JPH0160013B2

JPH0160013B2 -

Info

Publication number: JPH0160013B2
Application number: JP56084285A
Authority: JP
Inventors: Kishio Miwa; Kunyuki Tada; Takehisa Inoe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1989-12-20
Also published as: JPS57200320A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はクロルトルエン異性体の製造法に関す
るものであり、特にオルトクロルトルエンからパ
ラクロルトルエンおよび／またはメタクロルトル
エンを製造する方法に関する。

一般に、パラクロルトルエンの工業的製造方法
は、トルエンを塩素によつて核置換反応させ、パ
ラクロルトルエンおよびオルトクロルトルエンの
混合物を得、次いで蒸留によりパラクロルトルエ
ンとオルトクロルトルエンを分離回収する方法で
ある。しかしながら、トルエンの核塩素化で得ら
れる各異性体の生成比率と需要量の比は異なり、
パラクロルトルエンを原料とする農薬等の需要の
伸びているのに対して、オルトクロルトルエンに
は有効な用途が少ない。従つて、オルトクロルト
ルエンからパラクロルトルエンが工業的に製造で
きれば需要量の比に生産量を合わせることができ
非常に経済的となる。

メタクロルトルエンに関しては、上記トルエン
の核塩素化反応が、オルト、パラの配向性が非常
に強いためメタクロルトルエンの製造を困難にし
ている。また、メタクロルトルエンが生成したと
しても、その沸点がパラ体とほぼ等しいので、高
段数を有する精密蒸留でもつてしても工業的に両
者を分離することが非常に困難である。従つて、
メタクロルトルエンに関しては、立体異性体の特
異的な生理活性作用を応用する農薬あるいは医薬
品への原料として期待されながらも工業的に製造
されることはなかつた。

本発明者らは、オルトクロルトルエンを原料と
した新規なパラおよび／またはメタクロルトルエ
ンの製造方法を検討した結果、工業的に有用で新
規なオルトクロルトルエンの異性化方法とクロル
トルエン異性体の吸着分離方法を開発し本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、オルトクロルトルエンま
たはオルトクロルトルエンを含むクロルトルエン
異性体混合物を(A)ベンゼンおよびクロルベンゼン
から選ばれた芳香族希釈剤とともに異性化工程へ
供給し、クロルトルエンがその細孔内へ拡散しう
る程度の細孔径を有する酸型のゼオライトを触媒
として用い、少なくともオルトクロルトルエンの
一部をパラクロルトルエンおよびメタクロルトル
エンに転換し、(B)異性化工程流出液から希釈剤お
よびクロルトルエン異性体混合物を蒸留分離によ
り回収し、(C)希釈剤は異性化工程へ再循環し、(D)
クロルトルエン異性体混合物は吸着分離工程へ供
給し、フオージヤサイト型ゼオライトを吸着剤と
して用い、該異性体混合物からパラクロルトルエ
ンまたはメタクロルトルエンを吸着回収し、(E)残
りのクロルトルエン異性体混合物の少なくとも一
部を異性化工程へ再循環させることを特徴とする
クロルトルエン異性体の製造法である。

オルトクロルトルエンの異性化反応には、触媒
として、クロルトルエンがその細孔内へ拡散しう
る程度の細孔径を有するゼオライトを用いる。そ
のようなものであれば、天然品、合成品のいずれ
のゼオライトでも使用可能であり、またその結晶
構造等を限定するものではないが、特に好ましく
はモルデナイト型およびZSM型ゼオライトをあ
げることができる。

ZSM型ゼオライトとしては、米国特許3702886
号明細書に記載されているZSM―５ゼオライト
およびそれと同じ系列に属すると考えられている
ゼオライトであつて、例えば前記ZSM―５の他
に英国特許1334243号明細書に記載されている
ZSM―８、特公昭53―23280号明細書に記載され
ているZSM―11、米国特許4001346号明細書に記
載されているZSM―21、特開昭53―144500号明
細書に記載されているZSM―35、特開昭51―
67299号明細書に記載されているゼオライトゼー
タ１および特開昭51―67298号明細書に記載され
ているゼオライトゼータ３などが好ましく用いら
れる。

