JPH0196218A - 半透明のポリエーテルイミドエステル組成物 - Google Patents
半透明のポリエーテルイミドエステル組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
(a)ジオール、(b)ジカルボン酸、(c)ポリ(オ
キシアルキレン)ジアミンおよび(d)トリカルボン酸
またはその誘導体の反応生成物で構成されるポリ (エ
ーテルイミドエステル)エラストマーは公知であり、マ
ツクリープイー(McCready)の米国特許第4,
544,734号および第4..566.705号なら
びにマツクリープイー(McCready)らの米国特
許第4,566.688号に記載されている。これらの
ポリ(エーテルイミドエステル)エラストマーは、優れ
た応カー歪み特性、低い引張セット、高い融解温度およ
び/または優れた強度/靭性特性を示すと共に、可撓性
に優れている。これらの特性は特に成形や押出用途に適
している。
キシアルキレン)ジアミンおよび(d)トリカルボン酸
またはその誘導体の反応生成物で構成されるポリ (エ
ーテルイミドエステル)エラストマーは公知であり、マ
ツクリープイー(McCready)の米国特許第4,
544,734号および第4..566.705号なら
びにマツクリープイー(McCready)らの米国特
許第4,566.688号に記載されている。これらの
ポリ(エーテルイミドエステル)エラストマーは、優れ
た応カー歪み特性、低い引張セット、高い融解温度およ
び/または優れた強度/靭性特性を示すと共に、可撓性
に優れている。これらの特性は特に成形や押出用途に適
している。
しかしながら、半透明なポリ(エーテルイミドエステル
)エラストマーが得られたとすれば非常に有益であろう
。このたび、ジオール成分(a)としてシクロヘキサン
ジメタノールを用い、ジカルボン酸成分(b)としてシ
クロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性の
反応性誘導体を用いることによって半透明のポリ(エー
テルイミドエステル)エラストマーが得られることが発
見された。
)エラストマーが得られたとすれば非常に有益であろう
。このたび、ジオール成分(a)としてシクロヘキサン
ジメタノールを用い、ジカルボン酸成分(b)としてシ
クロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性の
反応性誘導体を用いることによって半透明のポリ(エー
テルイミドエステル)エラストマーが得られることが発
見された。
発明の概要
本発明に従って、強靭で可撓性のある半透明なポリ(エ
ーテルイミドエステル)エラストマーが提供される。本
発明のエラストマーは、ジカルボン酸成分としての少な
くとも1種のシクロヘキサンジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性の反応性誘導体と、ジオール成分としての
シクロヘキサンジメタノールとからの反応生成物からな
る。
ーテルイミドエステル)エラストマーが提供される。本
発明のエラストマーは、ジカルボン酸成分としての少な
くとも1種のシクロヘキサンジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性の反応性誘導体と、ジオール成分としての
シクロヘキサンジメタノールとからの反応生成物からな
る。
発明の説明
本発明に従って、強靭で可撓性のある半透明なポリ(エ
ーテルイミドエステル)エラストマーが提供される。本
発明のポリ(エーテルイミドエステル)エラストマーは
、(a)本質的に少なくとも1種のシクロヘキサンジメ
タノールから成るジオール成分、(b)本質的に少なく
とも1種のシクロヘキサンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性の反応性誘導体から成るジカルボン酸成分、
(C)少なくとも1種の高分子量ポリ(オキシアルキレ
ン)ジアミン、および(d)少なくとも1種のトリカル
ボン酸またはその誘導体の反応生成物からなる。
ーテルイミドエステル)エラストマーが提供される。本
発明のポリ(エーテルイミドエステル)エラストマーは
、(a)本質的に少なくとも1種のシクロヘキサンジメ
タノールから成るジオール成分、(b)本質的に少なく
とも1種のシクロヘキサンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性の反応性誘導体から成るジカルボン酸成分、
(C)少なくとも1種の高分子量ポリ(オキシアルキレ
ン)ジアミン、および(d)少なくとも1種のトリカル
ボン酸またはその誘導体の反応生成物からなる。
ジオール成分(a)は100モル%がシクロヘキサンジ
メタノールで構成される。このシクロヘキサンジメタノ
ールは1.2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−
シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、およびこれらの混合物でよい。′またこ
のシクロヘキサンジメタノールはシスもしくはトランス
の異性体でも、またはそれらの混合物でもよい。
メタノールで構成される。このシクロヘキサンジメタノ
ールは1.2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−
シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、およびこれらの混合物でよい。′またこ
のシクロヘキサンジメタノールはシスもしくはトランス
の異性体でも、またはそれらの混合物でもよい。
ジカルボン酸成分はその100モル96がシクロヘキサ
ンジカルボン酸またはそのエステル形成性の反応性誘導
体で構成される。このシクロヘキサンジカルボン酸は1
,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1.3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1.4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、またはこれらの混合物でよい。シクロヘキサンジ
カルボン酸は1.4−シクロヘキサンジカルボン酸が好
ましい。この酸はシスまたはトランスの異性体でもよい
し、シス異性体とトランス異性体との混合物でもよい。
ンジカルボン酸またはそのエステル形成性の反応性誘導
体で構成される。このシクロヘキサンジカルボン酸は1
,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1.3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1.4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、またはこれらの混合物でよい。シクロヘキサンジ
カルボン酸は1.4−シクロヘキサンジカルボン酸が好
ましい。この酸はシスまたはトランスの異性体でもよい
し、シス異性体とトランス異性体との混合物でもよい。
この酸はシクロヘキサン核の環炭素原子上に置換基を含
有していてもよいが、ただしこれらの置換基はポリ(エ
ーテルイミドエステル)形成反応に干渉せずおよび/ま
たはエラストマーの性質に悪影響を及ぼさないものであ
る。
有していてもよいが、ただしこれらの置換基はポリ(エ
ーテルイミドエステル)形成反応に干渉せずおよび/ま
たはエラストマーの性質に悪影響を及ぼさないものであ
る。
シクロヘキサンジカルボン酸またはその反応性誘導体は
次の一般式で表わすことができる。
次の一般式で表わすことができる。
ここで、Xは一価の基(低級アルキル基の中から選択す
るのが好ましい)かまたは水素であり、Yは一価の炭化
