JPH0192738A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグラフィック・アークの分野において有用なハ
ロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ像
の形成方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬ｔＡ（特にガンマが１０以上）の処
真特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別の現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く　（通常Ｏ０１モル／ｌ以下）しである、そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許４，２２４，４０１号、同第４．
１６８．９７７号、同第４，１６６．７４２号、同第４
，３１１，７８１号、同第４．２７２，６０６号、同第
４，２１１．８５７号、同第４．２４３，７３９号等に
記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。

この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得ら
れ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許
容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス
現像液に比べて飛曜的に向上する。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いるシステムでは、
この分野で黒ボッと呼ばれる故障が発生しやすいという
問題があることが判った。

ここで黒ボッとは、非画像部（例えば網点と網点の間）
に生じるスポット状の黒い斑点を指し、（ブラックペラ
パー）、現像液が終時により疲労して一般に保恒剤とし
て使用されている亜硫酸イオンが減少したり、液のｐＨ
が高くなったときに顕著に発生し、写真品質−を損なう
も−のである。

従来このような黒ボッを改良するために種々の方法が知
られているが、黒ボッの改良はしばしば感度およびガン
マの低下を伴う、このように、ヒドラジン誘導体による
高感度超硬調化の作用を阻害しないで黒ボッを改良する
手段は従来はとんど知られていなかった。黒ボツ防止の
研究を進めていく中で、ある種の増感色素が感度および
ガンマの低下を伴なうことなく黒ボッの発生を防止する
ことが判明してきたが、可視域に実質的な吸収極大を有
するため現像、定着、水洗の処理を通ったあとに、膜中
に残存すると、残色が問題となることが判った。

（発明の目的） 従って本発明の目的は第一に、安定な現像液を用いて高
感度で超硬調なハロゲン化銀写真感光材料とそれを用い
た超硬調ネガ画像の形成方法を提供することにある。

本発明の目的は第二に、黒ボツ発生の少ない超硬調ハロ
ゲン化銀写真感光材料とそれを用いた超硬調ネガ画像の
形成方法を提供することにある。

更に本発明の目的は第三に、残色が改良された超硬調な
ハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた超硬調ネガ画
像の形成方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中に少
なくとも一つのヒドラジン誘導体と一般式（■）で表わ
される化合物のうち少なくとも一つとを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、及びこの感光材
料を画像露光したのち、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸
イオンを含み、かつｐＨ１０，５〜１２．３の現像液で
現像処理する超硬調ネガ画像の形成方法により達成され
た。

一般式（ＩＩ） −Ｌ−Ｄ 式中ＣおよびＤは同じでも異なっていてもよく、五員又
は六員の含窒素複素環基を表わし、Ｌは非共役の二価連
結基を表わす、ただしＣ，Ｄ又はＬは少なくともひとつ
のＭ基を有する。

本発明の一般式（Ｉｆ）の化合物は、ヒドラジン誘導体
による増悪、超硬調化の作用を阻害することなく黒ボッ
を顕著に改良する効果を示す。

更に網階調を軟調化したり、返し適性を良化するなど、
予想しなかった効果を有することが判った。

−ｉ式（ＩＩ）ψ化合物はヒドラジン誘導体と同一層に
添加されるのが好ましいが、別々の層に添加されてもよ
い。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（１）で示されるものが好ましい。

一般式＜ｒ＞ Ｒｅ　Ｒ１ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、Ｒｅ　、Ｒ＋　はともに
水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ１およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラジンの部分構造−Ｎ−Ｃぐを形成してもよい。

次に一般式（りについて詳しく説明する。

−ｉ式（１）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（りにおい：ＣＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環の了り−ル基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環の了り−ル基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい０代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましべは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（１）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい、バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（１）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい、
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、）　＋７７ゾール基などの米
国特許第４．３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１
．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５９−２０
１．０４８号、同５９−２０１，０４９号、特願昭５９
−３６，７８８号、同６０−１１４５９号、同６０−１
９７３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（
ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（メ
チルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル（
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チ
オアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバ
モイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環
基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

−ａ式（１）のＢはＲ，及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝（、”　　　
　を形成してもよい。

Ｒ１ 上記においてＲ２はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール
基またはへテロ環基を表わす。

Ｒａ　、Ｒｒは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルフニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように２１１１されたベンゾイル基、あるいは直鎖
又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（
置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））Ｒｅ　、Ｒｒ　と
しては水素原子が最も好ましい。

−ｍ弐〇〇で示される化合物の具体例を以下に示す、但
し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

！−２ ｔ　Ｈｓ ！−６ Ｓ ＣＨヨＣＨ＊　ＣＨｔ　ＳＨ ■−１０ ■−１１ １−１’２ ■−１５ ＳＨ ■−１６ ＳＨ ■−１８ ！−２１ ■−２２ Ｃ冨Ｈｓ ■−２３ ＣＯＯＨＯ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ １−２’８ ■−２９ ■−３２ Ｈｓ ■−３３ ■−３４ 本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物の
合成法は特開昭５３−２０．９２１号、同５３−２０，
９２２号、同５３−６６．７３２号、同５３−２０，３
１８号、米国特許第４，４５９．３４７号、同４，４７
８，９２８号などに記載されている。

