JPH0160445B2

JPH0160445B2 -

Info

Publication number: JPH0160445B2
Application number: JP58248353A
Authority: JP
Inventors: Susumu Takaya; Hajime Hirota
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1989-12-22
Also published as: PH20588A; ES8607242A1; ES539063A0; EP0149175A3; JPS60139613A; MY101640A; EP0149175B1; EP0149175A2; DE3486058D1; DE3486058T2; HK109693A; ATE84935T1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２―メルカプトピリジン―Ｎ―オキ
シドの金属塩を安定に分散せしめた水性抗菌剤分
散液並びに抗菌性毛髪処理剤組成物に関する。２―メルカプトピリジン―Ｎ―オキシドの金属
塩（以下「Mept」と称する）は殺菌剤として有
効であり、一般の殺菌剤としての利用はもとより
シヤンプー、リンス等に配合する抗フケ剤として
広範に利用されている。このMeptの金属として
は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、スト
ロンチウム、亜鉛、カドミウム、スズ、ジルコニ
ウム等があるが、これらのうち亜鉛塩は広く使用
されている。しかし、これらのMeptは、例えばその亜鉛塩
（以下「Zpt」と略称する）の水に対する溶解度
が25℃で15ppm、比重1.8である如く、いずれも
難溶性で比重が高く、その販売・供給は粉末状若
しくは水性分散液等の形態でおこなわれていた。
そして、比重が高いことからMeptを溶媒中に懸
濁分散させても凝集、沈降、分離をおこしやす
い。従来、市販のMept水性分散液は、一般に分散
剤の存在下でMeptに剪断力を与えることにより
調製されているが、これのあるものは保存中に容
器の底に沈降固下し、また比較的安定なものでも
塩類の混入又は凍結により凝集して分離するとい
う欠点があつた。また、現在、Meptを含有するシヤンプー、リ
ンス等が市場に提供されており、Meptを該組成
物中に安定に配合する方法としては、例えば架橋
型ポリアクリル酸塩等の増粘性ポリマーを添加す
る方法（特公昭49−49117号）、アクリル酸／アク
リル酸エステル共重合体を添加する方法（特公昭
54−16951号）が知られている。しかしながら、
これらの方法はMeptを安定に分散させるために
使用できる界面活性剤の種類及びPH領域が限定さ
れるという欠点があつた。そこで、本発明者らは、斯かる欠点を改善すべ
く鋭意研究を行つた結果、特定の高分子化合物を
用いてMeptを水に分散させれば、通常の保存条
件下において極めて安定で、耐塩性に優れ、凍結
物も融解するともとの状態に復元される分散液が
得られることを見出した。更に驚くべきことに
は、このようにして調製されたMept水分散液は、
これをシヤンプー、ヘアーリンス、ヘアーローシ
ヨン等の毛髪処理剤の基剤に添加配合すると、上
記のような制約を受けることなく、Meptの分散
状態が安定に保持されることを見出した。本発明は、かかる新知見に基いて完成されたも
ので、(A)２―メルカプトピリジン―Ｎ―オキシド
の金属塩および(B)ポリグリコール／ポリアミン縮
合樹脂又はポリグリコール／ポリアミン／アルキ
ル又はアルキレンアミン縮合樹脂を含有する抗菌
剤分散液に係る第１の発明と、毛髪処理剤基剤
に、(A)２―メルカプトピリジン―Ｎ―オキシドの
金属塩および(B)ポリグリコール／ポリアミン縮合
樹脂又はポリグリコール／ポリアミン／アルキル
又はアルキレンアミン縮合樹脂を含有する抗菌剤
分散液を配合した抗菌性毛髪処理剤組成物に係る
第２の発明を提供するものである。本発明の(A)成分である２―メルカプトピリジン
―Ｎ―オキシドの金属塩は次の一般式で表わされ
る。（式中、Ｍは金属原子を示す）その金属原子としては、例えばZn，Ca，Fe，
Hg，Ag，Sb，Pb及びBi等を挙げることができ
るが、就中２―メルカプトピリジン―Ｎ―オキシ
ドの亜鉛塩（以下「ジンクピリチオン」と称す
る）が特に好ましい。これらの塩類は、平均粒径
約0.5〜1.5ミクロンの粉状物あるいは水性分散液
として市販されている。また、本発明の(B)成分の縮合樹脂は、２から10
までの炭素原子を有するポリアミン化合物を、末
端にハロゲンまたはヒドロキシル基を持ちそして
そのアルキレン単位中に２ないし４個の炭素原子
を有するポリオキシアルキレングリコールのエー
テルと反応させ、そのポリアミン反応化合物は窒
素原子に接続する一つ以上の水素原子を有しそし
てエポキシドおよびα―ハロ―β―ヒドロキシ―
アルキルから成る群から選ばれる官能基を有する
二官能性脂肪族化合物とさらに反応して生じる硬
化しうる縮合生成物、あるいはこれらの成分の他