水素基であり、アルキル基が好ましく、低級アルキル基
がさらに好ましく、nは0から4までの値を有する整数
である。
るのが好ましい)かまたは水素であり、Yは一価の炭化
水素基であり、アルキル基が好ましく、低級アルキル基
がさらに好ましく、nは0から4までの値を有する整数
である。
好ましい態様ではnが0である。すなわちシクロヘキサ
ンジカルボン酸は置換されていない酸である。そのよう
な場合、−coox基を含有するものを除いて環炭素原
子にはいずれも水素原子が2個結合しており、−coo
x基が結合しているふたつの環炭素原子にもまた水素原
子が1個結合している。
ンジカルボン酸は置換されていない酸である。そのよう
な場合、−coox基を含有するものを除いて環炭素原
子にはいずれも水素原子が2個結合しており、−coo
x基が結合しているふたつの環炭素原子にもまた水素原
子が1個結合している。
本発明で使用するのに適したポリ(オキシアルキレン)
ジアミン(C)は次の一般式によって特徴付けることが
できる。
ジアミン(C)は次の一般式によって特徴付けることが
できる。
1、 HN−G−NH2
ここで、Gは長鎖のアルキレンエーテルジアミンのアミ
ノ基を除去した後に残る残基である。これらのポリエー
テルジ(第一級)ジアミンはテキサコ・ケミカル拳カン
パニー−(Texaco Chemical Cowp
any)からシェフアミン(Jef’famine)と
いう商標で市販されている。一般にこれらはグリコール
のアミノ化として知られている方法によって製造される
。たとえば、ベルギー特許第634.741号に記載さ
れているようにアンモニア、ラネーニッケル触媒および
水素の存在下でグリコールをアミノ化することによって
製造できる。あるいは、米国特許第3,654,370
号に教示されているようにグリコールをニッケルー銅−
クロム触媒の上でアンモニアと水素で処理して製造する
こともできる。その他の製造方法が米国特許第3,15
5.728号および第3,236,895号ならびにフ
ランス国特許第1.551,605号および第1,46
6.708号に開示されている。
ノ基を除去した後に残る残基である。これらのポリエー
テルジ(第一級)ジアミンはテキサコ・ケミカル拳カン
パニー−(Texaco Chemical Cowp
any)からシェフアミン(Jef’famine)と
いう商標で市販されている。一般にこれらはグリコール
のアミノ化として知られている方法によって製造される
。たとえば、ベルギー特許第634.741号に記載さ
れているようにアンモニア、ラネーニッケル触媒および
水素の存在下でグリコールをアミノ化することによって
製造できる。あるいは、米国特許第3,654,370
号に教示されているようにグリコールをニッケルー銅−
クロム触媒の上でアンモニアと水素で処理して製造する
こともできる。その他の製造方法が米国特許第3,15
5.728号および第3,236,895号ならびにフ
ランス国特許第1.551,605号および第1,46
6.708号に開示されている。
本発明で使用するのに適した長鎖のエーテルジアミンは
、末端(またはできるだけ末端の近く)にアミン基を有
し、平均分子量が約600〜約12.000(約900
〜約4,000が好ましい)であるポリマー性のジアミ
ンである。さらに、長鎖エーテルジアミンは通常炭素対
酸素の比が約1゜8〜約4.3である。
、末端(またはできるだけ末端の近く)にアミン基を有
し、平均分子量が約600〜約12.000(約900
〜約4,000が好ましい)であるポリマー性のジアミ
ンである。さらに、長鎖エーテルジアミンは通常炭素対
酸素の比が約1゜8〜約4.3である。
代表的な長鎖のエーテルジアミンは、ポリ(エチレンエ
ーテル)ジアミン、ポリ(プロピレンエーテル)ジアミ
ン、ポリ(テトラメチレンエーテル)ジアミンを始めと
するポリ(オキシアルキレン)ジアミン、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロッ
クコポリマー、たとえばプロピレンオキサイドおよびポ
リ(プロピレンオキサイド)で末端停止されたポリ(エ
チレンエーテル)ジアミン、ならびにテトラヒドロフラ
ンと少量の第二のモノマー(たとえば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、メチルテトラヒドロフラ
ンなど。これは得られるジアミン中の炭素対酸素のモル
比が約4.3:1を越えないような割合で使用する)と
のランダムまたはブロックコポリマーのアミノ化生成物
である。ホルムアルデヒドを1,4−ブタンジオールや
1゜5−ベンタンジオールのようなジオールと反応させ
た後にアミノ化して得られるポリホルミルジアミンは有
用である。特に好ましいポリ(オキシアルキレン)ジア
ミンは、ポリ(プロピレンエーテル)ジアミン、ポリ(
テトラメチレンエーテル)ジアミン、およびポリ(プロ
ピレンエーテル)および/またはプロピレンオキサイド
で末端をキャッピングした後にアミノ化したポリ(エチ
レンエーテル)グリコールである。
ーテル)ジアミン、ポリ(プロピレンエーテル)ジアミ
ン、ポリ(テトラメチレンエーテル)ジアミンを始めと
するポリ(オキシアルキレン)ジアミン、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロッ
クコポリマー、たとえばプロピレンオキサイドおよびポ
リ(プロピレンオキサイド)で末端停止されたポリ(エ
チレンエーテル)ジアミン、ならびにテトラヒドロフラ
ンと少量の第二のモノマー(たとえば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、メチルテトラヒドロフラ
ンなど。これは得られるジアミン中の炭素対酸素のモル
比が約4.3:1を越えないような割合で使用する)と
のランダムまたはブロックコポリマーのアミノ化生成物
である。ホルムアルデヒドを1,4−ブタンジオールや
1゜5−ベンタンジオールのようなジオールと反応させ
た後にアミノ化して得られるポリホルミルジアミンは有
用である。特に好ましいポリ(オキシアルキレン)ジア
ミンは、ポリ(プロピレンエーテル)ジアミン、ポリ(
テトラメチレンエーテル)ジアミン、およびポリ(プロ
ピレンエーテル)および/またはプロピレンオキサイド
で末端をキャッピングした後にアミノ化したポリ(エチ
レンエーテル)グリコールである。
一般に本発明の範囲内で有用なポリ(オキシアルキレン
)ジアミンは平均分子量が約600〜約12.000で
あり、約900〜約4,000が好ましい。
)ジアミンは平均分子量が約600〜約12.000で
あり、約900〜約4,000が好ましい。
トリカルボン酸(d)は、別にカルボン酸基を1個含有
しているほとんどあらゆるカルボン酸無水物、またはこ
れに対応する、無水物基の代りにふたつのイミド形成性
の隣接カルボキシル基を自存する酸のいずれでもよい。
しているほとんどあらゆるカルボン酸無水物、またはこ
れに対応する、無水物基の代りにふたつのイミド形成性
の隣接カルボキシル基を自存する酸のいずれでもよい。
これらの混合物も適している。別に1個含有されている
余分なカルボン酸基はエステル化できるものでなければ
ならず、はとんどイミド化できないものが好ましい。
余分なカルボン酸基はエステル化できるものでなければ
ならず、はとんどイミド化できないものが好ましい。
このトリカルボン酸成分としてはトリメリト酸無水物が
好ましいが、当業者には各種の適したトジカルボン酸成
分が思い当たるであろう。例を挙げると、2,6.7−
ナフタレントリカルボン酸無水物、3.3’、4−ジフ
ェニルトリカルボン酸無水物、3.3’、4−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸無水物、1,3.4−シクロペン
タントリカルボン酸無水物、2.2’、3−ジフェニル
トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3゜3’
、4−トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボン酸
無水物、1. 2. 5−ナフタレントリカルボン酸無
水物、1. 2. 4−ブタントリカルボン酸無水物、
3,4−ジカルボキシフェニル−3−カルボキシフェニ
ルエーテル無水物、1. 3゜4−シクロヘキサントリ
カルボン酸無水物、などがあるが、これらに限られるこ
とはない。これらのトリカルボン酸材料は次の一般式で
特徴付けることができる。
好ましいが、当業者には各種の適したトジカルボン酸成
分が思い当たるであろう。例を挙げると、2,6.7−
ナフタレントリカルボン酸無水物、3.3’、4−ジフ
ェニルトリカルボン酸無水物、3.3’、4−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸無水物、1,3.4−シクロペン
タントリカルボン酸無水物、2.2’、3−ジフェニル
トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3゜3’
、4−トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボン酸
無水物、1. 2. 5−ナフタレントリカルボン酸無
水物、1. 2. 4−ブタントリカルボン酸無水物、
3,4−ジカルボキシフェニル−3−カルボキシフェニ
ルエーテル無水物、1. 3゜4−シクロヘキサントリ
カルボン酸無水物、などがあるが、これらに限られるこ
とはない。これらのトリカルボン酸材料は次の一般式で
特徴付けることができる。
/ \
n、 R’0OC−RO\ /
ここで、Rは三価の有機基であり、三価でC2〜C2o
の脂肪族基か脂環式基またはC6〜C2oの芳香族基が
好ましい。好ましい三価の基は炭化水素基である。
の脂肪族基か脂環式基またはC6〜C2oの芳香族基が
好ましい。好ましい三価の基は炭化水素基である。
R′は水素であるかまたは好ましくはC1〜C6の脂肪
族基および/または脂環式基ならびに06〜C1゜の芳
香族基(たとえばベンジル)の中から選択された一価の
有機基であるのが好ましく、水素が最も好ましい。
族基および/または脂環式基ならびに06〜C1゜の芳
香族基(たとえばベンジル)の中から選択された一価の
有機基であるのが好ましく、水素が最も好ましい。
本発明のポリマーを製造するのに使用する上記の反応体
の各々の量は一般に臨界的なものではなく、部分的には
得られるポリマーの所望の特性に依存する。明らかに、
業界で認識されているように、はぼ完全に重合させるた
めにはジオールは二酸に対して充分な量で存在しなけれ
ばならないし、トリカルボン酸はジアミンに対して充分
な量で存在しなければならない。
の各々の量は一般に臨界的なものではなく、部分的には
得られるポリマーの所望の特性に依存する。明らかに、
業界で認識されているように、はぼ完全に重合させるた
めにはジオールは二酸に対して充分な量で存在しなけれ
ばならないし、トリカルボン酸はジアミンに対して充分
な量で存在しなければならない。
(a)ジオール成分、(b)ジカルボン酸成分、(C)
ポリ(オキシアルキレン)ジアミン成分および(d)ト
リカルボン酸成分の反応を一つの容器内で行なうこのタ
イプの一段階反応は、マツクリープイー (McCre
ady)らの米国特許第4,556.588号に記載さ
れている。一つの容器の中で行なわれるこのタイプのポ
リエーテルイミドエステルエラストマーの製造反応では
、ジオール(a)の使用量は通常ジカルボン酸(b)と
トリカルボン酸(d)の全モルとの合計モル当量に対し
て過剰モルであり、約1,5モル当量が好ましい。トリ
カルボン酸(d)の使用量は、ポリアルキレンジアミン
(C)のモル数に対して約2モル当量であるのが好まし
い。明らかに、2モル当量未満であるとジアミンのイミ
ド化が不完全となり、その結果性質がより劣ったものと
なるであろう。
ポリ(オキシアルキレン)ジアミン成分および(d)ト
リカルボン酸成分の反応を一つの容器内で行なうこのタ
イプの一段階反応は、マツクリープイー (McCre
ady)らの米国特許第4,556.588号に記載さ
れている。一つの容器の中で行なわれるこのタイプのポ
リエーテルイミドエステルエラストマーの製造反応では
、ジオール(a)の使用量は通常ジカルボン酸(b)と
トリカルボン酸(d)の全モルとの合計モル当量に対し
て過剰モルであり、約1,5モル当量が好ましい。トリ
カルボン酸(d)の使用量は、ポリアルキレンジアミン
(C)のモル数に対して約2モル当量であるのが好まし
い。明らかに、2モル当量未満であるとジアミンのイミ
ド化が不完全となり、その結果性質がより劣ったものと
なるであろう。
逆に、トリカルボン酸(d)が2モル当量より多くなる
とポリマーの架橋および/または分校化が起こりうる。
とポリマーの架橋および/または分校化が起こりうる。
一般に、トリカルボン酸(d)を2モルとポリオキシア
ルキレンジアミンを0.85〜1.15モルのモル割合
で使用すると有用なポリマーが得られることが判明して
いる。最後に、ジカルボン酸(b)とジアミン(C)の
使用量は、ジアミン(C)とトリカルボン酸(d)とか
ら形成可能なポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論
量の、ジカルボン酸(b)に対する重量比が約0.25
〜約2.01好ましくは約0,4〜約1゜4となるよう
な量である。
ルキレンジアミンを0.85〜1.15モルのモル割合
で使用すると有用なポリマーが得られることが判明して
いる。最後に、ジカルボン酸(b)とジアミン(C)の
使用量は、ジアミン(C)とトリカルボン酸(d)とか
ら形成可能なポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論
量の、ジカルボン酸(b)に対する重量比が約0.25
〜約2.01好ましくは約0,4〜約1゜4となるよう
な量である。
本発明のポリエーテルイミドエステルはまた、(a)ジ
オール成分、(b)ジカルボン酸および(e)ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸の反応をふたつの容器での二
段階反応で製造できる。このようなふたつの容器内で行
なわれる反応はマツクリープイー (McCroady
)の米国特許第4,556.705号に記載されている
。基本的にこのプロセスでは、ポリ(オキシアルキレン
)ジアミン(C)をトリカルボン酸(d)と反応させて
ポリオキシアルキレンジイミド二酸とし、次いでこれを
ジオール(a)およびジカルボン酸(b)と反応させる
。
オール成分、(b)ジカルボン酸および(e)ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸の反応をふたつの容器での二
段階反応で製造できる。このようなふたつの容器内で行
なわれる反応はマツクリープイー (McCroady
)の米国特許第4,556.705号に記載されている
。基本的にこのプロセスでは、ポリ(オキシアルキレン
)ジアミン(C)をトリカルボン酸(d)と反応させて
ポリオキシアルキレンジイミド二酸とし、次いでこれを
ジオール(a)およびジカルボン酸(b)と反応させる
。
このポリオキシアルキレンジイミド二酸(e)は次の一
般式で表わすことができる。
般式で表わすことができる。
■、 CC
\ / \ /
CC
ここで、GSRおよびR′は前記定義の通りである。
本発明で使用するのに適した式■のポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸は高分子量のジイミドニ塩基酸であり、
その平均分子量は約700より大きく、約900より大
きいのが最も好ましい。これらを製造するには、隣合う