本発明の異性化反応において使用されるゼオラ
イトは酸型として用いる。酸型ゼオライトは、よ
く知られるようにゼオライト中のカチオンとして
H⁺、NH₄ ⁺又は希土類イオン等の２価以上の多
価カチオンを有するものであり、これらは通常ナ
トリウム等の１価のアルカリ金属イオンを有する
ゼオライトのアルカリ金属イオンの少なくとも一
部をプロトン、アンモニウムカチオン又は多価カ
チオンでイオン交換することにより得られる。

また、本発明に示した異性化工程での希釈剤を
選定するに当つて重要なことは、まず第１に上記
異性化触媒の活性を持続させる効果のあること、
第２に本発明の方法の様にオルトクロルトルエン
より低い沸点をもつ希釈剤を選ぶことによつて異
性化反応で副生する高沸点生成物による希釈剤の
汚染を防ぐことにある。この条件を満す希釈剤と
してベンゼン、クロルベンゼンをあげることがで
きる。

さらに希釈剤を用いる本発明の異性化反応を経
済的なプロセスとして確立するためには、次の方
法が好ましい。

すなわち、異性化反応液から希釈剤を蒸留分離
する際に希釈剤中にクロルトルエン異性体混合物
の一部を同伴させ留出させることである。このこ
とは、蒸留分離するに必要な塔の段数および還流
比を減少させるばかりではなく、同伴させられた
クロルトルエン異性体混合物中には該異性体中で
最も沸点の軽いオルトクロルトルエンが濃縮され
るので、実質的に未反応のオルトクロルトルエン
の一部を希釈剤とともに異性化工程へ再循環で
き、非常に経済的となる。さらに吸着分離工程に
供給されるクロルトルエン異性体混合物中のパラ
およびメタ体の濃度が高まることになり、パラク
ロルトルエンまたはメタクロルトルエンを分離回
収する吸着分離工程の経済性が高まる。また、パ
ラクロルトルエンおよびメタクロルトルエンの
内、吸着分離工程で吸着されにくい成分を蒸留分
離で回収しようとする場合にも、該成分の濃度が
高められるとによつて分離コストが低減できる。

上記希釈剤中に同伴するクロルトルエン量は限
定されるものではないが、希釈剤に対し1/1〜1/1
０００、特に好ましくは1/2〜1/500である。

次に本発明でいう吸着分離とは吸着剤および脱
着剤を用いた吸着分離技術を示し、擬似移動床に
よる吸着分離方法が特に好ましい。

擬似移動床によりパラクロルトルエンを吸着分
離する方法を簡単に説明する。まず、パラ体を選
択的に吸着するゼオライト系吸着剤を充てんした
吸着剤床にクロルトルエン異性体混合物を接触さ
せることによつてパラ体を選択的に吸着させ、残
りの成分はラフイネートとして吸着剤床から抜き
出す。次に該吸着剤床を後で述べるエクストラク
トの一部と接触させることにより吸着剤上のパラ
体の純度を向上させる。次いで脱着剤により吸着
剤上のパラ体を追い出しエクストラクトとして回
収する。

複数個の吸着剤床を用い上記操作を連続的にく
り返すことによつてパラクロルトルエンがエクス
トラクトとして分離回収できる。このときエクス
トラクトおよびラフイネートは脱着剤をも伴なつ
ているので、蒸留分離より回収し脱着剤を循環し
て使用する。

メタクロルトルエンの回収も目的とする場合
は、ラフイネートから蒸留により容易に分離回収
することができる。

クロルトルエン異性体混合物からパラクロルト
ルエンを吸着分離するに用いられる吸着剤はフオ
ージヤサイト型ゼオライトである。好ましくはフ
オージヤサイト型合成ゼオライトであり、特にカ
チオンとしてカリウムおよび／またはプロトンを
含むＹ型フオージヤサイトが好ましい。

脱着剤として好ましいものは、芳香族炭化水素
化合物、クロル化芳香族炭化水素化合物である
が、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ジクロルトルエンが好まし
い。

上記吸着分離工程は、パラクロルトルエンを吸
着分離する例であるが、吸着剤としてメタ体を選
択的に吸着する吸着剤を使用すれば、メタクロル
トルエンをエクストラクトとして回収できる。こ
の場合でももちろん必要であれば、パラクロルト
ルエンはラフイネートから蒸留により分離回収す
ることができる。

