどの電子光学スイッ
チ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液晶光プ
リンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子
光学デバイスとして使用することができる。

なお、必要に応じて、前記ポリマー同志の混合、他のポ
リマーとの混合、安定剤、可塑剤などを含めた種々の無
機、有機および金属類等の添加物の添加など、当業界に
おいてよく知られている数多くの処理方法により、改善
することができる。

（実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

なお、得られたポリマーの構造は、ＮＭＲ，ＩＲ１元素
分析により確認し、また相転移温度の測定および相のＩ
ＬＥは、それぞれＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行った
。

実施例１〜３．５〜７及び９で得られた液晶化合物、液
晶ポリマーのＮＭＲチャートを第１図〜第７図に示す。

また、各液晶化合物及び液晶ポリマーの相転移挙動、電
界応答速度を表に示す。（ｇニガラス状態、Ｃｒｙ：結
晶状態、ＳｍＣ”　：カイラルスメクチックＣ相、Ｓｍ
Ａ：スメクチックＡ相、Ｎ：ネマチック相、Ｎ１　：カ
イラルネマチック相、Ｉｓｏ：等労相、相転移挙動の数
字は相変化温度を℃で表したものである。） 電界応答速度は次のようにして測定した。

・＃凍　の゛ ２０Ｘ１０ｍのＩＴＯ基板２枚の間にポリマーをはさみ
、スペーサーで厚さを２５μｍに調整し、交流電場Ｅ＝
２Ｘ　１０’　Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量の変化
（０−９０％）の応答時間を測定した。

実施例１ ４−　（４−（９−デセニルオキシ）ベンゾイルオキシ
）安息香酸　１′−エトキシカルボニルエチルエステル ■４−アセトキシ安息香酸　１′−エトキシカルボニル
エチルエステルの合成 ４−アセトキシ安息香酸３０ミリモル（５，４ｇ）及び
塩化チオニル９０ミリモル（１０，８ｇ）のトルエン５
〇−溶液を８０℃で２時間撹拌後、減圧濃縮して酸クロ
ライド体を得た。Ｌ−乳酸エチル２０ミリモル（２，４
ｇ）及びトリエチルアミン５−のＴＨＦ３０−溶液に上
記酸クロライド体のＴＨＦ溶液を滴下後、１０時間撹拌
した。反応液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。

抽出液の濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、アセトキシ体３．９ｇ（収率６３％）を得た。

■４−ヒドロキシ安息香酸　１′−エトキシカルボニル
エチルエステルの合成 ■で得たアセトキシ体１２．５ミリモル（３，５ｇ）の
エーテル２０〇−溶液にベンジルアミン７０ミリモル（
６，４ｇ）を加えて５時間撹拌した。

反応液を水洗後、カラムクロマトグラフィーにより精製
し、ヒドロキシ体１．２ｇ（収率４２％）を得た。

■ｌｌ−［４−（９−デセニルオキシ）ベンゾイルオキ
シ）安息香酸　１′−エトキシカルボニルエチルエステ
ルの合成 １０−クロロ−１−デセン１０．Ｏｇとヨウ化ナトリウ
ム２５ｇとを２−ブタノン中で８０℃で１０時間反応さ
せ、ヨード化した。水洗、乾燥、溶媒除去を行った後、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル１１．５ｇ、炭
酸カリウム９．６ｇを加え、無水エタノール中で１５時
間還流した。水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム４
．０ｇを含む）を加え、さらに５時間８０℃で加熱した
。反応後、塩酸酸性としてから、減圧濃縮した。残渣に
水を加えて懸濁させ、不溶物を集めて乾燥し、４（９−
デセニルオキシ）安息香酸９．５ｇを得た。

（収率６０％） 次ニ、４−（９−デセニルオキシ）安息香酸６ミリモル
（１，７ｇ）及び塩化チオニル１８ミリモル（２，２ｇ
）のトルエン３〇−溶液を８０゛Ｃで３時間撹拌後、減
圧濃縮し、酸クロライド体を得た。

次に、■で得たヒドロキシ体４ミリモル（１，０ｇ）及
びトリエチルアミン１−のＴＨＦＩＯ−溶液中へ、上記
酸クロライド体のＴＨＦ５＋ｄｉ液を滴下後、室温で１
０時間撹拌した。反応液を濃縮後、水を加えてエーテル
抽出した。抽出液を乾燥、ｓｍ後、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、目的とするエステル体１．８５ｇ
（収率９３％）を得た。

実施例２ ４−（４−（４−（９−デセニルオキシ）フェニル）ベ
ンゾイルオキシ〕安息香酸　１′−エトキシカルボニル
エチルエステルの合成 ■で得たニトリル体１０ミリモル（３，３ｇ）、水酸化
カリウム４０ミリモル（１，３ｇ）、エタノール１〇−
及び水２Ｗｌの混合物を５時間還流撹拌後、希塩酸を加
えて酸性溶液にした。水を加えて塩化メチレン抽出後、
乾燥、濃縮し、カルボン酸体３．２ｇ（収率９１％）を
得た。