ふたつのカルボキシル基すなわち無水物基と、エステル
化できなければならずしかも好ましくはイミド化できな
い余分なカルボキシル基とを含有している1種以上のト
リカルボン酸成分(d)を高分子量のポリ(オキシアル
キレン)ジアミン(C)とイミド化反応させればよい。
ンジイミド二酸は高分子量のジイミドニ塩基酸であり、
その平均分子量は約700より大きく、約900より大
きいのが最も好ましい。これらを製造するには、隣合う
ふたつのカルボキシル基すなわち無水物基と、エステル
化できなければならずしかも好ましくはイミド化できな
い余分なカルボキシル基とを含有している1種以上のト
リカルボン酸成分(d)を高分子量のポリ(オキシアル
キレン)ジアミン(C)とイミド化反応させればよい。
これらポリオキシアルキレンジイミド二酸とその製造方
法は前述のマツクリープイー(McCready)の米
国特許第4,556.705号に開示されている。簡単
にまとめると、これらのポリアルキレンジイミド二酸は
溶融合成を始めとする公知のイミド化反応によって、あ
るいは溶剤系で合成することによって製造できる。その
ような反応は通常100〜300℃の温度で起こり、お
よそ150℃からおよそ250℃までが好ましく、また
反応は水を留去しながら、または溶媒系では溶剤もしく
は共沸(溶剤)混合物の還流温度で行なわれる。
法は前述のマツクリープイー(McCready)の米
国特許第4,556.705号に開示されている。簡単
にまとめると、これらのポリアルキレンジイミド二酸は
溶融合成を始めとする公知のイミド化反応によって、あ
るいは溶剤系で合成することによって製造できる。その
ような反応は通常100〜300℃の温度で起こり、お
よそ150℃からおよそ250℃までが好ましく、また
反応は水を留去しながら、または溶媒系では溶剤もしく
は共沸(溶剤)混合物の還流温度で行なわれる。
この二段階プロセスにおける上記の成分の重量比も一段
階プロセスの場合と同様に臨界的な意味はない。しかし
ジオールは、ジカルボン酸(b)とポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸(e)との合計のモル数を基準にして、
少なくともモル当量量で存在するのが好ましく、モル過
剰であるとさらに好ましく、少なくとも150モル%で
あるのが最も好ましい。このようなモル過剰のジオール
を用いると、酸の量に基づく収率が最適になり、一方エ
ステル化/縮合の間に起こるジオールの損失が補償され
る。
階プロセスの場合と同様に臨界的な意味はない。しかし
ジオールは、ジカルボン酸(b)とポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸(e)との合計のモル数を基準にして、
少なくともモル当量量で存在するのが好ましく、モル過
剰であるとさらに好ましく、少なくとも150モル%で
あるのが最も好ましい。このようなモル過剰のジオール
を用いると、酸の量に基づく収率が最適になり、一方エ
ステル化/縮合の間に起こるジオールの損失が補償され
る。
さらに、ジカルボン酸(b)対ポリオキシアルキレンジ
アミド二酸(e)の重量比にも臨界的な意味はないが、
好ましい組成物はポリオキシアルキレンジイミド二酸(
e)対ジカルボン酸(b)の重量比が約0.25〜約2
であるものであり、約0. 4〜約1.4が好ましい。
アミド二酸(e)の重量比にも臨界的な意味はないが、
好ましい組成物はポリオキシアルキレンジイミド二酸(
e)対ジカルボン酸(b)の重量比が約0.25〜約2
であるものであり、約0. 4〜約1.4が好ましい。
実際の重量比は使用する特定のポリオキシアルキレンジ
イミド二酸によって変わり、より重要なものとしては得
られるポリエーテルイミドエステルの所望の物理的およ
び化学的性質に依存する。
イミド二酸によって変わり、より重要なものとしては得
られるポリエーテルイミドエステルの所望の物理的およ
び化学的性質に依存する。
芳香族ジカルボン酸(b)とジオール(a)とを予め重
合させてプレポリエステルを形成することも、米国特許
第4.556,688号に記載されているのと同様に可
能である。(a)と(b)のプレポリエステルの形成は
、米国特許第2,465.319号、第3,047,4
39号および第2,910,466号に記載されている
ような常用のエステル化技術によって達成することがで
きる。
合させてプレポリエステルを形成することも、米国特許
第4.556,688号に記載されているのと同様に可
能である。(a)と(b)のプレポリエステルの形成は
、米国特許第2,465.319号、第3,047,4
39号および第2,910,466号に記載されている
ような常用のエステル化技術によって達成することがで
きる。
本発明の好ましい態様において本発明の組成物は、シク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチルと、シクロヘキサンジ
メタノールと、(i)分子量が約600〜約12,00
0、好ましくは約900〜約4,000であるポリ(オ
キシアルキレン)ジアミンおよびトリメリト酸無水物か
、または、(11)分子量が約600〜約12.000
.好ましくは約900〜約4.000であるポリオキシ
アルキレンジアミンとトリメリト酸無水物とから製造さ
れたポリオキシアルキレンジイミド二酸のいずれかと、
の反応生成物からなる。本発明の好ましい態様では、シ
クロヘキサンジメタノールが1.4−シクロヘキサンジ
メタノールであり、ジカルボン酸が1,4−ジメチルシ
クロヘキサンジカルボキシレートである。
ロヘキサンジカルボン酸ジメチルと、シクロヘキサンジ
メタノールと、(i)分子量が約600〜約12,00
0、好ましくは約900〜約4,000であるポリ(オ
キシアルキレン)ジアミンおよびトリメリト酸無水物か
、または、(11)分子量が約600〜約12.000
.好ましくは約900〜約4.000であるポリオキシ
アルキレンジアミンとトリメリト酸無水物とから製造さ
れたポリオキシアルキレンジイミド二酸のいずれかと、
の反応生成物からなる。本発明の好ましい態様では、シ
クロヘキサンジメタノールが1.4−シクロヘキサンジ
メタノールであり、ジカルボン酸が1,4−ジメチルシ
クロヘキサンジカルボキシレートである。
本発明のポリエーテルイミドエステルは、ポリエステル
の製造で常用されるエステル化/縮合反応によって製造
できる。これらの方法は、とりわけ米国特許第3.76
3.109号、第3,651.014号および第3.8
01,547号ならびに米国特許第4,556,705
号および第4゜556.688号に記載されている。
の製造で常用されるエステル化/縮合反応によって製造
できる。これらの方法は、とりわけ米国特許第3.76
3.109号、第3,651.014号および第3.8
01,547号ならびに米国特許第4,556,705
号および第4゜556.688号に記載されている。
本発明のポリエーテルイミドエステルは少なくとも次の
ふたつの繰返し構造単位を含有している。
ふたつの繰返し構造単位を含有している。
O
■、 →0−C−A−C−0−R’←および
→0−C−R2−C−0−R1←
ここで、Aはポリオキシアルキレンジイミド二酸の残基
、たとえば次式のものである。
、たとえば次式のものである。
O0
CC
/ \ / \
−RN−G−N R−
\ / \ /
CC
ただし、R1はシクロヘキサンジメタノールからふたつ
のヒドロキシル基がとれた残基であり、R2はシクロヘ
キサンジカルボン酸からふたつのカルボキシル基がとれ
た残基である。
のヒドロキシル基がとれた残基であり、R2はシクロヘ
キサンジカルボン酸からふたつのカルボキシル基がとれ
た残基である。
ポリエーテルイミドエステルエラストマーを製造するた
めの本発明のプロセスにおいて、特に、反応体を全部−
緒に反応容器に入れる場合、またはポリ(オキシアルキ