次に本発明で用いる一般式（Ｉ［）で表わされる化合物
について説明する。

一般式（ｎ） −Ｌ−Ｄ 式中ＣおよびＤは同じでも異なっていてもよく、五員又
は六員の含窒素複素環基を表わし、Ｌは非共役の二価連
結基を表わす、ただしＣ，Ｄ、又はＬは少なくともひと
つの酸基を有する。

ＣおよびＤの五員又は六員の含窒素複素環基としては、
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルと炭素の組合せから
なる複素環があげられる。これらはさらに芳香環や複素
環が縮合していてもよい。

Ｃ，Ｄの複素環としては好ましくはシアニン色素やメロ
シアニン色素が有する複素環核であり、例えば、チアゾ
ール核、チアゾリン核、チアゾリジン核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾール核、ナ
フトチアゾリン核、オキサゾール核、オキサゾリン核、
オキサゾリジン核、ベンズオキサゾール核、ベンズオキ
サゾリン核、ナフトオキサゾール核、ナフトオキサゾリ
ン核、イミダゾール核、イミダシリン核、イミグゾリジ
ン核、ベンズイミダゾール核、ベンズイミダシリン核、
ナフトイミダゾール核、ナフトイミダプリン核、セレナ
ゾール核、セレナゾリン核、セレナゾリジン核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンゾセレナゾリン核、ナフトセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾリン核、ピリジン核、ジヒド
ロピリジン核、キノリン核、ジヒドロキノリン核、ピロ
リジン核、インドリン核、テトラゾール核、テトラゾリ
ン核、トリアゾール核、トリアゾリン核、ベンゾトリア
ゾール核などの他、メロシアニン色素の酸性核のうち、
例えばローダニン核、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン核、２−チオセレナゾリン−２，４本ジオン核、
２−チオヒダントイン核、バルビッール成核、又は２−
チオバルビッール成核などがあげられる。また可能な場
合、これらの四級アンモニウム塩の形をとってもよいが
、その時は電荷バランス対イオンを有する。

これらの複素環核は置換基を存してもよい。

置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは、炭素
数１〜１８個のもので、例えばメチル基、エチル基、ヘ
キシル基、イソブチル基など）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜１８個のもので、例えばビニル基、アリ
ール基、ブチニル基など）、アルキニル基（好ましくは
炭素数２〜１８個のもので、例えばエチニル基、プロパ
ルギル基、ブチニル基など）、アラルキル基（好ましく
は炭素数７〜２０個のもので、例えばベンジル基など）
、芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシ基、脂
肪族オキシ基゛（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基など；好ましくは炭素数１〜１８個
のもので、例えばメトキシ基、エトキシ基、了り−ルオ
キシ基、プロパルギルオキシ基、ブチニルオキシ基など
）芳香族オキシ基（好ましくは炭素数６〜２０個のもの
で、例えばフェニルオキシ基など）、ハロゲン原子（例
えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アミノ基、
置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、
例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヘキシルア
ミノ基、フェニルアミノ基など）脂肪族チオ基（好まし
くは炭素数１〜１８個のもので、例えばメチルチオ基、
ヘキシルチオ基など）、芳香族チオ基（好ましくは炭素
数６〜２０個のもので、例えばフェニルチオ基など）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので
、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ基など）、スルホニ
ルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１８個のもので、例
えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオ
キシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１
〜１８個のもので、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜１８個のもので、例えばメタンスルホニルアミ
ノ基、べンゼンスルホニルアミノ基など）、カルボキシ
ル基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１
〜１８個のもので、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基など）、芳香族オキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜２０個のもので、例えばフェ
ノキシカルボニル基など）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜２０個のもので、例えばホルミル基、アセチル基
、ベンゾイル基など）、カルバモイル基、Ｎ−９換カル
バモイル基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例
えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−イソブチルカルバ
モイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、スルフ
ァモイル基、Ｎ−ｆｆｔＡスルファモイル基（好ましく
は炭素数１〜１８個のもので、Ｎ−メチルスルファモイ
ル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−ブチ
ニルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基
など）、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、置換ウレイ
ド基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例えば３
−メチルウレイド基、３−アリルウレイド基、３−フェ
ニルウレイド基など）、置換ウレタン基（好ましくは炭
素数２〜２０個のもので、例えばメトキシカルボニルア
ミノ基、シクロへキシルオキシカルボニルアミノ基、フ
ェノキシカルボニルアミノ基など）、炭酸エステル基（
好ましくは、炭素数２〜２０個のもので、例えばエトキ
シカルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）ニトロ基または置換
もしくは無置換のイミノ基（好ましくは炭素数１８個以
下のもので、例えばＮ−メチルイミノ基、Ｎ−フェニル
イミノ基など）があげられる。