に更に炭素数10〜24の飽和又は不飽和の炭化水素
基を有するアミン類を反応させて生ずる硬化し得
る縮合生成物である。好ましい縮合樹脂としては次のものが挙げられ
る。 (i) ジプロピレントリアミン、平均分子量約1000
を有するポリオキシエチレングリコールのビス
―クロルヒドリンエーテルおよびエピクロルヒ
ドリンの反応生成物。 (ii) ジプロピレントリアミン、平均分子量約1000
を有するポリオキシエチレングリコールのビス
―クロルヒドリンエーテルおよび平均分子量約
600を有するポリオキシエチレングリコールの
ビス―クロルヒドリンエーテルの反応生成物。 (iii) ジエチレントリアミン、エトキシル化エチレ
ンクロルヒドリン、およびエピクロルヒドリン
の反応生成物。 (iv) ジプロピレントリアミン、エトキシル化グリ
セリンクロルヒドリンエーテル、およびエピク
ロルヒドリンの反応生成物。 (v) トリエチレンテトラミン、平均分子量約1000
を有するポリオキシエチレングリコールのビス
―クロルヒドリンエーテル、および平均分子量
約600を有するポリオキシエチレングリコール
のビス―クロルヒドリンエーテルの反応生成
物。 (vi) ジプロピレントリアミンおよび平均分子量約
600を有するポリオキシエチレングリコールの
ビス―クロルヒドリンエーテルの反応生成物。 (vii) ジプロピレントリアミンおよび平均分子量約
200を有するポリオキシエチレングリコールの
ビス―クロルヒドリンエーテルの反応生成物。 (viii) 上記(i)〜(vii)の各成分にそれぞれ炭素数10〜
24
のアルキル又はアルキレンアミン類を加えて反
応させた反応生成物。上記(i)〜(viii)の反応生成物中の塩素原子対アミノ
水素原子の比率は４：５〜７：５の範囲が好まし
い。これら縮合樹脂の代表的な好ましいものとして
は、ヘンケル社から、ポリコートＨ
（POLYQUARTH）の商品名で、50％水溶液と
して市販されている。第１の発明の抗菌剤分散液は、(A)成分を0.0015
〜60重量％（以下、％で示す）、好ましくは0.1〜
50％と、(B)成分を、(A)成分と(B)成分の比が重量比
で１／0.01〜１／10、好ましくは１／0.01〜１／
５の範囲になるように配合し、残余を水又は低級
アルコール―水等の水性媒体とするのが好まし
い。抗菌剤分散液は、(B)成分の50％溶液又はその希
釈溶液に、(A)成分の粉末を加え、撹拌して均一に
混合する方法、あるいは(B)成分の50％溶液又はそ
の希釈水溶液に、撹拌下(A)成分の分散液を加え、
更に撹拌して均一に混合する方法によつて調製す
ることができる。この混合には、例えばプロペラ
撹拌装置、ホモミキサー、サンドミル等の一般的
な撹拌混合装置が使用される。第２の発明の毛髪処理剤としては、シヤンプ
ー、リンス、ヘアーローシヨン、等が挙げられ、
これらは毛髪処理剤基剤に上記抗菌剤分散液を撹
拌下添加して均一に混合することにより調製され
る。抗菌剤分散液の配合量は、該組成物中の(A)成
分が0.01〜10％、特に0.05〜５％になるようにす
るのが好ましい。尚、(A)及び(B)成分はまず分散液
の形にして毛髪処理剤基剤に添加配合することが
必要であり、(A)及び(B)成分並びに当該基剤を通常
の方法で混合しても、安定な抗菌性毛髪処理剤組
成物は得られない。毛髪処理剤基剤としては、一般に使用されてい
るものは何れをも使用できる。毛髪処理剤のうち
特にシヤンプー組成物が好適であり、その基剤と
しては、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、
非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤の１種
又は２種以上の混合物が使用される。これらの界
面活性剤としては次のものが例示される。アニオン界面活性剤： (1) 平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖
又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩。 (2) 平均炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を有し、１分子中に平均0.5〜８モルのエチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイ
ドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩。 (3) 平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を有するアルキル硫酸エステル塩。 (4) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオ
レフインスルホン酸塩。 (5) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するア
