JPH0155259B2 - - Google Patents
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- JPH0155259B2 JPH0155259B2 JP17751784A JP17751784A JPH0155259B2 JP H0155259 B2 JPH0155259 B2 JP H0155259B2 JP 17751784 A JP17751784 A JP 17751784A JP 17751784 A JP17751784 A JP 17751784A JP H0155259 B2 JPH0155259 B2 JP H0155259B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上利用分野
本発明は、炭素数が12乃至18の大環状ケトンを
製造する方法に係り、特には炭素数が12乃至18の
直鎖アルカン二酸のジエステルをアシロイン縮合
反応により環化し、次いで還元することにより大
環状ケトンを製造する方法に関する。
製造する方法に係り、特には炭素数が12乃至18の
直鎖アルカン二酸のジエステルをアシロイン縮合
反応により環化し、次いで還元することにより大
環状ケトンを製造する方法に関する。
炭素数が12乃至18の大環状ケトンはムスク様の
匂いを有し、香料またはその調合基材として用い
られている。
匂いを有し、香料またはその調合基材として用い
られている。
従来の技術
従来、この大環状ケトンは、下記式に示すよう
に直鎖アルカンジカルボン酸のジエステルをアシ
ロイン縮合反応により環化し、脱水、還元する方
法が提案されている〔Helv.Chim.Acta、30
P1741(1947)〕。
に直鎖アルカンジカルボン酸のジエステルをアシ
ロイン縮合反応により環化し、脱水、還元する方
法が提案されている〔Helv.Chim.Acta、30
P1741(1947)〕。
また、大環状1,2−ビストリアルキルシリロ
キシ−シクロアルケンを還元剤の存在下に還元反
応して大環状ケトンを製造する方法も提案されて
いる(特開昭54−117442号公報)。
キシ−シクロアルケンを還元剤の存在下に還元反
応して大環状ケトンを製造する方法も提案されて
いる(特開昭54−117442号公報)。
発明が解決しようとする問題点
上記従来技術のうち前者の方法は、アシロイン
縮合反応生成物中に2−ヒドロキシ環状ケトン以
外に該ヒドロキシ基が酸化された環状ジケトンを
はじめとする微量の成分が副生し、これを分離す
ることが困難で、最終生成物である大環状ケトン
中に不純物として残り易い。一般に香料として用
いられるこれらの大環状ケトンは、香気品質を一
定に保つために高純度のものが要求されるが、前
記方法において高純度の大環状ケトンを得るには
煩雑な精製操作を繰り返す必要があり、収量が減
少する等の欠点を有している。
縮合反応生成物中に2−ヒドロキシ環状ケトン以
外に該ヒドロキシ基が酸化された環状ジケトンを
はじめとする微量の成分が副生し、これを分離す
ることが困難で、最終生成物である大環状ケトン
中に不純物として残り易い。一般に香料として用
いられるこれらの大環状ケトンは、香気品質を一
定に保つために高純度のものが要求されるが、前
記方法において高純度の大環状ケトンを得るには
煩雑な精製操作を繰り返す必要があり、収量が減
少する等の欠点を有している。
一方、後者の方法は、トリアルキルシリルハラ
イドという高価な試薬を使用するため工業的に不
利であり、また、反応系に酸素が存在すると反応
が妨害されるため操作上煩雑であつた。
イドという高価な試薬を使用するため工業的に不
利であり、また、反応系に酸素が存在すると反応
が妨害されるため操作上煩雑であつた。
本発明は、上記問題点を解決したものであり、
本発明の目的は、高純度の大環状ケトンを安価
に、しかも効率よく製造する方法を提供すること
にある。
本発明の目的は、高純度の大環状ケトンを安価
に、しかも効率よく製造する方法を提供すること
にある。
問題点を解決するための手段
本発明は炭素数が12乃至18の直鎖アルカン二酸
のジエステルをアシロイン縮合反応により環化
し、次いで還元することにより大環状ケトンを製
造する方法において、前記環化生成物をアセチル
化し、次いで該アセチル化物を分離した後還元す
ることから成る大環状ケトンを製造する方法であ
る。
のジエステルをアシロイン縮合反応により環化
し、次いで還元することにより大環状ケトンを製
造する方法において、前記環化生成物をアセチル
化し、次いで該アセチル化物を分離した後還元す
ることから成る大環状ケトンを製造する方法であ
る。
作 用
本発明に用いられる炭素数12乃至18の直鎖アル
カン二酸のジエステルとは、相当する炭素数の直
鎖アルカン二酸を低級アルコールと酸触媒の存在
下に加熱還流してエステル化することにより容易
に得ることができる。尚、当該直鎖アルカン二酸
は、石油留分等からモレキユラーシーブ法又は尿
素法で分離し、精製した直鎖アルカンを微生物を
利用して酸化させる(例えば特公昭57−29994号
公報参照)ことにより安価に入手することができ
る。
カン二酸のジエステルとは、相当する炭素数の直
鎖アルカン二酸を低級アルコールと酸触媒の存在
下に加熱還流してエステル化することにより容易
に得ることができる。尚、当該直鎖アルカン二酸
は、石油留分等からモレキユラーシーブ法又は尿
素法で分離し、精製した直鎖アルカンを微生物を
利用して酸化させる(例えば特公昭57−29994号
公報参照)ことにより安価に入手することができ
る。
また、直鎖アルカン二酸ジエステルのアシロイ
ン縮合反応は、アルカリ金属又はアルカリ土金属
又はこれらの水銀アマルガムの少なくとも一種を
用い、これを有機溶媒に懸濁して室温〜140℃の
温度に保持し、当該懸濁液中に上述した直鎖アル
カン二酸ジエステルを有機溶媒に溶解したものを
0.5〜48時間かけて添加反応させることにより行
うことができる。この場合の有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、テトラリン、デカリン、直鎖アルカン等の脂
肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類を用いることができ
る。
ン縮合反応は、アルカリ金属又はアルカリ土金属
又はこれらの水銀アマルガムの少なくとも一種を
用い、これを有機溶媒に懸濁して室温〜140℃の
温度に保持し、当該懸濁液中に上述した直鎖アル
カン二酸ジエステルを有機溶媒に溶解したものを
0.5〜48時間かけて添加反応させることにより行
うことができる。この場合の有機溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、テトラリン、デカリン、直鎖アルカン等の脂
肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類を用いることができ
る。
アシロイン縮合反応終了後は当該反応液を冷却
し、氷酢酸又は塩酸水溶液で中和した後水層を分
離除去し、蒸留によりアシロイン縮合反応生成物
を得る。この場合、有機溶媒のみを蒸留により留
去し、釜残としてアシロイン縮合反応生成物を得
る方が収量が向上するため好ましい。
し、氷酢酸又は塩酸水溶液で中和した後水層を分
離除去し、蒸留によりアシロイン縮合反応生成物
を得る。この場合、有機溶媒のみを蒸留により留
去し、釜残としてアシロイン縮合反応生成物を得
る方が収量が向上するため好ましい。
ところで、アシロイン縮合反応においては、2
−ヒドロキシシクロアルカノン以外に1,2−シ
クロアルカンジオンが副生し、また、2−ヒドロ
キシシクロアルカノンは不安定な物質であり、空
気中に放置すると徐々に1,2−シクロアルカン
ジオンに変化する。この両者の沸点差が小さいた
め、蒸留で分離することは極めて煩雑な操作を要
し、効率よく回収しても、15%程度の損失は生じ
る。
−ヒドロキシシクロアルカノン以外に1,2−シ
クロアルカンジオンが副生し、また、2−ヒドロ
キシシクロアルカノンは不安定な物質であり、空
気中に放置すると徐々に1,2−シクロアルカン
ジオンに変化する。この両者の沸点差が小さいた
め、蒸留で分離することは極めて煩雑な操作を要
し、効率よく回収しても、15%程度の損失は生じ
る。
次に、上述したような方法で得たアシロイン縮
合反応生成物をアセチル化反応に供する。アセチ
ル化剤としては酢酸、無水酢酸、塩化アセチル、
その他酢酸アミド等の酢酸誘導体から適宜選定し
て用いることができる。尚、硫酸、塩化亜鉛など
の脱水剤あるいはピリジン、無水酢酸ナトリウム
等の塩基性化合物を反応助剤として併用するとよ
い。
合反応生成物をアセチル化反応に供する。アセチ
ル化剤としては酢酸、無水酢酸、塩化アセチル、
その他酢酸アミド等の酢酸誘導体から適宜選定し
て用いることができる。尚、硫酸、塩化亜鉛など
の脱水剤あるいはピリジン、無水酢酸ナトリウム
等の塩基性化合物を反応助剤として併用するとよ
い。
このアセチル化反応は、アシロイン縮合反応生
成物に対し1〜5当量の上述したアセチル化剤を
添加し、40〜120℃の温度で5分〜2時間加温す
ることにより達成することができる。得られたア
セチル化物は分別蒸留あるいは再結晶等により分
離することができる。この分離後の2−アセトキ
シシクロアルカノンは、熱あるいは酸化等に対し
安定であり、減圧蒸留、再結晶等の操作により損
失を少なくして高純度に精製することができる。
成物に対し1〜5当量の上述したアセチル化剤を
添加し、40〜120℃の温度で5分〜2時間加温す
ることにより達成することができる。得られたア
セチル化物は分別蒸留あるいは再結晶等により分
離することができる。この分離後の2−アセトキ
シシクロアルカノンは、熱あるいは酸化等に対し
安定であり、減圧蒸留、再結晶等の操作により損
失を少なくして高純度に精製することができる。
上述の方法で得られた2−アセトキシシクロア
ルカノンは、酢酸、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の有機溶
剤に溶解し、亜鉛、スズ、アルミニウム等の金属
粉末を加え、室温〜140℃の温度に保持し、塩酸
又は硫酸等の鉱酸を少量ずつ滴下することによ
り、シクロアルカノンに還元することができる。
還元反応終了後は、無機物を過して除去し、減
圧蒸留等により分別することにより大環状ケトン
を得ることができる。
ルカノンは、酢酸、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の有機溶
剤に溶解し、亜鉛、スズ、アルミニウム等の金属
粉末を加え、室温〜140℃の温度に保持し、塩酸
又は硫酸等の鉱酸を少量ずつ滴下することによ
り、シクロアルカノンに還元することができる。
還元反応終了後は、無機物を過して除去し、減
圧蒸留等により分別することにより大環状ケトン
を得ることができる。
実施例
実施例 1
(アシロイン縮合反応生成物の調製)
10の4つ口ヘルツフラスコに脱水したキシレ
ン4を入れ、これに金属ナトリウム39.8gを添
加し、窒素通気下に105℃の温度に保持した。次
に当該液に、n−ペンタデカン二酸のジメチルエ
ステル110gをキシレン250mlに溶解した溶液を15
時間かけて滴下した。滴下終了後1時間そのまま
105℃の温度に保ち、次いで、80℃以下の温度に
冷却してメタノール200mlを徐々に滴下した。
ン4を入れ、これに金属ナトリウム39.8gを添
加し、窒素通気下に105℃の温度に保持した。次
に当該液に、n−ペンタデカン二酸のジメチルエ
ステル110gをキシレン250mlに溶解した溶液を15
時間かけて滴下した。滴下終了後1時間そのまま
105℃の温度に保ち、次いで、80℃以下の温度に
冷却してメタノール200mlを徐々に滴下した。
次に、当該液を氷冷し、反応混合物に氷酢酸
150mlを加え中和した。水層を分離した後減圧蒸
留を行い、152〜166℃(0.33〜0.95mmHg)の温度
での留分を分取することによりアシロイン縮合反
応生成物65.0gを得た。このアシロイン縮合反応
生成物中の2−ヒドロキシシクロペンタデカノン
は89.3重量%、1,2−シクロペンタデカンジオ
ンは5.4重量%であつた。
150mlを加え中和した。水層を分離した後減圧蒸
留を行い、152〜166℃(0.33〜0.95mmHg)の温度
での留分を分取することによりアシロイン縮合反
応生成物65.0gを得た。このアシロイン縮合反応
生成物中の2−ヒドロキシシクロペンタデカノン
は89.3重量%、1,2−シクロペンタデカンジオ
ンは5.4重量%であつた。
(アシロイン縮合生成物のアセチル化)
上述した方法で得られたアシロイン縮合反応生
成物40.0gを300mlのフラスコに採り、無水酢酸
ナトリウム2.01g、無水酢酸60mlを加え、約100
℃の温度に約30分間加熱した。得られた反応混合
物にn−ヘキサン100mlを加え、この液を飽和食
塩水200mlと氷100gの入つた容器に移し撹拌した
後、水層を分離除去する。有機層に無水硫酸ナト
リウム10gを加えて脱水し別する。得られた有
機層からn−ヘキサンの大部分を留去し減圧蒸留
を行い、133.5〜135.5℃(0.13〜0.17mmHg)の温
度での留分を分取し37.9gの室温で液状の2−ア
セトキシシクロペンタデカノンを得た。
成物40.0gを300mlのフラスコに採り、無水酢酸
ナトリウム2.01g、無水酢酸60mlを加え、約100
℃の温度に約30分間加熱した。得られた反応混合
物にn−ヘキサン100mlを加え、この液を飽和食
塩水200mlと氷100gの入つた容器に移し撹拌した
後、水層を分離除去する。有機層に無水硫酸ナト
リウム10gを加えて脱水し別する。得られた有
機層からn−ヘキサンの大部分を留去し減圧蒸留
を行い、133.5〜135.5℃(0.13〜0.17mmHg)の温
度での留分を分取し37.9gの室温で液状の2−ア
セトキシシクロペンタデカノンを得た。
(還元による大環状ケトンの生成)
上述の方法により得られた2−アセトキシシク
ロペンタデカノン30.0gをシクロヘキサン200ml
に溶解し、これに亜鉛粉末14.0g加え、80℃の温
度に加温した。この液に、濃塩酸150mlを約1.5時
間かけて添加し還元した。反応終了後、過によ
り亜鉛粉末を除去し水層を除去した後、10重量%
の炭酸ナトリウム水溶液及び水でそれぞれ洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウム約10gを添加して乾燥
した。無水硫酸ナトリウムを別した後溶媒の大
部分を留去し、減圧蒸留(121〜122℃/0.21〜
0.23mmHg)し、純度99.1重量%のシクロペンタデ
カノンを18.6gを得た。これは、n−ペンタデカ
ノン二酸ジメチルエステルに対する理論収量の
46.1%であつた。
ロペンタデカノン30.0gをシクロヘキサン200ml
に溶解し、これに亜鉛粉末14.0g加え、80℃の温
度に加温した。この液に、濃塩酸150mlを約1.5時
間かけて添加し還元した。反応終了後、過によ
り亜鉛粉末を除去し水層を除去した後、10重量%
の炭酸ナトリウム水溶液及び水でそれぞれ洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウム約10gを添加して乾燥
した。無水硫酸ナトリウムを別した後溶媒の大
部分を留去し、減圧蒸留(121〜122℃/0.21〜
0.23mmHg)し、純度99.1重量%のシクロペンタデ
カノンを18.6gを得た。これは、n−ペンタデカ
ノン二酸ジメチルエステルに対する理論収量の
46.1%であつた。
実施例 2
n−トリデカン二酸ジメチルエステル100g、
金属ナトリウム44.0gを用い、他は、実施例1の
(アシロイン縮合反応生成物の調製)に記載した
方法と同様の方法により、2−ヒドロキシトリデ
カノンを主成分とするアシロイン縮合反応生成物
(123〜138℃/0.3mmHg)44.8gを得た。
金属ナトリウム44.0gを用い、他は、実施例1の
(アシロイン縮合反応生成物の調製)に記載した
方法と同様の方法により、2−ヒドロキシトリデ
カノンを主成分とするアシロイン縮合反応生成物
(123〜138℃/0.3mmHg)44.8gを得た。
次いで、この生成物40.0gを用い、実施例1の
(アシロイン縮合生成物のエステル化)に記載し
た方法と同様の操作によりアセチル化し、淡黄色
の結晶43.7gを得た。
(アシロイン縮合生成物のエステル化)に記載し
た方法と同様の操作によりアセチル化し、淡黄色
の結晶43.7gを得た。
さらに、この結晶の30.0gを用い、実施例1の
(還元による大環状ケトンの生成)に記載した方
法と同様の操作により、純度99.2重量%のシクロ
トリデカノン18.5gを得た。これは、n−トリデ
カン二酸ジメチルエステルに対する理論収量の
41.5%であつた。
(還元による大環状ケトンの生成)に記載した方
法と同様の操作により、純度99.2重量%のシクロ
トリデカノン18.5gを得た。これは、n−トリデ
カン二酸ジメチルエステルに対する理論収量の
41.5%であつた。
比較例
実施例1の(アシロイン縮合反応生成物の調
製)に記載した方法で得たアシロイン縮合反応生
成物30.0gをアセチル化することなく、直接に実
施例1の(還元による大環状ケトンの生成)に記
載した方法と同様の操作により還元して純度85重
量%のシクロペンタデカノンを17.0g得た。これ
は、n−ペンタデカン二酸ジメチルエステルに対
する理論収量の38.1%であつた。
製)に記載した方法で得たアシロイン縮合反応生
成物30.0gをアセチル化することなく、直接に実
施例1の(還元による大環状ケトンの生成)に記
載した方法と同様の操作により還元して純度85重
量%のシクロペンタデカノンを17.0g得た。これ
は、n−ペンタデカン二酸ジメチルエステルに対
する理論収量の38.1%であつた。
効果
以上のように本発明は、高純度の大環状ケトン
を簡便な精製操作で収率よく製造することができ
る格別の効果を奏するものである。
を簡便な精製操作で収率よく製造することができ
る格別の効果を奏するものである。
Claims (1)
- 1 炭素数が12乃至18の直鎖アルカン二酸のジエ
ステルをアシロイン縮合反応により環化し、次い
で還元することにより大環状ケトンを製造する方
法において、前記環化生成物をアセチル化し、次
いで該アセチル化物を分離した後還元することを
特徴とする大環状ケトンを製造する法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17751784A JPS6156145A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 大環状ケトンを製造する法 |
EP19860101233 EP0230499B1 (en) | 1984-08-28 | 1986-01-30 | Process for preparing macrocyclic ketones |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17751784A JPS6156145A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 大環状ケトンを製造する法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6156145A JPS6156145A (ja) | 1986-03-20 |
JPH0155259B2 true JPH0155259B2 (ja) | 1989-11-22 |
Family
ID=16032293
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17751784A Granted JPS6156145A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 大環状ケトンを製造する法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6156145A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63243049A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-07 | Nippon Mining Co Ltd | 大環状ケトンの精製方法 |
-
1984
- 1984-08-28 JP JP17751784A patent/JPS6156145A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6156145A (ja) | 1986-03-20 |
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