レン)ジイミド二酸を予め形成し、かつトリカルボン酸
を過剰に存在させる場合、少量のトリカルボン酸もしく
は無水物が残存ヒドロキシル基と反応し、究極的に完成
ポリマー中で分枝化剤として機能しうる。完成ポリマー
中の分枝の程度はトリカルボン酸(d)対ポリ(オキシ
アルキレン)ジアミン(C)のモル比を変えることによ
って適度に調節することができる。
めの本発明のプロセスにおいて、特に、反応体を全部−
緒に反応容器に入れる場合、またはポリ(オキシアルキ
レン)ジイミド二酸を予め形成し、かつトリカルボン酸
を過剰に存在させる場合、少量のトリカルボン酸もしく
は無水物が残存ヒドロキシル基と反応し、究極的に完成
ポリマー中で分枝化剤として機能しうる。完成ポリマー
中の分枝の程度はトリカルボン酸(d)対ポリ(オキシ
アルキレン)ジアミン(C)のモル比を変えることによ
って適度に調節することができる。
ジアミンが過剰であると分枝の程度は下がり、トリカル
ボン酸が過剰であると分枝は増大する。トリカルボン酸
/ジアミンのモル比を変えることによって分枝を調節す
ることに加えて、安息香酸のような単官能性の反応体を
少量導入することによって分枝を相殺することができる
。
ボン酸が過剰であると分枝は増大する。トリカルボン酸
/ジアミンのモル比を変えることによって分枝を調節す
ることに加えて、安息香酸のような単官能性の反応体を
少量導入することによって分枝を相殺することができる
。
分枝に関して、本発明のポリマーは予め形成されたジイ
ミドー二酸から製造するとほとんど分枝をもたないとい
うことに注意すべきである。もし分枝が望まれるならば
、予め形成されたジイミドー二酸と共にトリメリト酸無
水物のような分枝化剤を導入すればよい。分枝化剤の量
は通常ジイミド二酸またはそのエステル1モルに対して
0. 15モル未満である。トリメリト酸無水物以外の
有用な分枝化剤としてはトリメリト酸トリメチル、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、トリメシン酸およ
びそのエステルなどがあるが、これらに限られることは
ない。
ミドー二酸から製造するとほとんど分枝をもたないとい
うことに注意すべきである。もし分枝が望まれるならば
、予め形成されたジイミドー二酸と共にトリメリト酸無
水物のような分枝化剤を導入すればよい。分枝化剤の量
は通常ジイミド二酸またはそのエステル1モルに対して
0. 15モル未満である。トリメリト酸無水物以外の
有用な分枝化剤としてはトリメリト酸トリメチル、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、トリメシン酸およ
びそのエステルなどがあるが、これらに限られることは
ない。
さらに、必要ではないが、本発明のポリエーテルイミド
エステルを製造するプロセスで触媒または触媒系を使用
するのが普通であり、一般に好ましい。一般に、公知の
エステル交換触媒および重縮合触媒のいずれでも使用で
きる。本発明のポリエーテルイミドエステルエラストマ
ーの製造においてふたつの別個の触媒または触媒系(ひ
とつはエステル交換用でもうひとつは重縮合用)を使用
してもよいが、適当であればエステル交換用と重縮合用
の両方にひとつの触媒または触媒系を使用するのが好ま
しい。ふたつの別個の触媒または触媒系を使用する場合
、ポリマーの熱安定性を高めるために、予備縮合反応が
完了した後に公知の触媒阻害剤すなわち停止剤、特にリ
ン酸、ホスフェン酸、ホスホン酸およびこれらのアルキ
ルもしくはアリールエステルまたは塩などのようなリン
化合物を用いてエステル交換触媒を不活化すると好まし
いし有利である。
エステルを製造するプロセスで触媒または触媒系を使用
するのが普通であり、一般に好ましい。一般に、公知の
エステル交換触媒および重縮合触媒のいずれでも使用で
きる。本発明のポリエーテルイミドエステルエラストマ
ーの製造においてふたつの別個の触媒または触媒系(ひ
とつはエステル交換用でもうひとつは重縮合用)を使用
してもよいが、適当であればエステル交換用と重縮合用
の両方にひとつの触媒または触媒系を使用するのが好ま
しい。ふたつの別個の触媒または触媒系を使用する場合
、ポリマーの熱安定性を高めるために、予備縮合反応が
完了した後に公知の触媒阻害剤すなわち停止剤、特にリ
ン酸、ホスフェン酸、ホスホン酸およびこれらのアルキ
ルもしくはアリールエステルまたは塩などのようなリン
化合物を用いてエステル交換触媒を不活化すると好まし
いし有利である。
適切な公知の触媒としては、亜鉛、マンガン、アンチモ
ン、コバルト、鉛、カルシウムおよびアルカリ金属の酢
酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラード
、または有機錯体化合物などの内反応混合物中に可溶で
あるものが挙げられる。特定の例としては酢酸亜鉛、酢
酸カルシウム、およびこれらと三酸化アンチモンなどと
の組合せがある。これらの触媒とその他の有用な触媒が
、米国特許第2,465,319号、第2,534゜0
28号、第2,850.483号、第2,892.81
5号、第2,937,160号、第2゜998.412
号、第3.047,549号、第3.110.693号
および第3.385.830号、その他に記載されてい
る。
ン、コバルト、鉛、カルシウムおよびアルカリ金属の酢
酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラード
、または有機錯体化合物などの内反応混合物中に可溶で
あるものが挙げられる。特定の例としては酢酸亜鉛、酢
酸カルシウム、およびこれらと三酸化アンチモンなどと
の組合せがある。これらの触媒とその他の有用な触媒が
、米国特許第2,465,319号、第2,534゜0
28号、第2,850.483号、第2,892.81
5号、第2,937,160号、第2゜998.412
号、第3.047,549号、第3.110.693号
および第3.385.830号、その他に記載されてい
る。
反応体と反応にとって許容できる場合、たとえば米国特
許第2,720.502号、第2,727.881号、
第2,729,619号、第2゜822.348号、第
2.906,737号、第3.047,515号、第3
,056,817号、第3.056,818号および第
3,075,952号に記載されているような無機およ
び有機のチタン含有触媒を始めとするチタン触媒を使用
するのが好ましい。特に、チタン酸テトラ−ブチル、チ
タン酸テトラ−イソ−プロピルおよびチタン酸テトラ−
オクチルのような有機チタネートならびにアルカリ金属
およびアルカリ土類金属のアルコキシドとチタン酸エス
テルから誘導されたチタネート錯体が好ましく、有機チ
タネートが最も好ましい。これらは単独で用いてもよく
、あるいはたとえば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸マ
グネシウムまたは二酸化アンチモンのような他の触媒お
よび/または上述のような触媒停止剤と組合せて使用し
てもよい。触媒は触媒量で、すなわち全反応体に対して
約o、oos〜約2.0重量%の量で使用すべきである
。
許第2,720.502号、第2,727.881号、
第2,729,619号、第2゜822.348号、第
2.906,737号、第3.047,515号、第3
,056,817号、第3.056,818号および第
3,075,952号に記載されているような無機およ
び有機のチタン含有触媒を始めとするチタン触媒を使用
するのが好ましい。特に、チタン酸テトラ−ブチル、チ
タン酸テトラ−イソ−プロピルおよびチタン酸テトラ−
オクチルのような有機チタネートならびにアルカリ金属
およびアルカリ土類金属のアルコキシドとチタン酸エス
テルから誘導されたチタネート錯体が好ましく、有機チ
タネートが最も好ましい。これらは単独で用いてもよく
、あるいはたとえば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸マ
グネシウムまたは二酸化アンチモンのような他の触媒お
よび/または上述のような触媒停止剤と組合せて使用し
てもよい。触媒は触媒量で、すなわち全反応体に対して
約o、oos〜約2.0重量%の量で使用すべきである
。
ジオールの量はこの重合プロセスで得られる重合度に直
接影響するが、ジカルボン酸対ポリオキシアルキレンジ
イミド二酸の理論収量の重量比の方が最終ポリマーの性
質に大きい影響を及ぼす。
接影響するが、ジカルボン酸対ポリオキシアルキレンジ
イミド二酸の理論収量の重量比の方が最終ポリマーの性
質に大きい影響を及ぼす。
実際に使用する重量比は使用する特定のポリオキシアル
キレンジイミド二酸に依存し、さらに重要なことには得
られるポリエーテルイミドエステルの所望の物理的特性
と化学的特性に依存する。−般に、ポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸対ジカルボン酸の比が小さくなればなる
ほど、ポリマーの強度、結晶性および熱変形特性は良く
なる。あるいは、この比が高くなればなるほど可撓性、
引張セットおよび低温衝撃特性は良くなる。
キレンジイミド二酸に依存し、さらに重要なことには得
られるポリエーテルイミドエステルの所望の物理的特性
と化学的特性に依存する。−般に、ポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸対ジカルボン酸の比が小さくなればなる
ほど、ポリマーの強度、結晶性および熱変形特性は良く
なる。あるいは、この比が高くなればなるほど可撓性、
引張セットおよび低温衝撃特性は良くなる。
本発明のエーテルイミドエステルポリマーの製造の任意
の段階でバッチ法と連続法のいずれも使用することがで
きる。ポリエステルプレポリマーとポリ(オキシアルキ
レン)ジイミド二酸との重縮合はまた、細かく砕いた固
体のポリエステルプレポリマーを、遊離される低分子量
のジオールを除去するために真空中かまたは不活性ガス
流中でジイミド二酸と共に加熱することによって固相で
行なうこともできる。この方法はプレポリマーの軟化点
より低い温度で使用しなければならないため分解を低減
させるという利点を有している。主な欠点は所与の重合
度を得るのにかかる時間が長いということである。
の段階でバッチ法と連続法のいずれも使用することがで
きる。ポリエステルプレポリマーとポリ(オキシアルキ
レン)ジイミド二酸との重縮合はまた、細かく砕いた固
体のポリエステルプレポリマーを、遊離される低分子量
のジオールを除去するために真空中かまたは不活性ガス
流中でジイミド二酸と共に加熱することによって固相で
行なうこともできる。この方法はプレポリマーの軟化点
より低い温度で使用しなければならないため分解を低減
させるという利点を有している。主な欠点は所与の重合
度を得るのにかかる時間が長いということである。
本発明のコポリエーテルイミドエステルは熱老化および
光分解に対して良好な抵抗性を示すが、酸化防止剤を添
加してこれらのポリマーを安定化することが推奨される
。
光分解に対して良好な抵抗性を示すが、酸化防止剤を添
加してこれらのポリマーを安定化することが推奨される
。
業界でコポリエステル用として知られている多くの酸化
および/または熱安定剤が本発明の実施の際にも使用で
きる。これらは重合中か、または重合後のホットメルト
状態で導入することができる。満足な安定剤としてはフ
ェノール類およびその誘導体、アミン類およびその誘導
体、ヒドロキシル基とアミン基とを両方とも含有する化
合物、ヒドロキサジン類、オキシム類、ポリマー性のフ
ェノール系エステルならびに金属が低い方の原子価状態
にある多価金属の塩がある。これらの安定剤のいくつか
の特定例は米国特許第4,556゜688号に記載され
ている。
および/または熱安定剤が本発明の実施の際にも使用で
きる。これらは重合中か、または重合後のホットメルト
状態で導入することができる。満足な安定剤としてはフ
ェノール類およびその誘導体、アミン類およびその誘導
体、ヒドロキシル基とアミン基とを両方とも含有する化
合物、ヒドロキサジン類、オキシム類、ポリマー性のフ
ェノール系エステルならびに金属が低い方の原子価状態
にある多価金属の塩がある。これらの安定剤のいくつか
の特定例は米国特許第4,556゜688号に記載され
ている。
本発明の組成物は、これに、たとえば置換ベンゾフェノ
ンやベンゾトリアゾールのような良く知られている紫外
線吸収剤を添加することによって紫外線に対して安定化
することができる。
ンやベンゾトリアゾールのような良く知られている紫外
線吸収剤を添加することによって紫外線に対して安定化
することができる。
さらに、カーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、粘
土およびチョツプドガラス繊維のような各種の常用され
よく知られている無機充填材を導入してこれらのポリマ
ーの性質を改変することができる。これらの充填材は約
50重量%までの量で加えることができ、約30重量%
までが好ましい。
土およびチョツプドガラス繊維のような各種の常用され
よく知られている無機充填材を導入してこれらのポリマ
ーの性質を改変することができる。これらの充填材は約
50重量%までの量で加えることができ、約30重量%
までが好ましい。
本発明のポリマーはまた、場合によりさまざまな周知の
難燃剤を含有していてもよい。これらの化合物は一般に
ハロゲンおよび/またはイオウ原′ 子を含をしており
、無機でも有機でもよい。いくつかの有用な難燃剤は有
機スルホン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩である。
難燃剤を含有していてもよい。これらの化合物は一般に
ハロゲンおよび/またはイオウ原′ 子を含をしており
、無機でも有機でもよい。いくつかの有用な難燃剤は有
機スルホン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩である。
好ましい具体例の説明
以下に実施例を例示して本発明をさらに詳しく説明する
。これらの実施例は本発明を例示するために挙げるだけ
のものであって本発明を限定するような意図はまったく
ない。以下の実施例で部およびパーセントは他に断わら
ない限りすべて重量基準である。
。これらの実施例は本発明を例示するために挙げるだけ
のものであって本発明を限定するような意図はまったく
ない。以下の実施例で部およびパーセントは他に断わら
ない限りすべて重量基準である。
次の実施例は本発明のポリエーテルイミドエステルを例
示する。
示する。
実施例1
反応容器に、1,4−ジメチルシクロヘキサンジカルボ
キシレートを301重量部、1,4−シクロヘキサンジ
メタノールを321重量部、トリメリト酸無水物を9重
量部、およびポリ(オキシアルキレン)ジイミド二酸[
テキサコ・ケミカル争カンパニー(Texaco Ch
emical Company)製シェフアミン(Je
ffamineR) D 2000、すなわち平均分子
量が2,000のポリプロピレンエーテルジアミンでト
リメリト酸無水物をイミド化して製造]を78重量部入
れる。この反応容器内にはフェノール系安定剤とチタネ
ート触媒も存在させる。
キシレートを301重量部、1,4−シクロヘキサンジ
メタノールを321重量部、トリメリト酸無水物を9重
量部、およびポリ(オキシアルキレン)ジイミド二酸[
テキサコ・ケミカル争カンパニー(Texaco Ch
emical Company)製シェフアミン(Je
ffamineR) D 2000、すなわち平均分子
量が2,000のポリプロピレンエーテルジアミンでト
リメリト酸無水物をイミド化して製造]を78重量部入
れる。この反応容器内にはフェノール系安定剤とチタネ
ート触媒も存在させる。