ルカンスルホン酸塩。 (6) 平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖の飽和又
は不飽和炭化水素鎖を有する脂肪酸塩。 (7) 平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を有し、１分子中に平均0.5〜８モルのエチ
レンオキサイドを付加させたアルキルエトキシ
カルボン酸塩。 (8) 平均炭素数６〜20のアルキル又はアルケニル
基を有するアルキル又はアルケニルコハク酸並
びにそれらの部分中和塩。 (9) 次の式、〔式中、Ａは

【式】又は

【式】（ここでR₁は直鎖又は分岐鎖の飽和又は不
飽和の炭化水素基を、R₂は水素原子又はメチ
ル基を、ｍは０〜６の数を、ｎは１〜６の数を
示す）を示し、Ｂは−OX₂又はＡを示し、X₁
及びX₂はそれぞれ水素原子又は対イオンを示
す〕で表わされるリン酸エステル塩系活性剤。 (10) 次の式（式中、R₃は炭素数７〜21のアルキル基又
はアルケニル基を示し、X₃，X₄及びX₅はそれ
ぞれ水素原子又は対イオンを示す）で表わされるアミノ酸系界面活性剤。 (11) 次の式、（式中、R₄は炭素数７〜21のアルキル基又
はアルケニル基を、R₅，R₆及びR₇はアミノ酸
側鎖を示し、n₁は１〜６の数を、X₆は水素原
子又は対イオンを示す）で表わされるアシル化ポリペプチド系界面活性
剤。これらのアニオン系界面活性剤のX₁〜X₆で表
わされる対イオンとしては、通常、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属イオン；マグネシウム
等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオ
ン及び例えばモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロ
ピルアミン等の炭素数２ないし３のアルカノール
基を１ないし３個有するアルカノールアミン塩基
が挙げられる。両性界面活性剤： (12) 次の式で表わされるアルキルアミンオキサイ
ド(i)及びアミドアミンオキサイド(ii)。（式中、R₃は炭素数10〜20のアルキル基又
はアルケニル基であり、R₉，R₁₀は同一または
異なつて炭素数１〜３のアルキル基を示し、
m₁は１〜４の整数を示す） (13) 次の式で表わされるアルキル―又はスルホ
ベタイン(i)及びアミド―又はアミドスルホベタ
イン(ii)。（式中、R₁₁，R₁₂は炭素数１〜４のアルキ
ル基、m₂は１〜３の整数、X₇は−COO又は
−SO₃基を示し、m₁及びR₈は前記した意味
を有する） (14) 例えば次の式〔式中、R₁₃は平均炭素数10〜20の脂肪酸根
を、R₁₄はナトリウム、水素又は−
CH₂COOM₂を、Z₁は−COOM₂、−
CH₂COOM₂又は

【式】を（ここでM₂はナトリウム、水素又は有機塩基を示
す）、X₈は水酸基、酸性塩又は陰イオン界面活
性硫酸塩若しくは硫酸化物を示す〕で表わされるイミダゾリン型両性界面活性剤。 (15) 次の式、（式中、R₁₅は炭素数６〜20のアルキル又は
アルケニル基を、R₁₆は水素原子、−C₂H₄OH又
は−C₂H₄OC₂H₄COOX₉を、R₁₇は−C₂H₂OH、
−C₂H₄OC₂H₄COOX₉又は−C₂H₄COOX₉を、
R₁₈は水素原子又は−C₂H₄COOX₉を示し、X₉
は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は
有機アンモニウムを示す）で表わされるアミドアミン型両性界面活性剤。非イオン界面活性剤： (16) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、１〜20モルのエチレンオキサイ
ドを付加したポリオキシエチレンアルキル又は
アルケニルエーテル。 (17) 平均炭素数６〜12のアルキル基を有し、１
〜20モルのエチレンオキサイドを付加したポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル。 (18) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、１〜20モルのプロピレンオキサ
イドを付加したポリオキシプロピレンアルキル
又はアルケニルエーテル。 (19) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、１〜20モルのブチレンオキサイ
ドを付加したポリオキシブチレンアルキル又は
アルケニルエーテル。 (20) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、総和で１〜30モルのエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドあるいはエチ
レンオキサイドとブチレンオキサイドを付加し
た非イオン性活性剤（エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドと
の比は0.1／9.9〜9.9／0.1）。 (21) 次の式で表わされる高級脂肪酸アルカノー