本発明の各工程の好ましい操作条件を例示す
る。異性化反応温度は200〜350℃、圧力は10〜50
Kg／cm²―ゲージであり、気相でも液相でも良く、
また水素ガスを吹き込んでも良い。

希釈剤の供給量は供給クロルトルエン異性体に
対し1/20から20/1wt比である。吸着分離工程の
吸着温度は常温から250℃、圧力は常圧から50
Kg／cm²―ゲージである。

次に、パラクロルトルエンを得る場合を例にと
り、本発明を図面を用いてさらに詳しく説明す
る。第１図は本発明方法の好ましい一実施態様を
示すフローシートである。

原料のオルトクロルトルエン１を循環して使用
する希釈剤２および後述するクロルトルエン異性
体混合物３と共に異性化反応器４に供給し、オル
トクロルトルエンの一部をメタおよびパラクロル
トルエンに変換する。異性化反応流出液５は蒸留
塔６で希釈剤２が分離される。希釈剤２にはクロ
ルトルエン異性体の一部を伴なつて留出される。
又蒸留塔６では必要ならば軽沸の副生成物をサイ
ド・カツトしてもよい。残りのクロルトルエン異
性体混合物７に含まれる高沸の副生成物を蒸留塔
８で分離した精製クロルトルエン異性体混合物９
が擬似移動床吸着分離装置１０に供給される。

吸着分離された高純のパラクロルトルエンを含
むエクストラクト１１が１０から抜き出され１２
の蒸留塔で製品のパラクロルトルエン１３と脱着
剤１４とに分離される。残りのクロルトルエン異
性体混合物を含むラフイネート１５は蒸留塔１６
で脱着剤７とクロルトルエン異性体混合物３に分
離される。３は再び異性化反応器４に供給され、
脱着剤１７は１４および循環脱着剤１９とともに
吸着分離装置１０に供給される。また、蒸留塔１
２，１６はクロルトルエンよりも高沸の脱着剤を
使用した場合を示したものであり、軽沸脱着剤の
場合には１３と１４および３と１７の流れはそれ
ぞれ逆になる。

メタクロルトルエンの回収が必要なときには、
クロルトルエン異性体混合物３から蒸留塔（図示
せず）で分離し、缶出液として回収し、残りは異
性化反応器４に供給される。

第２図は、本発明の吸着分離工程で好ましく使
用される擬似移動床の一例である。該擬似移動床
を用いるパラクロルトルエンの吸着分離方法の具
体例を簡単に説明する。

内容積約13mlの吸着室２１〜３６に、カリウム
およびプロトンをカチオンとして含むフオージヤ
サイトＹ型ゼオライト吸着剤を充てんする。吸着
室２１と３６の間の流れはバルブＦで閉じられて
いるラインＡからは脱着剤であるトルエンを385
ml／hrで供給し、ラインＣからはクロルトルエン
異性体混合物を34ml／hrで供給する。このとき、
約110秒間隔で同時に吸着室２１を３６に、３５
を３４に、３０を２９に、２５を２４に移動させ
（他の吸着室も同様に上方向へ１室分移動させる）
る。ラインＢからはエクストラクトを63ml／hr
で、ラインＤからはラフイネートを88ml／hrで抜
き出し、残りの全部はラインＥから抜き出す。こ
の様にして抜き出されるエクストラクトは、パラ
クロルトルエン濃度が99wt％以上という高純度
のものであり、またラフイネート中のパラクロル
トルエンの量は1wt％未満である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例パラクロルトルエンが乏しいクロルトルエン異
性体混合物（パラクロルトルエン：メタクロルト
ルエン：オルトクロルトルエン＝0.3：37.4：
62.3）およびクロルベンゼン希釈剤からなる異性
化原料（クロルトルエン：クロルベンゼン＝２：
1wt比）を酸型のZSM―５型ゼオライト触媒を用
い、WHSV0.4hr^-1（クロルトルエン基準）、270
℃、30Kg／cm²―Ｇで異性化した。この異性化反応
液（パラクロルトルエン：メタクロルトルエン：
オルトクロルトルエン＝13：38：49、クロルトル
エン：クロルベンゼン＝２：1wt比）を約30の理
論段を有する実験室規模の充填塔型蒸留塔に供給
しクロルベンゼンを分離した。このとき留出クロ
ルベンゼン濃度が約80wt％になるようにクロル
トルエン異性体を同伴させたところ、缶出液であ
るクロルトルエン異性体の組成は、パラクロルト
ルエン15％、メタクロルトルエン43％、オルトク
ロルトルエン42％であつた。この缶出液であるク
ロルトルエン異性体混合物から第２図に示す類似
移動床を用いパラクロルトルエンを吸着回収し
た。すなわち内容積約13mlの吸着室２１〜３６
に、カリウムおよびプロトンをカチオンとして含
むフオージヤサイトＹ型ゼオライト吸着剤を充填
した。吸着室２１と３６の間の流れはバルブＦで
閉じられている。ラインＡからは脱着剤であるト
ルエンを385ml／hrで供給し、ラインＣからはク
ロルトルエン異性体混合物を34ml／hrで供給し
た。このとき約110秒間隔で同時に吸着室２１を
３６に、３５を３４に、３０を２９に、２５を２
４に移動させ（他の吸着室も同様に上方向へ１室
分移動させる）た。ラインＢからはエクストラク
トを63ml／hrで、ラインＤからはラフイネートを
88ml／hrで抜き出し、残り全部はラインＥから抜
き出した。このようにして抜き出されるエクスト
ラクトはパラクロルトルエン濃度が99wt％以上
という高純度のものであり、またラフイネート中
のパラクロルトルエンの量は1wt％未満であつ
た。エクストラクトから取り出されるパラクロル
トルエンの量は4.84ml／hrであつた。