■４−（４−（９−デセニルオキシ）フェニル）ベンゾ
ニトリルの合成 １０−ヨード−１−デセン２０ミリモル（５，４ｇ）　
、４−　（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾニトリル２
０ミリモル（３，９ｇ）及び無水炭酸カリウム８０ミリ
モル（ｌ１ｇ）のＭＥＫ　１００−懸濁液を２０時間還
流撹拌した。反応液を濾過、濃縮後、カラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、ニトリル体４．０ｇ（収率６０
％）を得た。

■４−（４−（９−デセニルオキシ）フェニル）安息香
酸の合成 ■４−　（４−（４−（９−デセニルオキシ）フェニル
）ベンゾイルオキシ〕安息香酸　１′−エトキクルカル
ボニルエチルエステルの合成■で得たカルボン酸体８ミ
リモル（２，８ｇ）及び塩化チオニル２４ミリモル（２
，９ｇ）のトルエン３〇−溶液を８０℃で２時間撹拌後
、減圧濃縮して酸クロライド体牽得た。実施例１の■で
得たヒドロキシ体４ミリモル（０，９５ｇ）及びトリエ
チルアミン１−のＴＨＦＩＯ−溶液に上記酸クロライド
体のＴＨＦ３−溶液を滴下後、１０時間撹拌した。反応
液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的と
するエステル体１．３ｇ（収率５８％）を得た。

実施例３ 安息香酸　１′ チルの合成 （９−デセニルオキシ）フェニル） エトキシカルボニルエチルニス により精製し、目的とするエステル体２．２ｇ（収率６
１％を得た。

実施例４ ４−　［４−（４−（１３−テトラデセニルオキシ）ベ
ンゾイルオキシ）フェニル〕安息香酸１′−ブトキシル
カルボニルエチルエステルの合■４−　（４−（９−デ
セニルオキシ）フェニル）安息香酸　１′−エトキシカ
ルボニルエチルエステルの合成 実施例２の■で得たカルボン酸体８ミリモル（２，８ｇ
）及び塩化チオニル２４ミリモル（２，９ｇ）のトルエ
ン３０ｍ溶液を８０°Ｃで２時間攪拌後、減圧濃縮して
酸クロライド体を得た。Ｌ−乳酸エチル８ミリモル（０
，９４ｇ）及びトリエチルアミン１ｍのＴＨＦＩＯに溶
液に上記酸クロライド体のＴＨＦ３ｄ溶液を滴下後、１
０時間攪拌した。反応液を濃縮後、水を加えてエーテル
抽出した。抽出液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー
■４−（４−アセトキシフェニル）安息香酸１′−ブト
キシルカルボニルエチルエステルの合成 ４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸をアセチル化
して得た４−（４−アセトキシフェニル）安息香酸２５
ミリモル（６，４ｇ）及び塩化チオニル７５ミリモル（
９ｇ）のトルエン５０ｍ溶液を８０゛Ｃで２時間攪拌後
、減圧濃縮して酸クロライド体を得た。Ｌ−乳酸ブチル
２０ミリモル（２，９ｇ）及びトリエチルアミン５ｄの
ＴＨ’Ｆ３ＯＩ１１溶液に上記酸クロライド体のＴＨＦ
溶液を滴下後、１０時間攪拌した。反応液を濃縮後、水
を加えてエーテル抽出した。抽出液の濃縮物をカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、アセトキシ体５．８ｇ
（収率７６％）を得た。

■４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸１′−ブト
キシルカルボニルエチルエステルの合成■で得たアセト
キシ体１４．０ミリモル（５，４ｇ）のエーテル２００
　ｍｌ溶液にベンジルアミン８０ミリモル（７，３ｇ）
を加えて５時間攪拌した。

反応液を水洗後、カラムクロマトグラフィーにより精製
し、ヒドロキシ体３．４ｇ（収率７１％）を得た。

３−テトラデセニルオキシ）安息香酸６ミリモル（２，
０ｇ）及び塩化チオニル１８ミリモル（２，２ｇ）のト
ルエン３０１ｄ溶液を８０°Ｃで３時間攪拌後、減圧濃
縮し、酸クロライド体を得た。次に、■で得たヒドロキ
シ体４ミリモル（１，４ｇ）及びトリエチルアミン１−
のＴＨＦ　１０＋ｎｌ溶液中へ上記酸クロライド体のＴ
ＨＦ５ｄ溶液を滴下後、室温で１０時間攪拌した。反応
液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾
燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、
エステル体２．０ｇ（収率７６％）を得た。