ルアミド又はそのアルキレンオキサイド付加
物。（式中、R₄は前記した意味を有し、R₁₉は水
素原子又はメチル基を、n₂は１〜３の整数を、
m₃は０〜３の整数を示す） (22) 平均炭素数10〜20の脂肪酸とシヨ糖から成
るシヨ糖脂肪酸エステル。 (23) 平均炭素数10〜20の脂肪酸とグリセリンか
ら成る脂肪酸グリセリンモノエステル。カチオン界面活性剤：（式中、R₂₀，R₂₁，R₂₂，R₂₃のうち少なく
とも１個は炭素数８〜24のアルキル基又はアル
ケニル基を、他は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、X′はハロゲン原子を示す）（式中、R₂₀，R₂₁，R₂₂及びX′は前記した意
味を有する）（式中、R₂₀，R₂₁及びX′は前記した意味を
有し、n₃は１〜20の整数を示す。R₂₄は炭素数
２〜３のアルキレン基を示す）これらの界面活性剤のうち、特に(1)，(2)，(3)，
(4)，(5)，(6)，(11)，(12)の(i)及び(ii)，（13），（
14），
（15），（16）並びに（21）のものが好ましい。こ
れらの界面活性剤は１種又は２種以上を併用する
ことができ、これのシヤンプー組成物中への配合
量は５％以上、特に10〜40％になるようにするの
が好ましい。また、抗菌性毛髪処理剤組成物には、上記必須
成分の外に、一般に配合される任意成分を配合す
ることができる。これらの任意成分としては、例
えば、プロピレングリコール、グリセリン、尿素
等の溶解剤；エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、高級アルコール等の粘度調整剤；抗
微生物性物質；抗脂漏性物質；硫黄、サリチル
酸、酵素等の角質溶解性又は角質軟化性物質；脱
臭剤、パール化剤、ローシヨン化剤、香料、色
素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げ
られる。次に実施例及び比較例を挙げて説明する。実施例１ジンクピリチオン（粉末） 15（％）ポリコートＨ 60 水バランスポリコートＨの希釈水溶液（60：25）にジンク
ピリチオン粉末を加え、撹拌混合して抗菌剤分散
液を得た。実施例２ジンクピリチオン 30（％）（市販分散液Ａ、濃度50％）ポリコートＨ 30 水バランス実施例１と同様にして抗菌剤分散液を得た。試験例実施例１及び２で得た抗菌剤分散液、市販のジ
ンクピリチオン分散液並びに特公昭45−14904号
及び同47−20635号の高分子を用いた分散液につ
いて、室温又は40℃で１ケ月保存したときの安定
性、および凍結物の再融解時の復元性を試験し
た。この結果を第１表に示す。この結果から明らかなように、本発明品は長期
保存においても安定であり、再融解時にも凝集を
生じなかつた。これに対し、市販品ならびに特公
昭47−20635号および同45−14904号の高分子を用
いた比較品ＡおよびＢでは、分離もしくは凝集を
生じ、安定性が悪かつた。比較品Ａ（特公昭47−20635号の高分子を用いたもの）：ジンクピリチオン（粉末） 15％コアギユラント・エード＃225（カルゴン社
製） 60％水バランス比較品Ｂ（特公昭45−14904号の高分子を用いたもの）：ジンクピリチオン（粉末） 15％ポリエチレンイミンと酸化エチレンの１：１
の反応生成物 60％（分子量約100000）水バランス

【表】実施例３ポリオキシエチレン（2.5）ラウリルエーテ
ルサルフエートNa塩 15（％）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド３抗菌剤分散液（実施例１）７香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス，，の均一溶液に、室温にて撹拌下を
均一に分散し、次いで，，を配合してシヤ
ンプー組成物を得た。実施例４ラウリルサルフエートトリエタノールアミン塩
15（％）抗菌剤分散液（実施例２）７香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス実施例３と同様の順で配合してシヤンプー組成
物を得た。比較例１ポリオキシエチレン（2.5）ラウリルエーテ
ルサルフエートNa塩 15（％）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド３ジンクピリチオン（粉末）１香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス，，の均一溶液に、室温にて撹拌下を
均一に分散し、次いで，，を配合した。比較例２ポリオキシエチレン（2.5）ラウリルエーテ
ルサルフエートNa塩 15（％）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド３ポリコートＨ２ジンクピリチオン（粉末）１香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス，，の均一溶液に、を加え撹拌混合