比較例希釈剤としてクロルベンゼンの代わりにクロル
トルエンより高沸点の１，２，４―トリクロルベ
ンゼンを用いた他は実施例と同様にしてクロルト
ルエン異性体混合物を異性化した。この異性化反
応液（パラクロルトルエン：メタクロルトルエ
ン：オルトクロルトルエン＝13：38：49、クロル
トルエン：１，２，４―トリクロルベンゼン＝
１：2wt比）を約30の理論段を有する実験室規模
の充填塔型蒸留塔に供給し、１，２，４―トリク
ロルベンゼンを分離した。このとき缶出液の１，
２，４―トリクロルベンゼン濃度が約80wt％に
なるようにクロルトルエン異性体混合物を同伴さ
せたところ、留出液であるクロルトルエン異性体
の組成は、パラクロルトルエン13％、メタクロル
トルエン37％、オルトクロルトルエン50％であつ
た。このクロルトルエン異性体混合物留出液から
実施例と同様にして、パラクロルトルエンを吸着
回収した。エクストラクト中のパラクロルトルエ
ンを99wt％以上、ラフイネート中のパラクロル
トルエン量を1wt％未満となるように操作したと
ころエクストラクトから取り出されるパラクロル
トルエンの量は4.20ml／hrであり、実施例より生
産性が低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示すフローシー
トであり、第２図は本発明の吸着工程の一例を示
すフローシートである。４：異性化反応器、６，８，１２，１６：蒸留
塔、１０：吸着分離装置、２１〜３６：吸着室。

Claims

【特許請求の範囲】

１オルトクロルトルエンまたはオルトクロルト
ルエンを含むクロルトルエン異性体混合物を、(A)
ベンゼンおよびクロルベンゼンから選ばれた芳香
族希釈剤とともに異性化工程へ供給し、クロルト
ルエンがその細孔内へ拡散しうる程度の細孔径を
有する酸型のゼオライトを触媒として用い、少な
くともオルトクロルトルエンの一部をパラクロル
トルエンおよびメタクロルトルエンに転換し、(B)
異性化工程流出液から、希釈剤およびクロルトル
エン異性体混合物を蒸留分離により回収し、(C)希
釈剤は異性化工程へ再循環し、(D)クロルトルエン
異性体混合物は吸着分離工程へ供給し、フオージ
ヤサイト型ゼオライトを吸着剤として用い、該異
性体混合物からパラクロルトルエンまたはメタク
ロルトルエンを吸着回収し、(E)残りのクロルトル
エン異性体混合物の少なくとも一部を異性化工程
へ再循環させることを特徴とするクロルトルエン
異性体の製造法。