さらに上記置換基は、更にこれらの置換基で置換されて
いてもよい、−− ＣおよびＤの複素環核の好ましい例に関し、ベンゾチア
ゾール核としては、例えばベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、７−クロｒ：１ヘンソチア
ゾール、５−二トロベンゾチアゾール、４−メチルベン
ゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６
−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル・５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシベンゾチアゾール、５−プロポキシベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシ
カルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチ
アゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ
−６−メチルベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、な
どを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト（２
，１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ）チアゾー
ル、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナ
フト（１，２−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト（
２，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（２，３
−ｄ）チアゾール、などを、ベンゾセレナゾール核とし
ては例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−エトキシベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−クロロ
−６−メチルベンゾセレナゾール、などを、ナフトセレ
ナゾール核としては例えば、ナフト（１，２−ｄ）セレ
ナゾール、ナツト（２，１−ｄ）セレナゾールなどを、
チアゾール核としては例えば、チアゾール核、４−メチ
ルチアゾール核、４−フェニルチアゾール核、４．５−
ジメチルチアゾール核、４．５−ジフェニルチアゾール
核、などを、チアゾリン核としては例えば、チアゾリン
核、４−メチルチアゾリン核々どが挙げられる。さらに
ベンゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾ
ール核、５−クロロベンゾオキサゾール核、５−メチル
ベンゾオキサゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾール
核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−フェニル
ベンゾオキサゾール核、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル核、５−エトキシベンゾオキサゾール核、５−トリフ
ルオ口メチルベンゾオキサゾ−ル核、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール核、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル核、６−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロロベ
ンゾオキサゾール核、６−メドキシベンゾオキサゾール
核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、５，６−シ
メチルベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサゾー
ル核としては例えば、ナフト（２，１−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾール核、ナフト（
２，３−ｄ）オキサゾール核、５−メトキシナフト（１
，２−ｄ）オキサゾール核、などを挙げる事ができる。

更にオキサゾール核としては例えば、オキサゾール核、
４−メチルオキサゾール核、４−エチルオキサゾール核
、４−フェニルオキサゾール核、４−ベンジルオキサゾ
ール核、４−メトキシオキサゾール核、４．５−ジメチ
ルオキサゾール核、５−フェニルオキサゾール核又は４
−メトキシオキサゾール核などを、ピリジン核としては
例えば２−ピリジン核、４−ピリジン核、５−メチル−
２−ピリジン核、３−メチル−４−ピリジン核などを、
又はキノリン核としては例えば、２−キノリン核、４−
キノリン核、３−メチル−２−キノリン核、５−エチル
−２−キノリン核、６−メチル−２−キノリン核、８−
フルオロ−４−キノリン核、８−クロロ−２−キノリン
核、８−フルオロ−２−キノリン核、６−メドキシー２
−キノリン核、６−ニトキシー４−キノリン核、８−ク
ロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン核、
８−メトキシ−４−キノリン核などを挙げる事ができる
。