実施例１〜４で得られた化合物の元素分析値を表に示す
。

■４−　（４−（４−（１３−テトラデセニルオキシ）
ベンゾイルオキシ）フェニル〕安息香酸　１−プトキシ
カ力ルポニルエチルエステルの合成実施例１の■で合成
した４−（９−デセニルオキシ）安息香酸と同様の方法
で合成した４−（１実施例１の■で得たエステル体１．
０ミリモル（５００■）及びｍ−クロロ過安息香酸１，
５ミリモル（２６０ｍｇ）の塩化メチレン１０ｍ！溶液
をアルゴン置換後、室温で５時間攪拌し、−晩装置した
。反応液を炭酸カリウム水溶液、水で洗浄後、乾燥、濃
縮し、エポキシ体モノマー４４０ｍｇ（収率８６％）を
得た。

実施例５ ポリ〔４−＋４−（９１０−エポキシデシルオキシ）ベ
ンゾイルオキシナ安息香酸　１′エトキシ斥カルボニル
エチルエステル〕 ■ポリマーの合成 ■で得たエポキシ体モノマー０．８６ミリモルの塩化メ
チレン１０ｍ１ｉ液をアルゴン置換後、塩化第二スズ０
．０５ミリモル（１４ｍｇ）を加えて室温で５日間攪拌
した。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーによ
り精製し、下記式で表される繰り返し単位を有するポリ
マー３４０ｍｇ（転化率８８％、Ｍｎ−２１００）を得
た。

■エポキシ化 実施例６ ポリ（４−（４−（１−（９１０−エポキシデシルオキ
シ）フェニル）ベンゾイルオキシ〕安息香酸　１’−エ
トキシルカルボニルエチルエステル〕 ■エポキシ化 ■例２の■で得たエステル体１．０ミリモル（５７０ｎ
＋ｇ）を用い実施例５の■と同様に合成した（収率９４
％）。

■ポリマーの合成 ■で得たエポキシ体モノマー０．９４ミリモル（５５０
ｎ＋ｇ）を用い実施例５の■と同様に合成し、下記式で
表される繰り返し単位を有するポリマーを得た（転化率
９２％、Ｍｎ＝２９００）。

実施例７ ポリ［４−（１（９，１０−エポキシデシルオキシ）フ
ェニル）安息香酸　１′−エトキシカルボニルエチルエ
ステル］ ■エポキシ化 実施例３の■で得たエステル体１．０ミリモル（４５０
ｎ＋ｇ）を用いて実施例５の■と同様に合成した。（収
率９４％） ■ポリマーの合成 ■で得た千ツマー０．９４ミリモル（４５０ｍｇ）を用
い実施例５の■と同様に合成し、下記式で表される繰り
返し単位を有するポリマーを得た。

（転化率８１％、Ｍｎ＝２０００） 実施例８ ポリ［４−Ｃ４−（４−（１３，１４−エポキシテトラ
デシルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル〕安息香酸
１′−ブトキシカルボニルエチルエステル］ ■エポキシ化 実施例４の■で得たエステル体１．０ミリモル（６６０
Ｂ）を用いて実施例５の■と同様に合成した（収率９０
％）。

■ポリマーの合成 ■で得たエポキシ体モノマー０．９０ミリモル（６００
ｍｇ）を用い実施例５の■と同様に合成し、下記式で表
される繰り返し単位を有するポリマーを得た（転化率８
４％、Ｍｎ＝２８００）。

■ポリマーの合成 実施例５の■で得たエポキシ体モノマー０．４モリモル
（２０５ｍｇ）及び実施例６の■で得たエポキシ体上ツ
マー０．６ミリモル（３５０ｍｇ）の混合物を用い実施
例５の■と同様に合成し、下記式で表される繰り返し単
位を有するコポリマーを得た（転化率８５％、Ｍｎ＝２
４００）。

実施例９ ［４−（４−（９，１０−エポキシデシルオキシ）ベン
ゾイルオキシ）安息香酸　１′−エトキシ非カルボニル
エチルエステル）−［４−（４（４−９，１０−エポキ
シデシルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ〕安息香
酸　１′−エトキシルカルボニルエチルエステル］共重
合体表１ ］ 〔発明の効果〕 本発明の液晶共重合体は、常温付近においても強誘電性
を示す上に、外的因子に対する応答が速く動画表示を可
能とするものあり、かつ大画面、屈曲画面の表示素子と
して有利に使用できるものであり、その工業的価値は極
めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図から第７図は、実施例１．２及び３で得られた液
晶化合物並びに実施例５．６．７及び９で得られた液晶
化合物及び液晶ポリマーのＮＭＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し式（ I ）中のｋは１〜３０の整数を表し、ｍは
   ０〜５の整数を表し、 Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であ り、ここで、Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。 で表される液晶化合物。 ２、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔但し式（II）中のｋは１〜３０の整数を表し、ｍは０
   〜５の整数を表し、 Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であ り、ここで、Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。 で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー。