JPH0152474B2 - - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属の表面に金属層を無電流で析出
させるための方法に関する。
金属層で被覆された金属対象物は多数の技術分
野で、例えば電気工業、電子工業、医療機器の製
作、修復技術、宇宙旅行、機械、更にまた教育分
野において一層重要になつて来た。
卑金属の表面に金属層を無電流で析出させる公
知方法は、この適用を一部分著しく制限する種々
の欠点を有する。公知の市販の被覆浴を用いた作
業は被覆浴内での工作物の比較的長い滞在時間を
必要とし、かつ層厚さが一部は所期の要求を満足
しない被覆が得られる。公知被覆浴のもう１つの
大きな欠点はシアン化物含有に基づく毒性であ
り、それにより取扱い及び廃棄物処理において特
殊な問題が生じる。
従つて、本発明の課題は、前記欠点を回避しか
つ十分な層厚さを有する良好に付着した層を製造
することができる金属層を無電流で析出させる方
法を提供することであつた。この課題は本発明に
よつて解決された。
本発明の対象は、被覆対象を被覆浴と接触させ
ることにより卑金属に同期系の第ｂ族、第ｂ
族、第ｂ族、第ｂ族及び第族の金属の金属
層を無電流で析出させる方法であり、析出すべき
金属の２又は３価の金属ハロゲン化物と、窒素含
有塩基とハロゲン化水素酸との塩との反応により
得られた金属錯体及び極性の非水性溶剤を含有す
る被覆浴を使用することを特徴とする。
この場合、“無電流”とは、析出工程中に被覆
浴にもまた被覆すべき工作物にも電圧が印加され
ないことであると理解すべきである。
被覆浴を製造するために適当な２価又は３価の
金属ハロゲン化物は、有利には臭化金属、沃化金
属、第一に塩化金属である。ハロゲン化金属化合
物、或はまたハロゲン化物、特に塩化物と容易に
反応して相応する金属ハロゲン化物を形成する金
属化合物、例えば２個の金属原子を有する第族
の白金族金属のμ−錯体、例えばμ−ジクロロテ
トラエチレンジロジウム−（）及びμ−ジクロ
ロテトラカルボニルジロジウム−（）を使用す
ることもできる。前記化合物の命名法において、
符号“μ”とは、アルドリツヒ社（Firma
Aldrich）の“フアインケミカリエン・カタログ
ス（Feinchemikalien−Kataloges）”の634頁に
明記されているように、錯体において２つの塩素
原子が２つの貴金属原子の間に対称的に配置され
ていることを表わす。金属ハロゲン化物の代り
に、特に非白金族金属においては、相応する酸化
物又は水酸化物を当量のハロゲン化水素酸と一緒
に使用することもできる。周期系の第ｂ族、第
ｂ族、第ｂ族、第ｂ族及び第族の２価又
は３価の金属は、有利には鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、カドミウム、錫、鉛、アンチモン、ビス
マス及び白金族のルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。
白金族金属は有利に銅、銀又は卑金属に、金属の
コバルト、ニツケル、銅、カドミウム、錫、鉛、
アンチモン及びビスマスは有利に鉄に、金属のア
ンチモン、ニツケル又はビスマスは有利に銅に析
出せしめられる。
析出すべき金属と錯体を形成することができる
金属としては、ハロゲン化水素酸によつてプロト
ン化することができる全ての化合物が原則的には
適当である。この場合、錯体の安定性及び被覆の
品質に関しては、適用反応条件下で容易にプロト
ン化することができる塩基を使用するのが有利で
ある。
適当であるのは無機塩基、例えばヒドラジン、
ヒドロキシルアミン及び特にアンモニア、又は有
機塩基、有利には塩基性窒素含有化合物、及び特
に第一級、第二級もしくは第三級アミン及び塩基
性窒素複素環式化合物、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリ
ン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン又はアミ
ノ酢酸エチルエステル、更にまた例えば２−アミ
ノプロパン、シクロヘキシルアミン、ベンジルア
ミン、１−アミノ−４−メチル−ビシクロ〔２，
２，２〕−オクタン、１−アミノアダマンタン、
グリシンメチルエステル又はグリシンエチルエス
テル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−
ピロリジノン、Ｎ−ホルミルピロリジン、１−ア
ザ−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン−ヒドロク
ロリド又はキノリン；又は更にカルボン酸アミ
ド、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルホルムアミド、Ｎ−（２，４−ジメチル
−ペンチル−３）−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド又はプロ
ピオンアミド、尿素誘導体、例えばＮ，N′−ジ
メチル尿素又はＮ，Ｎ−ジメチル尿素、及び塩基
性燐化合物、例えばヘキサメチル−燐酸−トリア
ミドである。前記塩基中のジメチルホルムアミド
は、以下に説明するように、溶剤としても使用さ
れる。
しかし、最も適当な酸の選択は、その他の成
分、特に塩基のpKb値ないしはその共役酸のpK〓
値、更にまた他の反応条件にも依存する。ハロゲ
ン化水素酸としては、特に塩化水素が該当する。
金属ハロゲン化物と塩基及びハロゲン化水素酸
ないしは窒素含有塩基とハロゲン化水素酸との塩
との反応は、これらの成分を簡単に混合すること
により実施することができる。反応は溶剤の不在
下に又は有利にはその存在下に実施することがで
き、この場合過剰の塩基を溶剤として使用するこ
ともできる。
窒素含有塩基とハロゲン化水素酸との塩と金属
ハロゲン化物とのモル比は、少なくとも全量の金
属ハロゲン化物が反応の際に溶解されるように選
択すべきである。0.5〜40：１、特に２〜６：１
の範囲にあるのが有利であるが、この場合ハロゲ
ン化水素酸との塩のモル値は著しく高くてもよ
い、例えば180倍のモル量であつてよい。この場
合、最良のモル比は特に反応の実施形式によつて
決定される。
適当な溶剤は錯体形成反応に対して不活性の、
特に中性の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、アセト
ン又はこれらの混合物である。この場合、溶剤は
使用塩基よりも弱塩基性であるべきである。
反応は室温で又は加熱して、有利には20〜150
℃、特に70〜150℃で実施する。しかしながら、
後者の場合には特に加水分解に敏感な塩基であれ
ば塩基性分解生成物が生じ、該生成物はハロゲン
化水素酸と塩酸塩を形成しかつ金属ハロゲン化物
を錯体を形成する。このような事態は、例えばホ
ルムアルデヒド例えばジメチルホルムアルデヒド
を熱してハロゲン化水素及び金属ハロゲン化物と
反応させる際に生じる。蟻酸とアミンへの分解が
生じ、後者のものは即座に反応して塩酸塩を形成
し、該塩酸塩は最後に目的の錯化剤となる。場合
により、反応及び引続いての金属析出は不活性ガ
ス雰囲気下で、例えば窒素下で実施するのが有利
である。
金属ハロゲン化物は微粉末状で加えるのが有利
であり、ハロゲン化水素酸は液状で加えるか又は
ガス状で導入することができる。
反応はまず窒素含有塩基とハロゲン化水素酸と
の塩を生成させ、次いでそれに適当な溶剤中の金
属ハロゲン化物を添加する形式で実施することが
できる。しかし、金属塩はハロゲン化水素酸の塩
を予め単離せずに塩基と酸の混合物に添加するこ
ともできる。或は金属ハロゲン化物を例えば２：
１の比のハロゲン化水素酸の塩と遊離塩基の混合
物と反応させることもできる。
特に有利な１実施例では、例えば金属ハロゲン
化物、例えば塩化ロジウム（）三水和物を機械
的撹拌下にハロゲン化水素酸の塩（例えばアミン
塩酸塩、塩化アンモニウム、又は例えばまた有利
には重量比５：１の塩化アンモニウムと弗化アン
モニウムの混合物、該混合物は可及的に少量の水
に溶解させるべきである）２〜４モル又はハロゲ
ン化水素酸の塩２モル及び遊離塩基１モルと有機
溶剤、例えばジメチルホルムアミド中で20〜40℃
で反応させることができる。この場合、反応時間
は約１〜48時間、但し少なくとも金属ハロゲン化
物及びハロゲン化水素酸の塩が溶解するまでであ
る。可能な限り定量的な収率を確保するために
は、塩酸塩を溶解するために使用される水はでき
るだけ十分に蒸発させるべきである。従つて、密
閉されていない反応容器内で約100℃以上に加熱
するのが有利である、この場合には使用される水
の最大の量が徐々に蒸発する。
得られた反応溶液は場合により場合により適当
な溶剤例えばDMSOで希釈した後直接被覆浴
（金属析出浴）として使用することができる。
金属錯化合物を予め単離せずに反応溶液を直接
使用したい場合には、例えば以下の方法に基づい
て作業するのが有利である：金属ハロゲン化物、
例えば塩化ロジウム（）、更にまたμ−ジクロ
ロテトラエチレンジロジウム−（）又はμ−ジ
クロロテトラカルボニルジロジウム−（）を0.5
〜５倍モル量の塩基及び過剰のハロゲン化水素酸
（又は相応するモル比の窒素含有塩基とハロゲン
化水素酸との塩）と適当な溶剤、有利には例えば
ジメチルスルホキシドと20〜150℃の温度で反応
させる。得られた反応溶液は直接被覆浴として使
用することができる。
得られた溶液の安定性は一般に極めて良好であ
る。これは一般に数年間変化せずに保管すること
ができる。
反応溶液から金属錯体を単離しかつ使用直前に
初めて溶解するのが有利である。金属錯体は反応
溶液を例えば20〜０℃に冷却するか、又は反応溶
液を錯体難溶性の溶液例えばアセトン、アセトニ
トリル、第一級アルコール、ジエチルエーテル、
シクロヘキサン、クロロホルム又はそれらの混合
物で希釈することにより単離することができる。
形成された錯体に対して難溶性である溶剤を使
用する場合に冷却の際に沈殿した錯体は使用する
前に再結晶させるのが有利である。形成された錯
体を良好に溶解する溶剤、例えばジメチルホルム
アミドを使用する際には、錯体は溶液の冷却及び
数倍、例えば２〜10倍量の錯体難溶性の溶剤、例
えばアセトンの添加後に定量的に析出させかつ被
覆浴を製造するために一般に直接使用することが
できる。この場合、収率を高めるためには得られ
た濾液を溶剤の留去後に再度塩酸塩と一緒に加熱
することもできる、それにより溶液中に存在する
金属ハロゲン化物は錯体に転化する。更にまた、
溶剤を全部又は一部分留去し、次いで該残渣を沈
殿のために溶剤、例えばアセトンと摩砕すること
により晶出させることもできる。
次いで、これらの錯体から必要に応じて適当な
溶剤に溶解することにより被覆浴を得ることがで
きる。溶剤としては、極性の非水性溶剤、例えば
ホルムアミド例えばジメチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、環式
ケトン、例えばシクロヘキサノン、芳香族化合
物、高沸点のエーテル、テトラヒドフラン、ジオ
キサン、アルコール、及び特にスルホキシド、例
えばジメチルスルホキシド（DMSO）、並びにま
たそれらの特にジメチルスルホキシドとの混合物
が適当である。
被覆の外観、光沢及び付着強度を改善するため
に、被覆浴に弗化ナトリウム及び／又は弗化アン
モニウムを有利には0.01〜0.1重量％の量を添加
するのが好ましい。
溶解は室温で又は例えば100〜180℃への加熱下
に行なうことができる。白金族金属錯体は100〜
160℃に加熱するのが有利である。この場合、錯
体の分解を回避しかつ析出品質及び安定性を得る
ためには、過熱は避けるべきである。被覆溶液中
の金属錯体の濃度は広範囲内で変動可能である。
該濃度は一般に0.01〜5.0重量％、特に0.1〜1.0重
量％である。
錯体形成成分（塩基、金属又はハロゲン化水素
酸）の選択及び量は特にその他の錯体形成成分の
種類、析出金属の種類、更にまた析出される金属
基体の種類、並びにまた適用される反応条件例え
ば溶剤の種類によつて決定される。２種以上の塩
基及び／又は２種以上のハロゲン化水素酸を使用
することも可能である。更に、例えば白金族金属
混合物を析出させることもできる。
基体上への金属層の析出は、被覆浴からの無電
流析出に関して通常の方法、特に被覆対象を析出
浴内に浸漬することにより行なうことができる。
この場合、被覆対象は、特に後からの使用目的に
よつて規定される一般に任意の形状を有すること
ができる。
申し分なく良好に付着する被覆のためには、被
覆すべき金属の表面を浄化することが必要であ
る、この場合特に塵、油脂、水分及び特に酸化物
不含性に留意すべきである。この場合、若干の場
合、例えばアルミニウム上に析出させる際には、
不活性条件下で例えば不活性ガス雰囲気中で操作
するのが有利なこともある。浄化を行なつた後、
次いで被覆すべき工作物を乾燥状態で被覆浴に浸
漬するのが有利である。良好なかつ均一な被覆の
ためには、対象物を静止状態（運動させずに）で
運動していない被覆浴内に放置することが必要で
ある。析出金属の基体としては、一般にその都度
所定の濃度及び温度との関係の下にネルンストの
式に基づきその都度の析出金属よりも卑金属であ
る全ての金属を使用することができる。
被覆浴に工作物を浸漬する代りに、若干の場
合、工作物に被覆溶液（被覆浴）を施す（塗布、
はけ塗り）ことによつても接触させることができ
る。この被覆法では、できるだけ濃縮した被覆浴
を使用するのが有利である。この処理は任意に
屡々所望の層厚さが得られるまで繰返すことがで
きる。この方法は特に対象の一部分のみを被覆す
べき場合（この場合には、浸漬法を適用すれば後
で再び簡単に除去される層で部分に被覆すること
が必要である）又は例えば修復技術において浸漬
が不可能であるか又は極めて困難である場合に採
用される。
接触時間の長さは特に析出速度及び所望の層厚
さ次第である。析出工程は任意の時間に中断し
（例えば工作物を溶液から取出すことにより）か
つ被覆を検査した後再度接触させることにより続
行することができる。この処理は所望の層厚さが
達成されるまで任意に幾度も繰返すことができ
る。所望の層厚さが達成された後、被覆浴の残留
物を適当な溶剤、例えばメタノール、エタノール
又はアセトンで除去しかつ工作物を例えば布でふ
き取ることにより乾燥する。
被覆の品質、特にその付着力は著しく析出速度
に左右される。速すぎる析出（高すぎる反応性）
は一般に低反応性の被覆浴を用いる場合よりも悪
い付着力の“無定形”被膜が生じる。好ましい被
覆時間は１分〜１時間である。
被覆浴の析出速度（反応性）は錯形成成分の適
当な選択及び組合せにより調整することができ
る。しかし、該速度は被覆浴内での金属錯体の濃
度及び／又は酸濃度にも依存する。一般に金属錯
体の濃度が上昇するにつれ析出速度も高まる。著
しく濃縮した溶液からは、析出は例えば既に数秒
で行なうことができる。
錯形成成分、特に塩基及びハロゲン化水素酸の
を変更することにより、選択的に特定の金属のみ
が被覆させられる被覆浴を得ることも可能であ
る。選択性は反応性とも密接に関係する。例えば
特定の金属のための析出速度は酸量を変動するこ
とにより調節することができる。金属錯体の濃度
の変化は一般に析出速度のみに作用する。
金属を析出させるには、一般に20〜180℃の浴
温度で作業する。最も好ましい温度は特に使用溶
剤、析出金属の種類及び第一に金属錯体の種類に
作用される。特に白金族金属で被覆するには、浴
温度は有利には100〜170℃である。被覆工程の時
間は１分〜数時間である。
達成可能な層厚さは一般に被覆浴の金属錯体及
び接触時間に比例する。析出条件の適当な選択に
より、一般に0.01μｍないし＞1μｍの層厚さが得
られる。
一般に浴交換を行なわないで長すぎる被覆時間
は被覆の付着力及び金属性光沢を低下する。従つ
て、大きな層厚さを得るには、特に白金族金属で
被覆する際には、被覆を多工程でかつその中間で
浴を交換して実施するのが有利である。この場
合、個々の被覆浴の濃度は漸次に高めるのが有利
である。例えばロジウム又はその他の白金族金属
の析出は有利には連続的に多数の、例えば３つの
被覆浴を用いて実施し、該錯塩濃度は３つの被覆
浴において0.6，0.8及び1.0重量％であり、この際
層厚さ＞1μｍに対して温度を段階的に上昇させ
る、すなわち例えば110℃の温度で開始しかつ次
いで温度をその都度３〜５℃づつ高める。溶剤と
しては、例えばジメチルスルホキシドを使用す
る。段階的被覆の場合には、個々の被覆工程を
種々の錯体を含有する浴で作業する形式で実施す
ることができる。しかし、被覆浴は２種以上の金
属錯体から成る混合物を含有することもできる、
それにより特に白金族金属の場合には付着力及
び／又は層厚さを高めることができる。約0.05μ
ｍまでの小さい層厚さは、溶剤の沸騰温度附近で
例えば２重量％の高い錯塩濃度で作業すれば５分
間未満で達成することができる。
白金族金属を析出させるには、有利には例えば
以下の方法の１つに基づき操作すべきである：
ａ ジメチルスルホキシド10ml中の弗化ナトリウ
ム５〜10mgの溶液に、120〜130℃の温度でロジ
ウム錯体、パラジウム錯体又は白金錯体40〜60
mgを又は155〜165℃の温度でオスミウム錯体、
ルテニウム錯体又はイリジウム錯体40〜100mg
を加える。これらは即座に溶解する。引続き、
この溶液に金属基体、例えばニツケル薄板、銅
薄板又は銀薄板を浸漬する。これら薄板は使用
白金族金属の種類に基づき明らかに視覚可能に
白金族金属で１〜15分間の時間で被覆される。
平均的被覆時間は30分間〜２時間である。オス
ミウム、ルテニウム及びイリジウムで被覆する
ためには、被覆すべき工作物を約15〜25分間後
被覆浴から取出しかつ前記と同様に新たに調製
した浴内で更に２回同様に処理するのが有利で
あることが判明した。この場合には、白金族金
属錯体濃度をその都度約20％づつ上昇させる。
被覆処理の終了後、工作物を浴液から取出し、
水又はアセトンで洗浄しかつ該工作物を乾燥す
る。
ｂ 全ての白金族金属で被覆するために適当な浴
は、例えば白金族金属ハロゲン化物、アミンハ
ロゲン化水素酸との塩及び弗化ナトリウムをジ
メチルスルホキシド中で相応する被覆温度
（120〜130℃又は155〜165℃）で溶解すること
により、白金族金属アミン錯体を単離すること
なく直接的に製造することができる。この種の
浴は製造直後に直ちに使用すべきである。この
ことは特に金属のオスミウム、ルテニウム及び
イリジウムについて当嵌る。ジメチルスルホキ
シドの代りに別の高沸点の有機塩基を使用する
こともできる。
被覆浴は常に同じ金属から成る基体のためにの
み使用するのが有利である。
従つて、本発明方法によれば、極めて簡単かつ
迅速な形式で、無電流法では従来達成されなかつ
た層厚さ及び緊密な層構造を有する良好に付着
し、耐摩耗性の、孔不含の、耐食性のかつ金属光
沢を有する被膜を製造することが可能である。本
方法は大きな設備費を必要とせずに実施すること
ができる。簡単なリサイクリング（“疲労した”
被覆浴からの金属の析出、溶剤の蒸留）により、
環境汚染が極めて低い。特にシアン化物不含の被
覆浴によりシアン化物含有の公知の被覆浴の場合
に生じる取扱い及び廃棄物処理において生じる問
題も回避される。無毒性のかつ難揮発性の物質を
使用することにより、被覆すべき対象の危険のな
い接触も可能である。
最後に、被覆浴の製造において前記に示した大
きな変更可能性に基づき、種々の反応性及び選択
性の被覆浴を得ることができ、それにより析出速
度、層厚さ、種々の金属基体に対する選択性等を
調節することができる。
従つて、本発明はまた、前記に規定した卑金属
に周期系の第ｂ族、第ｂ族、第ｂ族、第
ｂ族及び第族の金属を無電流で析出させるため
の被覆浴であり、該被覆浴は相応する２価又は３
価の金属ハロゲン化物を、金属と錯体を形成する
ことができる窒素含有塩基とハロゲン化水素酸と
の塩と反応させることにより得られる金属錯体を
含有することを特徴とする。
本発明のもう１つの対象は、相応する２価又は
３価の金属ハロゲン化物を、金属と錯体を形成す
ることができる窒素含有塩基とハロゲン化水素酸
との塩、又は該塩基及びハロゲン化水素酸と反応
させ、かつ引続き反応混合物から沈殿させること
により得られた周期系の第ｂ族、第ｂ族、第
ｂ族、第ｂ族及び第族の金属の金属錯体を
金属の無電流被覆のために使用することである。
本発明に基づいて製造された２つのロジウム錯
体から、レントゲン写真で以下の式が確認され
た：
(1) （NH2（CH3）2）2〔Rh（Ｎ（CH3）2）Cl5〕
(2) （NH2（C2H5）2）2〔Rh2（HCOO）4Cl2〕
次に、実施例で本発明を詳説する、但し本発明
は以下の実施例に限定されない。
実施例
例 １
塩化ロジウム（）三水和物と塩化アンモニウ
ムから成るロジウム錯体
塩化ロジウム（）三水和物1.05ｇ（４ミリモ
ル）及び塩化アンモニウム0.42ｇ（８ミリモル）
をジメチルホルムアミド20ml中で水１mlを加えて
80℃で５時間撹拌する。深紅色の溶液から、冷却
及びアセトン180mlでの希釈後、室温で５時間撹
拌した後に赤色の針状結晶1.4ｇが晶出する。
例 ２
塩化ロジウム（）三水和物及びメチルアミン
塩酸塩から成るロジウム錯体
塩化ロジウム（）三水和物1.05mg（４ml）及
びメチルアミン塩酸塩0.54ｇ（８ミリモル）をジ
メチルホルムアミド20ml中で水0.5mlを加えて80
℃で６時間撹拌する。深紅色の溶液から、冷却及
びアセトン180mlで希釈した後、室温で３時間撹
拌した後に赤色の針状結晶1.2ｇが晶出する。
例 ３
塩化ロジウム（）三水和物及びジメチルアミ
ン塩酸塩から成るロジウム錯体
ジメチルホルムアミド20mlに濃塩酸（密度約
1.19）0.5mlを加えかつ50℃に10分間加熱する。
この際、ジメチルホルムアミドは一部分加水分解
してジメチルアミンになる。引続き、この溶液に
塩化ロジウム（）三水和物0.5ｇ（２ミリモル）
を加えかつ50℃で２時間撹拌する。深紅色の溶液
から、帯却及びアセトン100mlでの希釈後、室温
で３時間撹拌した後に赤色の針状結晶0.7ｇが得
られる。
例 ４
μ−ジクロロテトラエチレン−ジロジウム
（）及び濃塩酸から成るロジウム錯体
濃塩酸0.5mlをジメチルホルムアミド15mlに加
え、該混合物を室温で３〜４時間放置する。引続
き、50〜60℃に加熱しかつ撹拌下にμ−ジクロロ
テトラエチレン−ジロジウム（）0.39ｇ（１ミ
リモル）を加える。50〜60℃で２時間撹拌した
後、ロジウム錯体供給後に開始したガス発生（エ
テン）は終了する。深紅色の溶液から、冷却しか
つアセトンで全体積400mlに希釈した後、室温で
３時間撹拌した後に赤色に針状結晶0.57ｇが晶出
する。
例 ５
μ−ジクロロテトラエチレン−ジロジウム
（）及びモルホリン塩酸塩から成るロジウム
錯体
モルホリン塩酸塩0.26ｇ（２ミリモル）をジメ
チルホルムアミド５ml中に溶かす。該溶液にμ−
ジクロロテトラエチレン−ジロジウム（）0.39
ｇ（１ミリモル）を加えかつ室温で15分間撹拌す
る。濾過後、夫々シクロヘキサン50mlで２回抽出
する。残留した赤色油状物をエーテルから再結晶
させ、黄褐色の結晶0.36ｇが得られる。該結晶は
ジクロルメタン中に極めて容易に溶解する。
例 ６
塩化ロジウム（）三水和物及び塩化アンモニ
ウムから成るロジウム錯体
塩化ロジウム（）三水和物1.05ｇ（４ミリモ
ル）及び塩化アンモニウム1.07ｇ（20ミリモル）
をジメチルホルムアミド20ml中で140℃で３時間
撹拌する。冷却、濾過及びアセトン100ml及び水
５mlでの希釈後、無色〜帯黄色の結晶0.7ｇが得
られる。
以下の第１表には、例１〜６に類似して製造し
た若干のロジウム錯体の融点及び色相を示す。
The present invention relates to a method for the currentless deposition of metal layers on metal surfaces. BACKGROUND OF THE INVENTION Metal objects coated with metal layers have become increasingly important in a number of technical fields, for example in the electrical industry, the electronic industry, the production of medical equipment, repair technology, space travel, machinery, and also in the educational field. The known methods for the currentless deposition of metal layers on the surfaces of base metals have various drawbacks which in part severely limit their application. Working with the known commercial coating baths requires a relatively long residence time of the workpiece in the coating bath and results in coatings whose layer thicknesses do not meet the intended requirements in some cases. Another major drawback of the known coating baths is their toxicity due to their cyanide content, which poses special problems in handling and waste disposal. The object of the invention was therefore to provide a method for the currentless deposition of metal layers which avoids the above-mentioned disadvantages and which makes it possible to produce well-adhered layers with sufficient layer thickness. This problem has been solved by the present invention. The object of the present invention is to apply synchronous group b, group b
It is a method of depositing metal layers of Group B, Group B, Group B, and Group Group metals without electric current, in which a divalent or trivalent metal halide of the metal to be deposited, a nitrogen-containing base, and a hydrohalic acid are used. It is characterized by the use of a coating bath containing a metal complex obtained by reaction with a salt of and a polar non-aqueous solvent. In this case, "no current" is to be understood as meaning that no voltage is applied to the coating bath or to the workpiece to be coated during the deposition process. Suitable divalent or trivalent metal halides for producing the coating baths are preferably metal bromides, metal iodides and primarily metal chlorides. metal halides, or also metal compounds which readily react with halides, especially chlorides, to form the corresponding metal halides, such as μ-complexes of metals of the platinum group with two metal atoms, For example, μ-dichlorotetraethylene dirhodium () and μ-dichlorotetracarbonyl dirhodium () can also be used. In the nomenclature of said compounds,
The code “μ” means Aldrich Co., Ltd.
In the complex, two chlorine atoms are arranged symmetrically between two noble metal atoms, as specified on page 634 of Feinchemikalien-Cataloges by J. Aldrich. represents. Instead of the metal halides, especially for non-platinum group metals, it is also possible to use the corresponding oxides or hydroxides together with an equivalent amount of hydrohalic acid. The divalent or trivalent metals of groups b, b, b, b and group of the periodic system are preferably iron, cobalt, nickel, copper, cadmium, tin, lead, antimony, Bismuth and the platinum group ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
The platinum group metals are preferably copper, silver or base metals, metals cobalt, nickel, copper, cadmium, tin, lead,
Antimony and bismuth are preferably deposited on iron, and metallic antimony, nickel or bismuth are preferably deposited on copper. Suitable metals capable of forming a complex with the metal to be deposited are in principle all compounds that can be protonated with hydrohalic acids. In this case, with regard to the stability of the complex and the quality of the coating, it is advantageous to use bases that can be easily protonated under the applied reaction conditions. Suitable are inorganic bases such as hydrazine,
Hydroxylamine and especially ammonia, or organic bases, preferably basic nitrogen-containing compounds, and especially primary, secondary or tertiary amines and basic nitrogen heterocycles, such as methylamine, ethylamine, dimethylamine. , diethylamine,
Trimethylamine, triethylamine, aniline, piperidine, morpholine, pyridine or aminoacetic acid ethyl ester, also for example 2-aminopropane, cyclohexylamine, benzylamine, 1-amino-4-methyl-bicyclo[2,
2,2]-octane, 1-aminoadamantane,
Glycine methyl ester or glycine ethyl ester, N-methylmorpholine, N-methyl-2-
pyrrolidinone, N-formylpyrrolidine, 1-aza-bicyclo[2,2,2]octane-hydrochloride or quinoline; or also carboxylic acid amides such as formamide, N-methylformamide, N-isopropylformamide, N-cyclohexylformamide, N-(2,4-dimethyl-pentyl-3)-formamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N,N-diethylacetamide or propionamide, Urea derivatives, such as N,N'-dimethylurea or N,N-dimethylurea, and basic phosphorus compounds, such as hexamethyl-phosphoric triamide. Dimethylformamide in the base is also used as a solvent, as explained below. However, the most appropriate acid selection depends on other components, especially the pK b value of the base or the pK of its conjugate acid.
value, and also depends on other reaction conditions. As hydrohalic acid, hydrogen chloride is particularly suitable. The reaction between a metal halide and a base and a hydrohalic acid or a salt of a nitrogen-containing base and a hydrohalic acid can be carried out by simply mixing these components. The reaction can be carried out in the absence or advantageously in the presence of a solvent, in which case it is also possible to use an excess of base as solvent. The molar ratio of the salt of the nitrogen-containing base with the hydrohalic acid and the metal halide should be selected such that at least the entire amount of the metal halide is dissolved during the reaction. 0.5-40:1, especially 2-6:1
, but in this case the molar value of the salt with the hydrohalic acid may be significantly higher, for example 180 times the molar amount. In this case, the best molar ratio is determined inter alia by the manner in which the reaction is carried out. Suitable solvents are inert to the complex formation reaction,
Particularly neutral organic solvents, such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, carbon tetrachloride, acetone or mixtures thereof. In this case the solvent should be less basic than the base used. The reaction is carried out at room temperature or heated, advantageously between 20 and 150
℃, especially 70-150℃. however,
In the latter case, especially with bases that are sensitive to hydrolysis, basic decomposition products form, which form hydrochloride salts with hydrohalic acids and complexes with metal halides. Such a situation occurs, for example, when formaldehyde, such as dimethyl formaldehyde, is heated to react with hydrogen halides and metal halides. Decomposition occurs into formic acid and amine, the latter reacting immediately to form the hydrochloride salt, which ultimately becomes the desired complexing agent. Optionally, it is advantageous to carry out the reaction and the subsequent metal deposition under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen. The metal halide is advantageously added in finely divided powder form, and the hydrohalic acid can be added in liquid form or introduced in gaseous form. The reaction can be carried out by first forming a salt of a nitrogen-containing base and a hydrohalic acid and then adding thereto a metal halide in a suitable solvent. However, the metal salt can also be added to the base-acid mixture without prior isolation of the salt of the hydrohalic acid. Or metal halide, for example 2:
It is also possible to react with a mixture of the salt of the hydrohalic acid and the free base in a ratio of 1:1. In one particularly preferred embodiment, a metal halide, such as rhodium chloride trihydrate, for example, is added under mechanical stirring to a salt of a hydrohalic acid, such as an amine hydrochloride, ammonium chloride, or, for example, also preferably by weight. A mixture of ammonium chloride and ammonium fluoride in a ratio of 5:1 (the mixture should be dissolved in as little water as possible) from 2 to 4 mol or with 2 mol of the salt of the hydrohalic acid and 1 mol of the free base. 20-40°C in an organic solvent, e.g. dimethylformamide
can be reacted with. In this case, the reaction time is about 1 to 48 hours, but at least until the metal halide and the salt of the hydrohalic acid are dissolved. In order to ensure as quantitative a yield as possible, the water used to dissolve the hydrochloride should be evaporated as fully as possible. It is therefore advantageous to heat the reaction vessel to temperatures above about 100° C. in an open reaction vessel, in which case the maximum amount of water used gradually evaporates. The reaction solution obtained can optionally be used directly as a coating bath (metal deposition bath) after dilution with a suitable solvent such as DMSO. If it is desired to use the reaction solution directly without prior isolation of the metal complex, it is advantageous to work, for example, on the basis of the following methods: metal halides,
For example, rhodium chloride (), and also μ-dichlorotetraethylene dirhodium-() or μ-dichlorotetracarbonyl dirhodium-() 0.5
~5 times molar amount of base and an excess of hydrohalic acid (or a salt of a nitrogen-containing base and hydrohalic acid in the corresponding molar ratio) and a suitable solvent, preferably e.g. dimethyl sulfoxide, at 20-150°C. React at temperature. The reaction solution obtained can be used directly as a coating bath. The stability of the solutions obtained is generally very good. It can generally be stored unchanged for several years. It is advantageous to isolate the metal complex from the reaction solution and dissolve it only immediately before use. For the metal complex, the reaction solution is cooled to, for example, 20 to 0°C, or the reaction solution is mixed with a solution in which the complex is sparingly soluble, such as acetone, acetonitrile, primary alcohol, diethyl ether,
It can be isolated by dilution with cyclohexane, chloroform or mixtures thereof. When using solvents that are poorly soluble for the complexes formed, it is advantageous to recrystallize the complexes that precipitate on cooling before use. When using a solvent that dissolves the complex formed well, for example dimethylformamide, the complex can be dissolved quantitatively after cooling the solution and adding several times, e.g. It can generally be deposited directly and used directly for producing coating baths. In this case, in order to increase the yield, the filtrate obtained can also be heated again with the hydrochloride after distillation of the solvent, so that the metal halide present in the solution is converted into a complex. Furthermore,
It is also possible to crystallize by completely or partially distilling off the solvent and then trituring the residue with a solvent, for example acetone, for precipitation. Next, a coating bath can be obtained from these complexes by dissolving them in a suitable solvent as required. Solvents include polar non-aqueous solvents, such as formamide, such as dimethylformamide, acetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclic ketones, such as cyclohexanone, aromatics, high-boiling ethers, tetrahydrofuran, dioxane, alcohols, and especially sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), and also mixtures thereof, especially with dimethyl sulfoxide. In order to improve the appearance, gloss and adhesion strength of the coating, it is preferred to add sodium fluoride and/or ammonium fluoride to the coating bath, advantageously in amounts of 0.01 to 0.1% by weight. The dissolution can be carried out at room temperature or under heating, for example to 100-180°C. Platinum group metal complexes are 100~
Heating to 160°C is advantageous. In this case, overheating should be avoided in order to avoid decomposition of the complex and to obtain precipitation quality and stability. The concentration of metal complex in the coating solution can be varied within a wide range.
The concentration is generally between 0.01 and 5.0% by weight, especially between 0.1 and 1.0% by weight. The choice and amount of the complexing component (base, metal or hydrohalic acid) depends in particular on the nature of the other complexing components, on the nature of the deposited metal, and also on the nature of the metal substrate to be deposited, and also on the reaction conditions applied, e.g. Determined by the type of solvent. It is also possible to use two or more bases and/or two or more hydrohalic acids. Furthermore, it is also possible, for example, to deposit platinum group metal mixtures. The metal layer can be deposited on the substrate by the usual methods for currentless deposition from a coating bath, in particular by immersing the object to be coated in the deposition bath.
In this case, the object to be coated can generally have any shape, which is defined in particular by the intended use afterwards. For a coating to adhere satisfactorily, it is necessary to clean the surface of the metal to be coated; particular attention should be paid here to its freedom from dust, oils, moisture and especially oxides. In this case, in some cases, for example when depositing on aluminum,
It may be advantageous to operate under inert conditions, for example in an inert gas atmosphere. After purification,
It is advantageous if the workpiece to be coated is then dipped dry into the coating bath. For a good and uniform coating, it is necessary to leave the objects stationary (without movement) in the unmoving coating bath. As a substrate for the deposited metal, it is possible to use all metals which are generally more base metal than the respective deposited metal according to the Nernst equation, depending on the concentration and temperature defined in each case. Instead of immersing the workpiece in a coating bath, in some cases the workpiece is coated with a coating solution (coating bath).
Contact can also be made by brushing. In this coating method, it is advantageous to use coating baths that are as concentrated as possible. This process can optionally be repeated often until the desired layer thickness is obtained. This method is particularly useful when only a part of the object is to be coated (in this case it is necessary to coat the part with a layer that is easily removed again later if the immersion method is applied) or for example in restoration techniques. Used when immersion is impossible or extremely difficult. The length of the contact time depends, inter alia, on the deposition rate and the desired layer thickness. The deposition process can be interrupted at any time (eg, by removing the workpiece from the solution) and continued by inspecting the coating and then contacting it again. This process can be repeated as many times as desired until the desired layer thickness is achieved. After the desired layer thickness has been achieved, the coating bath residues are removed with a suitable solvent, such as methanol, ethanol or acetone, and the workpiece is dried, for example by wiping with a cloth. The quality of the coating, especially its adhesion, depends significantly on the deposition rate. Precipitation too fast (too high reactivity)
generally results in "amorphous" coatings with worse adhesion than when using less reactive coating baths. Preferred coating times are 1 minute to 1 hour. The deposition rate (reactivity) of the coating bath can be adjusted by appropriate selection and combination of complex-forming components. However, the rate also depends on the concentration of metal complex and/or acid concentration within the coating bath. Generally, as the concentration of metal complex increases, the rate of precipitation also increases. From highly concentrated solutions, precipitation can be carried out, for example, already in a few seconds. By varying the complex-forming components, especially the base and the hydrohalic acid, it is also possible to obtain coating baths in which only specific metals are selectively coated. Selectivity is also closely related to reactivity. For example, the deposition rate for a particular metal can be adjusted by varying the amount of acid. Changes in the concentration of metal complex generally affect only the rate of precipitation. To deposit metals, one generally works at bath temperatures between 20 and 180°C. The most preferred temperature depends in particular on the solvent used, the type of metal deposited and, first of all, the type of metal complex. In particular for coating with platinum group metals, the bath temperature is advantageously between 100 and 170°C. The duration of the coating process is from 1 minute to several hours. The achievable layer thickness is generally proportional to the metal complex of the coating bath and the contact time. By appropriate selection of the deposition conditions, layer thicknesses of 0.01 μm to >1 μm are generally obtained. Coating times that are too long without bath exchange generally reduce the adhesion and metallic luster of the coating. In order to obtain large layer thicknesses, it is therefore advantageous, especially when coating with platinum group metals, to carry out the coating in multiple steps with intermediate bath changes. In this case, it is advantageous to gradually increase the concentration of the individual coating baths. For example, the deposition of rhodium or other platinum group metals is advantageously carried out successively using a number of coating baths, for example three coating baths, the complex salt concentrations being 0.6, 0.8 and 1.0% by weight in the three coating baths; For layer thicknesses >1 .mu.m, the temperature is increased stepwise, ie starting, for example, at a temperature of 110.degree. C. and then increasing the temperature by 3 to 5.degree. C. in each case. For example, dimethyl sulfoxide is used as the solvent. In the case of stepwise coating, the individual coating steps can be carried out in the form of working in baths containing various complexes. However, the coating bath can also contain a mixture of two or more metal complexes.
This makes it possible to increase the adhesion and/or the layer thickness, especially in the case of platinum group metals. Approximately 0.05μ
Small layer thicknesses of up to m can be achieved in less than 5 minutes when working near the boiling temperature of the solvent and with high complex salt concentrations, for example 2% by weight. To precipitate platinum group metals, one should advantageously operate, for example, according to one of the following methods: a. into a solution of 5 to 10 mg of sodium fluoride in 10 ml of dimethyl sulfoxide at a temperature of 120 to 130 °C. Rhodium complex, palladium complex or platinum complex 40-60
mg or osmium complex at a temperature of 155-165 °C,
Ruthenium complex or iridium complex 40-100mg
Add. These dissolve instantly. Continuing,
A metal substrate, for example a nickel sheet, a copper sheet or a silver sheet, is immersed in this solution. Depending on the type of platinum group metal used, these sheets are clearly visibly coated with platinum group metal in a time period of 1 to 15 minutes.
Average coating time is 30 minutes to 2 hours. For coating with osmium, ruthenium and iridium, it is advantageous to remove the workpieces to be coated from the coating bath after about 15 to 25 minutes and treat them two more times in freshly prepared baths as described above. It turned out to be. In this case, the platinum group metal complex concentration is increased by about 20% each time.
After the coating process is completed, remove the workpiece from the bath liquid and
Wash with water or acetone and dry the workpiece. b Suitable baths for coating with all platinum group metals include, for example, platinum group metal halides, salts with amine hydrohalic acids and sodium fluoride in dimethyl sulfoxide at corresponding coating temperatures (120-130 °C or By dissolving the platinum group metal amine complex at a temperature of 155 to 165°C, it is possible to directly produce the platinum group metal amine complex without isolation. Baths of this type should be used immediately after production. This applies in particular to the metals osmium, ruthenium and iridium. Other high-boiling organic bases can also be used instead of dimethyl sulfoxide. Advantageously, the coating bath is always used only for substrates made of the same metal. The method according to the invention therefore provides, in a very simple and rapid manner, well-adhered, abrasion-resistant, pore-free materials with layer thicknesses and tight layer structures not hitherto achievable with currentless methods. It is possible to produce coatings that are corrosion resistant and have a metallic luster. The method can be carried out without requiring large equipment costs. Easy recycling (“tired”
(deposition of metal from coating bath, distillation of solvent)
Environmental pollution is extremely low. In particular, the cyanide-free coating baths also avoid problems in handling and waste disposal that occur with known cyanide-containing coating baths. By using non-toxic and poorly volatile substances, a risk-free contact of the object to be coated is also possible. Finally, due to the large variation possibilities shown above in the production of coating baths, coating baths of different reactivity and selectivity can be obtained, which allows for different deposition rates, layer thicknesses, and options for different metal substrates. Gender etc. can be adjusted. Therefore, the present invention also provides a coating bath for depositing metals of group b, group b, group b, group b and group of the periodic system on the above-defined base metals without electric current, The coating bath has a corresponding divalent or trivalent
It is characterized by containing a metal complex obtained by reacting a valent metal halide with a salt of a hydrohalic acid and a nitrogen-containing base capable of forming a complex with the metal. Another subject of the invention is to combine the corresponding divalent or trivalent metal halides into salts of hydrohalic acids with nitrogen-containing bases capable of forming complexes with metals, or with said bases and hydrogen halides. The metal complexes of metals of groups b, b, b, b and group of the periodic system obtained by reaction with acids and subsequent precipitation from the reaction mixture are used for currentless coating of metals. It is to be used for. From the two rhodium complexes produced according to the present invention, the following formula was confirmed in radiographs: (1) (NH 2 (CH 3 ) 2 ) 2 [Rh(N(CH 3 ) 2 )Cl 5 ] (2) (NH 2 (C 2 H 5 ) 2 ) 2 [Rh 2 (HCOO) 4 Cl 2 ] Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Example 1 Rhodium complex consisting of rhodium () chloride trihydrate and ammonium chloride 1.05 g (4 mmol) of rhodium () chloride trihydrate and 0.42 g (8 mmol) of ammonium chloride
in 20 ml of dimethylformamide and add 1 ml of water.