さらに、セレナゾリン核（例えば、４−メチルセレナゾ
リン、４−ニトロセレナゾリン、４−フェニルセレナゾ
リンなど）、３．３−　　ジアルキルインドリン核（例
えば３．３−ジメチルインドリン、３，３−ジエチルイ
ンドリン、３．３−ジメチル−５−シアノインドリン、
３，３−ジメチル−６−ニトロインドリン、３．３−ジ
メチル−５−二トロインドリン、３．３−ジメチル−５
−メトキシインドリン、３．３−ジメチル−５−メチル
インドリン、３．３−ジメチル−５−クロルインドリン
など）、セレナゾリジン核（例えばセレナゾリジン、４
−メチルセレナゾリジン、４−フェニルセレナゾリジン
など）、ベンゾセレナゾリン核（例えば、ベンゾセレナ
ゾリン、５−クロルベンゾセレナゾリン、５−ニトロベ
ンゾセレナゾリン、５−メトキシベンゾセレナゾリン、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾリン、６−ニトロベンゾ
セレナゾリン、５−クロル−６−二トロベンゾセレナゾ
リンなど）、ナフトセレナゾリン核（例えば、ナフト（
２，１−ｄ）セレナゾリン、ナツト（１，２−ｄ）セレ
ナゾリンなど）、ナフトチアゾリン核（例えば、ナフト
（２，１−ｄ）チアゾリン、ナフト（１，２−ｄ）チア
ゾリン、ナフト（２，３−ｄｌチアゾリン、５−メトキ
シナフト（１，２−ｄ）チアゾリン、７−ニドキシナフ
ト（２，１−ｄ）チアゾリン、８−メトキシナフト（２
，１−ｄ）チアゾリン、５−メトキシナフト（２，３−
ｄ）チアゾリンなど）、チアゾリジン核（例えばチアゾ
リジン、４−メチルチアゾリジン、４−ニトロチアゾリ
ジンなど）、オキサゾリン核（例えば、オキサゾリン、
４−メチルオキサゾリン、４−ニトロオキサゾリン、５
−メチルオキサゾリン、４−フェニルオキサゾリン、４
゜５−ジフェニルオキサゾリン、４−エチルオキサゾリ
ンなど）、ベンズオキサゾリン核（ベンズオキサゾリン
、５−クロロベンズオキサゾリン、５−メチルベンズオ
キサゾリン、５−ブロモベンズオキサゾリン、５−フル
オロベンズオキサゾリン、５−フェニルベンズオキサプ
リン、５−メトキシベンズオキサゾリン、５−ニトロベ
ンズオキサゾリン、５−トリフルオロメチルベンズオキ
サゾリン、５−ヒドロキシベンズオキサゾリン、５−カ
ルボキシベンズオキサゾリン、６−メチルベンズオキサ
ゾリン、６−クロロベンズオキサゾリン、６−ニトロベ
ンズオキサゾリン、６−エトキシベンズオキサゾリン、
６−ヒドロキシベンズオキサゾリン、５．６−シメチル
ベンズオキサゾリン、５−エトキシベンズオキサゾリン
など）、ナフトオキサゾリン核（例えば、ナフト（２，
１−ｄ）オキサゾリン、ナツト（１，２−ｄ）オキサゾ
リン、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾリン、５−二トロ
ナフト（２，１−ｄ）オキサゾリンなど）、オキサゾリ
ジン核（例えば４，４−ジメチルオキサゾリジンなど）
、イミダシリン核（例えば、１−アルキルイミダシリン
、ｌ−アルキル−４−フェニルイミダシリン、１−了り
−ルイミダゾリンなど）、ベンズイミダシリン核（例え
ば１−アルキルベンズイミダシリン、１−アルキル−５
−クロロベンズイミダシリン、１−アルキル−５，６−
シクロローベンズイミダゾリン、１−アルキル−５−メ
トキシベンズイミダシリン、１−アルキル−５−シアノ
ベンズイミダシリン、１−アルキル−５−フルオロベン
ズイミダシリン、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンズイミダシリン、ｌ−アリル−５，６−シアノベ
ンズイミダシリン、１−アリル−５−クロロベンズイミ
ダシリン、１−了り−ルベンズイミダゾリン、１−了り
−ルー５−クロロベンズイミダシリン、１−アリール−
５，６−シアノベンズイミダシリン、１−了り−ルー５
−メトキシベンズイミダシリン、１−アリール−５−シ
アノベンズイミダシリンなど）、ナフトイミダシリン核
（例えば、１−アルキルナフト（１，２−ｄ）イミダシ
リン、１−アリールナフト（１，２−ｄ）イミダシリン
など）、前述のアルキルは特に炭素原子１〜８のもの、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル等）等が望ましい。前述のアリール基は、フェニル、
ハロゲン（例えば、クロル）置換フェニル、アルキル（
例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメト
キシ）置換フェニルなどを表わす、）、ピロリジン核（
例えば２−ピロリジンなど）、ジヒドロピリジン核（例
えば１．４−ジヒドロピリジン、５−メチル−１゜２−
ジヒドロピリジン、３−メチル−１，４−ジヒドロピリ
ジンなど）、ジヒドロキノリン核（例えば、１．４−ジ
ヒドロキノリン、３−メチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、５−エチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−メチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ニトロ−１，２−
ジヒドロキノリン、８−フルオロ−１，２−ジヒドロキ
ノリン、６−メドキシー１．２−ジヒドロキノリン、６
−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキノリン、８−クロロ
−１，２−ジヒドロキノリン、６−ニトキシー１，４−
ジヒドロキノリン、６−ニトロ−１，４−ジヒドロキノ
リン、８−クロロ−１，４−ジヒドロキノリン、８−フ
ルオロ−１，４−ジヒドロキノリン、８−メチル−１，
４−ジヒドロキノリン、８−メトキシ−１，４−ジヒド
ロキノリン、ジヒドロイソキノリン、６−ニトロ−１゜
２−イソキノリン、６−ニトロ−２，３−ジヒドロイソ
キノリンなど）、などがあげられる。

ＣおよびＤの複素環として好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフ
トオキサゾール核、チアゾール核、オキサゾール核、ベ
ンゾチアゾリン核、ベンズオキサゾリン核、チアゾリン
核、オキサゾリン核、ベンズイミダゾール核、ベンズイ
ミダシリン核、ピロリジン核、ピリジン核などがあげら
れる。

さらに、ＣおよびＤの複素環がメロシアニン色素の酸性
核である場合に関しては、ローダニン核、２−チオオキ
サゾリン−２，４−ジオン核、２−チオセレナゾリン−
２，４−ジオン核、バルビッール成核又はチオバルビッ
ール成核〔例えばｌ−アルキル基（例えば１−メチル、
１−エチル、１−プロビル、１−ブチルなど）、１．３
−ジアルキル基（例えば１．３−ジメチル、１．３−ジ
エチル、１，３−ジプロピル、１，３−ジイソプロピル
、１，３ジシクルヘキシル、１，３−ジ（β−メトキシ
エチル）など）、１．３−ジアリール基（例えば、１，
３−ジフェニル、１．３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、
、１．３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）など
）、ｌ−スルホアルキル基（例えば１−（２−スルホエ
チル）、１−（３−スルホプロピル）、１−（４−スル
ホブチル）など）、１．３−ジスルホアルキル基（例え
ば１．３−ジ（２−スルホエチル）、１．３−ジ（３−
スルホプロピル）、１．３−ジー（４−スルホシクロヘ
キシルなど）、１．３−ジー（スルホアリール基（例え
ば、１．３−ジー（４−スルホフェニル）など）、また
は１−スルホアリール基（例えば１−（４−スルホフェ
ニル）など）を含有するバルビッール核またはチオバル
ビッール成核〕、又はチオヒダントイン核があげられる
。

これらの酸性核のうち好ましくは、ローダニン核又はチ
オヒダントイン核であり、更に好ましくはローダニン核
である。

Ｌは非共役の二価の連結基である。ここで非共役とは、
複素環ＣとＤをπ電子の共役系（例えばシアニン色素や
メロシアニン色素）で結合することはないことを意味す
る。Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ
、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子、または原子団で
ある。

Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−３−
、−ＮＨ−、−Ｎ−、−Ｃｏ−。

または−５ＯＷ　−＜これらの基は置換基を有していて
もよい）などの単独、または二つ以上の組合せからなる
ものである。Ｌとして更に具体的に説明すると、例えば
、（１１アルキレン基（好ましくは炭素数１−１２のも
ので、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基
、テトラメチレン基など）　、（２）アルキニレン基（
好ましくは炭素数２〜１２のもので、例えばビニレン基
、ブテニレン基など）　、＋３１アルキニレン基（好ま
しくは炭素数２〜１２のもので、例えばエチニレン基、
ブテニレン基など）　、（４）アリーレン基（好ましく
は炭素数６〜１０個のもので、例えばフェニレン基、ナ
フチレン基など）、（５１−０−１＋６１−３−１（７
）−ＮＨ−１（８１−Ｎ−１（９１−Ｃｏ−１Ｑｌ−３
Ｏ，−などで、更にこれらの組合せとして例えばαｎ−
ｎ−ｃ−１Ｑａ−ＮＨ−Ｃ−１α３１−　Ｎ　ＨＳ　Ｏ
ｔ−１Ｑ４１−０−ＣＮＨ−１α’９−ＮＨＣＮＨ−５
αｌ−ＮＨ３０ｔ　ＮＨ−２および、（１１〜＋４１と
＋５１〜Ｏ１の適当な組合せ（例えば、 −（アルキレン）−ＣＮＨ−１ −（アリーレン）−３Ｏｗ　ＮＨ−１ −（アリーレン）−ＮＨＣＮＨ−など）があげられる。

Ｃ，ＤおよびＬが有する酸基としては、現像処理時に解
離してアニオンになり得るものがあげられる。その例と
しては、Ｃの置換基としてすでに一部述べているが、更
に詳しく説明すると、例えば、スルホン酸基、カルボン
酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基、スルホアミノ基
、ホスフィン酸基、硫酸モノエステル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、ヒドロキシイミノ基、ヒドロ
キシアミノカルボニル基、スルフィンアミド基、スルフ
ィナモイル基、またはヒドロキシアミノスルホニル基な
どがあげられる。

酸基として好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、
ホスホン酸基、スルフィン酸基、スルホアミノ基、また
は硫酸モノエステル基であり、更に好ましくは、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、またはホスホン酸基であり、最
も好ましくはスルホン酸基である。

これらの酸基は、酸アニオンの形であってもよい、この
場合電荷バランス対イオンとして適当なカチオンを有し
てもよい、そのようなカチオンとして、例えば、アンモ
ニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウムやピリジニ
ウムなど）や、アルカリ金属イオン（例えばナトリウム
イオンやカリウムイオンなど）などがあげられる。

酸基を有する置換基の好ましい例を以下あげる。

例えば、スルホ基で置換されたアルキル基（スＪｋホ基
はアルコキシ基やアリール基等を介して結合しい云もよ
い０例えば２−スルホエチル基、３−不ルホブロビル基
、３−スルホブチル基、４−スルホプチル基、２−（３
−スルホプロポキシ）エチル基、２−（２−（３−スル
ホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−
スルホフェニルプロピル基など）カルボキシ基で置換さ
れたアルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基やアリー
ル基等を介して結合していてもよい。

例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基
、など）、サルフェートアルキル基（例えば３−サルフ
ェートプロピル、４−サルフェートブチルなど）などが
あげられる、これらはＣ，Ｄ、又はＬの任意の位置に結
合していてよいが、特にＣ又はＤの複素環核の窒素原子
に結合する場合が好ましい。

Ｃ又はＤの複素環核が四級アンモニウムを形成する場合
生じた正電荷を相殺するために任意の陰イオン（例えば
臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシア
ンイオンなど）を有してもよい。

しかし好ましくはＣ，Ｄ又はＬの有する酸基（例えばス
ルホアルキル基）とベタインの形をとるか、又は酸基が
２個以上存在することにより相対的に陽イオン性対イオ
ンをとる。特に酸基を２個以上有し、対イオンとして陽
イオンを有する場合が更に好ましい。

一般式（ＩＩ）の化合物のうち、次の一般式（Ｉ［［）
（ｒＶ）で表わされるものが好ましい。

一般式（Ｉ［Ｉ） 式中、Ｚｆｆｌ及びＺ３ｔは一般式（■）の複素環核Ｃ
及びＤを形成するための非金属原子群であり、（、ｓ′
、　１．ｔおよびＬ″′は同じでも異なっていてもよく
、一般式（ＩＩ）の連結基りと同義である。ｐ。

ｑは０又はｌである。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｚ”＋　　Ｚ”ｌ　　Ｌ”ｌ　　Ｌ”ｌ　　Ｌ”
ｌ　　ｒおよびＳはそれぞれ一般式（ＩＩＩ）のｚｘｌ
、　　ｚｓｔ、　　Ｌ３１゜Ｌａｔ、　　ＬＳＩ、　　
ｐおよびｑと同義である　Ｍ　Ｌ″は電荷バランスのた
めの陽イオンであり、一般式（ＩＩ）で述べたものであ
る。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を以下にあ
げるが、これらに限定されるわけではない。

１１−１゜ （ｃＨｔ）ｓ　　　　　（ｃＨｔ）ｓ ｓｏｉ　　　　　　ｓｏｉ ■−２゜ ＣＨ。

５０ｓ　Ｈ３０３Ｈ ■−３゜ ＣＨｔ　ＣＨｔ　５０ｓ　　　　　　　　ＣＨｚ　ＣＨ
ｔ　５０ｓ■−４゜ ＣＨｔ ■−５゜ Ｓ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
　Ｏｓ■−６゜ Ｓ　Ｏｓ　　　　　　　　　Ｓ　Ｏｓ ■−７゜ ＣＩ（！　ＣＯＯ１（ＣＨｚ　Ｃ０ＯＨ（ＣＨｚ　　Ｃ
Ｈｚ　　Ｏ）ｔ　　　　　　（ＣＨｉ　　ＣＨｚ　　Ｏ
）ｚ（ＣＨｔ）ｓ　　　　　　　　（ＣＨｘ）ｓＳ　Ｏ
ｚ　　　　　　　　　　Ｓ　Ｏ３■−８゜ （ＣＨｚ）ｚ　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｔＣＨ２ＣＨ
ＣＨＣＨｓ ｓｏ＝　　　　　　　　　　ｓｏ＝ ■−９゜ ＣＨｚ　Ｃ０ＯＨＣＨｔ　Ｃ００Ｈ Ｉ［−１０゜ ｎ−１１゜ ｌｌ−１２゜ ＳＣｈ　　Ｈ−Ｎ（Ｃｘ　　Ｈｓ）コ　　ＳＣｈ　　Ｈ
−Ｎ　　（Ｃよ　Ｈ４）３Ｉｒ−１３゜ Ｃ０ＯＨＣ００Ｈ Ｕ−１４゜ ｌｌ−１５゜ ｌｌ−１６゜ 本発明の化合物は一般に以下の文献を参考にして合成で
きる。

（１）　　Ａ、　Ｈｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ及びＥ　、　
　Ｃ、Ｔａｙｌｏｒｇ“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ
　ｏｆ　　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｓｉｐｏｕｎ
ｄｓＮＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　　（２
）Ａ。

Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ及びｃ、　ｗ、Ｒｅｅ４“Ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎｓｉｖｅＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅ
ｓ＋１ｓｔｒｙ　、　Ｔｈｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　。

Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　［
Ｉｓｅ　ｏｆ　Ｉ（ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ″　Ｐｅｒｇａｓｏｎ　　　Ｐｒｅｓｓ　＋　
１９８４　。

すなわち、複素環のビス体４を合成した後、Δを、無溶
媒もしくはアニソールや四塩化炭素、クロロホルム等の
溶媒中各種四級化剤（例えばプロパンサルトン、ブタン
サルトン、ブロモ酢酸、β−ブロモプロピオン酸等）と
反応させて息が合成できる。息と各種塩基（例えばピリ
ジン、トリエチルアミン、ＮａＯＨ等）を反応させて舅
が合成できる。

Ｓ　Ｏｘ　　　　　Ｓ　０ｓ （ＣＨｚ）ｎ　　　　　　　　　（ＣＨｉ）ｎＩ Ｓ　Ｏｘ　　Ｈ・（Ｂａｓｅ）ｚ　　　Ｓ　Ｏｘ　Ｈｆ
１本発明において、ヒドラジン誘導体および一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物を写真感光材料中に含有させる
ときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好まし
いがそれ以外の非感光性の親水性コロイドＮ（例えば保
護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など
）に含有させてもよい、具体的には使用する化合物が水
溶性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合には
アルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和し
うる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加
すればよい、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学
熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが
、化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好まし
い。特に塗布のために用意された塗布液中に添加するの
がよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よ（知るところである０通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１０−ｈモルないしｌＸｌ０−’モル、特に
１Ｏ−５ないし４Ｘ１０−１モルの一範囲で用い−られ
る。

本発明において、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は
、前記ヒドラジン誘導体と同様の方法で添加することが
でき、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−’モルないし
ｌＸｌ０−”モル含有させるのが好ましく特にｌＸｌ０
−’ないし２．０Ｘ１０−’モル含有させるのが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組□成でもかまわない
が、沃化銀の含量は１０モル％以下、特に０．１〜５モ
ル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少な（ともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り１０４〜１０−’モルのイリジウム塩若しくはその
錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有
率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀で
ある。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層
高域度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ｍＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）酸アンモニウムな
どがある。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重Ｊｉ！（２層、３層など）であってもよい０重層の
場合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし
、同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていな（てもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単一独で用いても、又併用して化学増感してもよい
。

貴金属増悪法のうち金増感法はその代表的なもので、金
化合物、主とじ全錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８．９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３．６
５６．　９５２号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２，５１８．６９８号、２゜９８３．６０９号、２，９
８３．６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されてい
る。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭５．５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載さ
れた可視域に吸収極大を有する増感色素（例えばシアニ
ン色素、メロシアニン色素など、）を添加することもで
きる。これによってハロゲン化銀の固有感度領域より長
波側に分光増感することができる。

有用な増悪色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６　＠　１
７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の５項に
記載されている。　。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；了ザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
）である、また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（
１，３゜５−トリアクリロイル、−へキサヒドロ−５−
）リアジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−５−１−リアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）
、などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキル入ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子１６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには含フッ素系界面活性剤を用い
ることが好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９．５２９号、米国
特許３，６２０．７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３．３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特願昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の−改良な
どの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、スルフオアルキル（メタコアクリレー
ト、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料は、黒ボツ防止の目的で、ハロゲン化
銀乳剤層又は、非感光性親水性コロイド層に、酸ポリマ
ー、もしくはレダクトン類などの化合物を含ませてもよ
い。

好ましい酸ポリマーは、アクリル酸やメタクリル酸モノ
マーを共重合した酸ポリマーラテックスである。

好ましいレダクトン類は、アスコルビン酸やその誘導体
である。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−　フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロ牛ノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ビラプ
リトン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチ７Ｌ／−３−ピラゾリドン、■−フェニル
ー５−メチルー３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル＞−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．８モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／ｌ〜０゜５モル／！、後者を０．０６モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／！以上特に０．５モル／ｌ以上が好
ましい、また上限は２．５モル／ｌまでとするのが好ま
しい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
　Ｈ調節剤や緩衝剤を含む、現像液のｐ　Ｈは１０．５
〜１２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジンチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅρｐｅｒ）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２４
，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９，７４
３号に記載の化合物を用いることができる、さらに現像
液に用いるｐＨｆｆ１衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０
ｇ−Ａｇ／ｌで−ある。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いるこ
ともできる。

現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが
より好しくは２５℃から４３℃である。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

実施例１ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｌｌｌＡｇを７６９に保ちつつダ
ブルジェット法により混合し、平均粒子サイズ０．２ミ
クロンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ａ（沃化１！２モ
ル％、臭化銀９８モル％）を作った。これとは別に硝６
１銀水溶液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの存在下
で、ｐＡｇを７゜９に保ちつつダブルジェット法により
混合し、平均粒子サイズ０．３５ミクロンの単分散立方
体の臭化銀乳剤Ｂを作った。乳剤Ａはさらにチオ硫酸ナ
トリウムで硫黄増感を作った。

また、各乳剤Ａ、Ｂともに増感色素ｒ５，５’−ジクロ
ロ−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル
−オキサカルボシアニンナトリウム塩」 増感色素 こりｓ　　ｎ　　　’　　Ｎ（ＬｔＮｓ）３　　　　　
　ｂ　Ｕｓ。

を、乳剤ＡおよびＢに対して銀１モルあたりそれぞれ６
Ｘ１０−’モル、４．５Ｘ１０−’モル添加して分光増
悪した。

さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、？−テトラザインデンを添加した。

この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で６対４のような
比率になるように混合し、さらに表−１に示したように
前述の増悪色素（表中にてＡと表示）を更に添加するか
または本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を添
加した。

さらに、次の式で示されるヒドラジン誘導体を銀１モル
につき０．５８１０−”モル添加した。

さらに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤を添加し、乳
剤のｐＨを５．８になるように調製したのち、膜厚１０
０ミクロンのポリエチレンテレフタレート支持体上に、
上記調製した各乳剤を塗布銀１３．３ｇ／ｌｆｔとなる
ように塗布し、さらにその上層に保護層としてゼラチン
１　ｇ／ｒｄとなるように塗布して、表１の各試料（１
１〜（２２）を作成した。

これらの各試料は、３２００°にのタングステン光でセ
ンシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露光した後
、下記組成の現像液で３８℃３０秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フィルム株式会
社製自動現像機ＦＣ−６６０Ｆを用いた。） 現像液基本処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　３５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノ ール１／２硫酸塩　　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１３．０ｇ第三リン酸カリウム
　　　　　　　　７４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　９０．０ｇエチレンジアミン四酢酸四ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６ｇ３−ジエチルアミノ−１，
２− プロパンジオール　　　　　　　１５．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１（ｐＨ＝１１．６） 得られた各試料の写真特性を表１に示した。

相対感度は濃度１．５を与える露光ｉ１１１ｏｇＥ値の
相対値で示した。黒ボツレベルの評価は、サンプルの未
露光部分に発生した黒ボッの大きさと個数を２５倍のル
ーパで観察し、はとんど発生のないものを５、一番激し
く発生しているものを１として、５段階に分類して評価
したー、残色は、別に３８℃、２０秒現像処理したサン
プルを作り、この未露光部分の色味を視覚的に評価した
。

表−１の結果かられかるように本発明の化合物を用いる
と、著るしく黒ボツレベルが良化する。

分光増感色素の５．５′−ジクロロ−３，３’−ジ（３
−スルホプロピル）−９−エチル−オキサ、カルボシア
ニン（λｍａｘ　５５０　ｎｍ）の添加量を増しても黒
ボツレベルを改良することができるが、残色が悪化する
。一方、前述の分光増感色素を追添加する代りに用いた
本発明の化合物は残色も良好であった。