し、その後を均一に分散し、次いで，，
を配合した。比較例３ポリオキシエチレン（2.5）ラウリルエーテ
ルサルフエートNa塩 15（％）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド３カルボキシビニルポリマー 0.5 ジンクピリチオン（市販品分散液Ａ濃度50
％）２カセイソーダ微量香料 0.5 色素微量水バランス，の均一溶液に、室温にて撹拌下次いで
を混合した。でPHを７に調整し、次いでを
均一に分散した後，を配合した。あるいは、予め調整した，からなる分散液
を、，，の均一溶液に加え均一に分散し、
次いででPHを７に調整した後，を配合し
た。前述の如く調整した抗菌性シヤンプー組成物の
経日安定性及び凍結再融解時の安定性を調べた。
その結果は第２表のとおりであり、本発明の抗菌
性シヤンプー組成物は、ジンクピリチオンが凝集
分離することなく、良好な安定性を示した。

【表】実施例５シヤンプー組成物：ポリオキシエチレン（2.5）アルキルエーテ
ルサルフエートNa塩 10（％）イミダゾリン型両性活性剤^* 15 抗菌剤分散液（実施例１）７香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス＊ミラノールC2M（ミラノール社製），，の均一溶液に、室温にて撹拌下を
均一に分散し、次いで，，を配合してシヤ
ンプー組成物を得た。実施例６シヤンプー組成物：ポリオキシエチレン（2.5）アルキルエーテ
ルサルフエートNa塩 10（％）ヤシ油脂肪酸アミドベタイン６抗菌剤分散液（実施例１）７香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス，，の均一溶液に、室温にて撹拌下を
均一に分散し、次いで，，を配合してシヤ
ンプー組成物を得た。実施例７シヤンプー組成物：ラウリルエーテルサルフエートトリエタノー
ルアミン塩 12（％）ヤシ油脂肪酸アシル―Ｌ―グルタミン酸モノ
トリエタノールアミン塩４抗菌剤分散液（実施例１）７香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス，，の均一溶液に、室温にて撹拌下を
均一に分散し、次いで，，を配合してシヤ
ンプー組成物を得た。実施例８シヤンプー組成物：ポリオキシエチレン（2.5）アルキルエーテ
ルサルフエートNa塩 10（％）ラウロイルサルコシン酸Na塩６抗菌剤分散液（実施例１）７香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス，，の均一溶液に、室温にて撹拌下を
均一に分散し、次いで，，を配合してシヤ
ンプー組成物を得た。実施例９シヤンプー組成物： C_14-16α―オレフインスルホン酸ナトリウム
14（％）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド３抗菌剤分散液（実施例１）７香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス，，の均一溶液に、室温にて撹拌下を
均一に分散し、次いで，，を配合してシヤ
ンプー組成物を得た。実施例 10 ヘアリンス組成物：ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド
２（％）セチルアルコール２プロピレングリコール３抗菌剤分散液（実施例１）３香料 0.5 色素微量クエン酸微量水バランス，の均一溶液にを均一分散させ加温す
る。さらに撹拌下加温した，の均一溶液を加
え冷却、，，を加えてヘアリンス組成物を
得た。実施例 11 抗フケ剤：ジンクピリチオン４（％）（市販分散液Ａ濃度50％）ポリコートＨ 2.0 プロピレングリコール５エタノール 10 香料微量水全100 実施例２と同様にして抗フケ剤を得た。本抗フ
ケ剤は、室温で１ケ月以上安定であつた。これに
対しポリコートＨを使用しないものは３日でジン
クピリチオの沈降を認めた。実施例 12 水性殺菌剤：ジンクピリチオン 0.2（％）（市販分散液Ｂ濃度50％）ポリコートＨ 0.2 水適量合計 100 実施例２と同様にして水性殺菌剤を得た。本水
性殺菌剤は１ケ月以上安定で樹木等の殺菌に使用
し良好な殺菌効果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)２―メルカプトピリジン―Ｎ―オキシドの
金属塩および(B)ポリグリコール／ポリアミン縮合
樹脂又はポリグリコール／ポリアミン／アルキル
又はアルキレンアミン縮合樹脂を含有することを
特徴とする抗菌剤分散液。２２―メルカプトピリジン―Ｎ―オキシドの金
属塩が亜鉛塩である特許請求の範囲第１項記載の
抗菌剤分散液。３毛髪処理剤基剤に(A)２―メルカプトピリジン
―Ｎ―オキシドの金属塩および(B)ポリグリコー
ル／ポリアミン縮合樹脂又はポリグリコール／ポ
リアミン／アルキル又はアルキレンアミン縮合樹
脂を含有する抗菌剤分散液を配合したことを特徴
とする抗菌性毛髪処理剤組成物。４毛髪処理剤がシヤンプーである特許請求の範
囲第３項記載の抗菌性毛髪処理剤組成物。