この混合物をおよそ180℃に加熱するとメタノールが
出てくる。理論量のメタノールが除去されたら温度をお
よそ250℃に上げ、減圧にするとポリエーテルイミド
エステルが生成する。
出てくる。理論量のメタノールが除去されたら温度をお
よそ250℃に上げ、減圧にするとポリエーテルイミド
エステルが生成する。
光学的外観、曲げ弾性率(psI X 103、AST
M D790に従って測定)、%引張伸び(ASTM
D63gに従ってシJ定)を測定する。その結果を
表1に示す。
M D790に従って測定)、%引張伸び(ASTM
D63gに従ってシJ定)を測定する。その結果を
表1に示す。
実施例2
はぼ実施例1の手順を繰返す。ただし、容器内には、1
,4−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートを3
01重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノールを3
21重二部、トリメリト酸無水物を7.5重量部、およ
び実施例1で使用したタイプのポリ(オキシアルキレン
)ジイミド二酸を176重量部入れる。
,4−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートを3
01重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノールを3
21重二部、トリメリト酸無水物を7.5重量部、およ
び実施例1で使用したタイプのポリ(オキシアルキレン
)ジイミド二酸を176重量部入れる。
特性を測定する。結果は表1に示す。
実施例1と2で、1.4−ジメチルシクロヘキサンジカ
ルボキシレートはシスとトランスの異性体の混合物であ
り、トランス体が3396、シス体が67%である。1
,4−シクロヘキサンジメタノールもシスとトランスの
異性体の混合物であり、68%がトランス体で、32%
がシス体である。
ルボキシレートはシスとトランスの異性体の混合物であ
り、トランス体が3396、シス体が67%である。1
,4−シクロヘキサンジメタノールもシスとトランスの
異性体の混合物であり、68%がトランス体で、32%
がシス体である。
表 1
さらに、実施例1と2のポリエーテルイミドエステルの
試験棒を作成し、ASTM D256に従ってノツチ
付アイゾツト試験にかけた。実施例1のポリマーから作
成した試験棒でも、実施例2のポリマーから作成した試
験棒でも、破断は生じなかった。
試験棒を作成し、ASTM D256に従ってノツチ
付アイゾツト試験にかけた。実施例1のポリマーから作
成した試験棒でも、実施例2のポリマーから作成した試
験棒でも、破断は生じなかった。
明らかに、上述の詳細な説明に照らし当業者は他の修正
に思い当たるであろう。そのような修正はすべて、特許
請求の範囲に定義した本発明の範囲内にある。
に思い当たるであろう。そのような修正はすべて、特許
請求の範囲に定義した本発明の範囲内にある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)(i)少なくとも1種のシクロヘキサンジメタノ
ール、 (ii)少なくとも1種のシクロヘキサンジカルボン酸
またはそのエステル形成性の反応性誘導体、ならびに (ii)(a)(i)少なくとも1種の高分子量ポリ(
オキシアルキレン)ジアミン、および(ii)少なくと
も1種のトリカルボン酸もしくはその誘導体、または (b)少なくとも1種のポリ(オキシアルキレン)ジイ
ミド二酸から選択された反応体 の反応生成物からなる半透明のポリエーテルイミドエス
テル組成物。 (2)前記シクロヘキサンジメタノールが、1,2−シ
クロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジ
メタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールまた
はこれらの混合物の中から選択されていることを特徴と
する特許請求の範囲第1項に記載の組成物。(3)前記
シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性
の反応性誘導体が式:▲数式、化学式、表等があります
▼ [式中、Xはそれぞれ独立に水素または一価の基の中か
ら選択され、Yはそれぞれ独立に一価の基の中から選択
され、nは0から約4までの値を有する整数である]で
表わされることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
載の組成物。 (4)Xで表わされる前記一価の基が有機基またはハロ
ゲン基の中から選択されていることを特徴とする特許請
求の範囲第3項に記載の組成物。 (5)前記有機基が低級アルキル基の中から選択されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第4項に記載の組
成物。 (6)前記アルキル基がメチルであることを特徴とする
特許請求の範囲第5項に記載の組成物。 (7)Yで表わされる前記一価の基が有機基の中から選
択されていることを特徴とする特許請求の範囲第3項に
記載の組成物。 (8)前記有機基が炭化水素基であることを特徴とする
特許請求の範囲第7項に記載の組成物。 (9)前記炭化水素基がアルキル基であることを特徴と
する特許請求の範囲第8項に記載の組成物。 (10)nが0であることを特徴とする特許請求の範囲
第3項に記載の組成物。 (11)(iii)が(a)であることを特徴とする特
許請求の範囲第1項に記載の組成物。 (12)前記ポリ(オキシアルキレン)ジアミンが式: H_2N−G−NH_2 [式中、Gは長鎖のポリ(オキシアルキレン)ジアミン
のアミノ基を除去した後に残る残基である]で表わされ
、かつ前記ポリ(オキシアルキレン)ジアミンの平均分
子量が約600〜約12,000であることを特徴とす
る特許請求の範囲第11項に記載の組成物。(13)前
記ポリ(オキシアルキレン)ジアミンの平均分子量が約
900〜約4,000であることを特徴とする特許請求
の範囲第12項に記載の組成物。 (14)前記ポリ(オキシアルキレン)ジアミンが、ポ
リ(エチレンエーテルグリコール)、ポリ(プロピレン
エーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル
)グリコール、コポリ(プロピレンエーテル−エチレン
エーテル)グリコールまたはこれらの混合物の中から選
択された長鎖のエーテルグリコールから誘導されたもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載
の組成物。 (15)前記長鎖のエーテルグリコールがポリ(プロピ
レンエーテル)グリコールであることを特徴とする特許
請求の範囲第14項に記載の組成物。 (16)前記トリカルボン酸(iii)(a)(ii)
が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RはC_2〜C_2_0で三価の脂肪族、脂環
式または芳香族の基であり、R′は水素またはC_1〜
C_6の脂肪族基である]で表わされることを特徴とす
る特許請求の範囲第11項に記載の組成物。 (17)前記トリカルボン酸がトリメリト酸無水物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第16項に記載の組
成物。 (18)ジアミン(iii)(a)(i)とトリカルボ
ン酸(iii)(a)(ii)から形成可能なポリ(オ
キシアルキレン)ジイミド二酸の理論量対前記ジカルボ
ン酸(ii)の量の重量比が約0.25〜約2.0であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の組
成物。 (19)前記ジアミン(iii)(a)(i)とトリカ
ルボン酸(iii)(a)(ii)から形成可能なポリ