また、ここで用いた本発明の化合物は、実質的に可視域
に吸収極大を有さす、また長波における分光増感の機能
をもっていない、むしろ感度やＤｍａｘをわずか低下さ
せる傾向がみられたが実用上問題となるレベルではなか
った。

表−１（ｌ） 実施例２ 実施例１で乳剤Ａの代りに平均粒子サイズ０゜２μの硫
黄増感を施した沃臭化銀乳剤Ａ’　　（沃化１ｉ１１モ
ル％、臭化！！９９モル％）を用いて、乳剤Ｂの代りに
平均粒子サイズ０．３μの化学増感を施さない単分散立
方体の臭化銀乳剤Ｂ′を用いた。

増感色素として、実施例１の増感色素の代りに５゜５′
−ジフェニル−３，３′−ジ（３−スルホブチル）−９
−エチル−オキサカルボシアニンナトリウム塩（λｍａ
ｘ　５５０　ｎｍ）を乳剤Ａ′およびＢ′に対して８艮
１モルあたり、３．５Ｘ１０−’モル添加して分光増感
した。

その他は、実施例１の試料５〜１９と同様に本発明の化
合物を更に添加して試験した結果、実施例１と同様に、
本発明のサナプルを用いると著るしく黒ボツレベルが良
化した。また、３８℃２０秒現像処理しても残色が良好
であった。

実施例３ 硝酸銀水溶液、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、ア
ンモニアの存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブルジ
ェット法により混合し、平均粒子サイズ０．２ミクロン
の単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ｃ（沃化銀２モル％、臭
化銀９８モル％）を作った。

次に、増悪色素ｒ５，５’−ジクロロ−３，３′−ジ（
３−スルホプロピル）−９−エチル−オキサカルボシア
ニンナトリウム塩」を、！１１モルあたり、５．０Ｘ１
０−’モル添加し、分光増感した。

さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３８，７−チトラザインデンを添加した。

本発明の化合物１１−６を銀１モルあたり５．０ＸＩＯ
−’モル添加したの−ち、次の造−核剤および造核促進
剤を添加し、 ０．２Ｘ１０−”モル／Ａｇモル ３．９ｘｌＯ−”モル／Ａｇモル ３、ＯＸ　１０−’モル／Ａｇモル さらに、５−メチルベンゾトリアゾール　１８■／ｒｄ
。

４、　５＊／ｒｒｒ ポリエチルアクリレート　　　０．８　ｇ／ｌｄを添加
し、硬膜剤として１．３−ビニルスルホニル−２−プロ
パツールを加え、ポリエステル支持体上に３．０ｇ／ｒ
ＡのＡｇｆｆ１になるように塗布した。ゼラチンの塗布
量は１．８＊／ｒｒｒであった。

この上に保護層として、アスコルビン９２６■／ｄ、ポ
リメチルメタクリレート（粒径２．５μ）７０■／ｄ　
界面活性剤として、 ＣコＨ？ ゼラチン１．５ｇ／ｎ？　　　を塗布した。

実施例−１と同様に露光し、現像処理した。

黒ボッがなく、残色も少なかった。

（発明の効果） 本発明の感光材料はヒドラジン誘導体の少くとも１つと
（ＩＩ）で表わされる化合物のうち少なくとも１つとを
併用するミとにより網点画像や線画の再現に有効な著し
い高感かつ硬調で黒ボッの少ない特性を得ることができ
る。

また、本発明によって網階調を軟副化したり、すること
もできる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和ｊＪ年特願第−２４′り６
コタ号３６補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人使　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第３頁３行目の 「部具」を 「写真」 と補正する。

２）第Ｊ′頁２行目の 「ヒドラジン」を 「ヒドラゾン」 と補正する。

３）第１♂頁／−／ｒの構造式を 「 」 と補正する。

４）第２！頁１０行目の 「アリール基」を 「アリル基」 と補正する。

５）第λを頁７行目の 「オキシカルボニルオキシ基Ｊｔ− 「ブトキシカルボニルオキシ基」 と補正する。

６）第３ｒ頁１０行目の 「ジシクロヘキシル」を 「ジシクロヘキシル」 と補正する。

７）第Ｖを頁１１−７０の構造式を ［ と補正する。

８）第７！頁ｌ！行目の 「サナプル」を 「す／プル」 と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層もしくは他の層中にヒドラジン誘導体
   と、一般式（II）で表わされる化合物とを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ 式中、ＣおよびＤは同じでも異なっていて もよく、五員又は六員の含窒素複素環基を表わし、Ｌは
   非共役の二価連結基を表わす。ただしＣ、Ｄ又はＬは少
   なくともひとつの酸基を有する。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層もしくは他の層中にヒドラジン誘導体
   と、下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも
   ひとつとを含有してなるハロゲン化銀写真感光材料に画
   像露光を与えたのち、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イ
   オンを含み、かつｐＨ１０．５〜１２．３の現像液で現
   像処理することを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法
   。 一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ 式中ＣおよびＤは同じでも異なっていても よく、五員又は六員の含窒素複素環基を表わし、Ｌは非
   共役の二価連結基を表わす、ただしＣ、Ｄ又はＬは少な
   くともひとつの酸基を有する。