(オキシアルキレン)ジイミド二酸の理論量対前記ジカ
ルボン酸(ii)の量の重量比が約0.4〜約1.4で
あることを特徴とする特許請求の範囲第18項に記載の
組成物。 (20)(iii)が少なくとも1種のポリ(オキシア
ルキレン)ジイミド二酸(b)であることを特徴とする
特許請求の範囲第11項に記載の組成物。 (21)前記ジイミド二酸が、少なくとも1種のポリ(
オキシアルキレン)ジアミンと、ふたつの隣接カルボキ
シル基とさらに別のカルボキシル基を含有している少な
くとも1種のトリカルボン酸とから誘導されたものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第20項に記載の組
成物。 (22)前記ポリ(オキシアルキレン)ジイミド二酸が
式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、各Rはそれぞれ独立して、C_2〜C_2_0
の脂肪族もしくは脂環式で三価の有機基またはC_6〜
C_2_0の芳香族で三価の有機基の中から選択され、
各R′はそれぞれ独立して、水素、C_1〜C_6の脂
肪族もしくは脂環式で一価の有機基またはC6〜C_1
_2の芳香族で一価の有機基の中から選択され、Gは平
均分子量が約600〜約12,000である長鎖のポリ
(オキシアルキレン)ジアミンのアミノ基を除去した後
に残る残基である]で表わされることを特徴とする特許
請求の範囲第21項に記載の組成物。 (23)前記ポリ(オキシアルキレン)ジイミド二酸が
、各RがC_6で三価の芳香族炭化水素基であり、各R
′が水素であり、Gが約900〜約4,000の平均分
子量を有する長鎖のポリ(オキシアルキレン)ジアミン
のアミノ基を除去した後に残る残基であるようなもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第22項に記載の
組成物。 (24)前記ポリ(オキシアルキレン)ジイミド二酸が
、トリメリト酸無水物と、ポリ(プロピレンオキサイド
)ジアミンおよび主鎖中に主としてポリ(エチレンオキ
サイド)を有するコポリ(プロピレンオキサイド−エチ
レンオキサイド)ジアミンの中から選択されたポリ(オ
キシアルキレン)ジアミンとから誘導されたものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第23項に記載の組成
物。 (25)前記ポリ(オキシアルキレン)ジイミド二酸(
iii)(b)対前記ジカルボン酸(ii)の重量比が
約0.25〜約2.0であることを特徴とする特許請求
の範囲第20項に記載の組成物。 (26)前記ポリ(オキシアルキレン)ジイミド二酸(
ii)(b)対前記ジカルボン酸(ii)の重量比が約
0.4〜約1.4であることを特徴とする特許請求の範
囲第25項に記載の組成物。 (27)少なくとも式: ▲数式、化学式、表等があります▼ および [式中、R^1はシクロヘキサンジメタノールのふたつ
のヒドロキシル基がとれた炭化水素残基であり、R^2
はシクロヘキサンジカルボン酸のふたつのカルボキシル
基がとれた炭化水素残基であり、Aは高分子量のポリ(
オキシアルキレン)ジイミド二酸のふたつのカルボキシ
ル基がとれた残基である]の繰返し構造単位を含む半透
明のポリエーテルイミドエステルポリマー。 (28)Aが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、各Rはそれぞれ独立して、C_2〜C_2_0
の脂肪族もしくは脂環式の基またはC_6〜C_2_0
の芳香族の基の中から選択される三価の有機基から選択
され、Gは平均分子量が約600〜約12,000であ
る長鎖のポリ(オキシアルキレン)ジアミンのアミノ基
を除去した後に残る残基である]で表わされることを特
徴とする特許請求の範囲第27項に記載のポリマー。 (29)前記ポリ(オキシアルキレン)ジアミンの平均
分子量が約900〜約4,000であることを特徴とす
る特許請求の範囲第28項に記載の組成物。 (30)RがC_6の三価の芳香族基であることを特徴
とする特許請求の範囲第29項に記載の組成物。
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US913,397 | 1986-09-30 | ||
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JP (1) | JPH0196218A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015218179A (ja) * | 2014-05-14 | 2015-12-07 | 日本精化株式会社 | テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いたポリイミド |
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US4556688A (en) * | 1984-10-26 | 1985-12-03 | General Electric Company | Thermoplastic polyetherimide ester elastomers |
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US4544734A (en) * | 1984-10-26 | 1985-10-01 | General Electric Company | Modified thermoplastic copolyetherimide ester elastomers |
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US4661582A (en) * | 1984-10-26 | 1987-04-28 | General Electric Company | Novel high molecular weight diimide diacids and modified thermoplastic copolyether ester elastomers prepared therefrom |
US4605728A (en) * | 1985-09-09 | 1986-08-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High strength copolyester |
-
1986
- 1986-09-30 US US06/913,397 patent/US4711947A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-09-29 EP EP87114202A patent/EP0263415A1/en not_active Withdrawn
- 1987-09-29 JP JP62242910A patent/JPH0196218A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015218179A (ja) * | 2014-05-14 | 2015-12-07 | 日本精化株式会社 | テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いたポリイミド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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EP0263415A1 (en) | 1988-04-13 |
US4711947A (en) | 1987-12-08 |
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