Stir at 80°C for 5 hours. After cooling and dilution with 180 ml of acetone, 1.4 g of red needles crystallize out of the deep red solution after stirring for 5 hours at room temperature. Example 2 Rhodium complex consisting of rhodium () chloride trihydrate and methylamine hydrochloride 1.05 mg (4 ml) of rhodium () chloride trihydrate and 0.54 g (8 mmol) of methylamine hydrochloride in 20 ml of dimethylformamide with water. Add 0.5ml to 80
Stir at ℃ for 6 hours. From the deep red solution, after cooling and dilution with 180 ml of acetone, 1.2 g of red needles crystallize out after stirring for 3 hours at room temperature. Example 3 Rhodium complex consisting of rhodium chloride trihydrate and dimethylamine hydrochloride Add concentrated hydrochloric acid (density approx.
1.19) Add 0.5ml and heat to 50°C for 10 minutes.
At this time, dimethylformamide is partially hydrolyzed to dimethylamine. Subsequently, 0.5 g (2 mmol) of rhodium chloride () trihydrate was added to this solution.
and stir at 50°C for 2 hours. After stirring for 3 hours at room temperature, 0.7 g of red needle-shaped crystals are obtained from the deep red solution after stripping and dilution with 100 ml of acetone. Example 4 Rhodium complex consisting of μ-dichlorotetraethylene-dirhodium () and concentrated hydrochloric acid 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid is added to 15 ml of dimethylformamide and the mixture is left at room temperature for 3-4 hours. Subsequently, while heating to 50-60 DEG C. and stirring, 0.39 g (1 mmol) of .mu.-dichlorotetraethylene-dirhodium () is added. After stirring for 2 hours at 50-60° C., the gas evolution (ethene) started after feeding the rhodium complex ends. After cooling and diluting with acetone to a total volume of 400 ml, 0.57 g of red needle-shaped crystals crystallize out of the deep red solution after stirring for 3 hours at room temperature. Example 5 Rhodium complex consisting of μ-dichlorotetraethylene-dirhodium () and morpholine hydrochloride 0.26 g (2 mmol) of morpholine hydrochloride are dissolved in 5 ml of dimethylformamide. μ-
Dichlorotetraethylene-dirhodium ()0.39
g (1 mmol) and stirred for 15 minutes at room temperature. After filtration, extract twice with 50 ml of cyclohexane each time. The residual red oil is recrystallized from ether to give 0.36 g of tan crystals. The crystals dissolve very easily in dichloromethane. Example 6 Rhodium complex consisting of rhodium () chloride trihydrate and ammonium chloride 1.05 g (4 mmol) of rhodium () chloride trihydrate and 1.07 g (20 mmol) of ammonium chloride
was stirred in 20 ml of dimethylformamide at 140°C for 3 hours. After cooling, filtration and dilution with 100 ml of acetone and 5 ml of water, 0.7 g of colorless to yellowish crystals are obtained. Table 1 below shows the melting points and hues of some rhodium complexes prepared analogously to Examples 1 to 6.
【表】【table】
【表】
例 ８
ロジウムでの銅薄板の被覆
ジメチルスルホキシド10ml中の弗化ナトリウム
５mgの溶液に120℃の温度でロジウム錯体60mgを
溶かす、該錯体は即座に溶解する。引続き、この
溶液に、表面を公知方法で絶対的に酸化物不含に
した（例えば超音波浴内でニユートラクリーン
で処理することにより）銅板（５cm2）を浸漬す
る。ロジウム被覆は瞬間的に開始する、これは自
発的な銀含有被覆により認識される。120℃の一
定の浴温度で、銅板を該溶液中に静止状態に放置
し、引続きアセトン又は水で洗浄しかつ次いで乾
燥する。銅薄板上に析出したロジウムの層厚さ
は、ジメチルホルムアミド中で塩化ロジウム
（）三水和物及びジメチルアミン塩酸塩から形
成されたロジウム錯体を使用する限り0.1μｍであ
る。この被覆工程をなお２回繰返す、その際いず
れの場合もロジウム析出の層厚さを増加し、同時
に析出金属の構造の品質を高めるには新しいロジ
ウム錯体／ジメチルスルホキシド／弗化ナトリウ
ム溶液を使用する。２回目の被覆後、ロジウム厚
さは0.32μｍでありかつ３回目の被覆後0.60μｍで
ある。被覆の光沢を高めるために、浴温度を２回
目の被覆では125℃にかつ３回目の被覆では130℃
に高める。
例 ９
ルテニウムアミン錯体の製造
塩化ルテニウム（）1.04ｇ（４ミリモル）を
塩化アンモニウム0.63ｇ（12ミリモル）及び弗化
アンモニウム0.29ｇ（８ミリモル）に加え、これ
らを水約3.5ml中に溶かしかつ該混合物をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド20ml中で撹拌下に110℃
に６時間加熱し、その際大部分の水を徐々に蒸発
させる。冷却しかつアセトン約30mlで希釈した
後、濾過により赤褐色の結晶（融点＞300℃）1.4
ｇが単離される。
例 10
オスミウムアミン錯体
三塩化オスミウム0.89ｇ（３ミリモル）を、で
きる限り少量の水に溶かした塩化アンモニウム
4.77ｇ（90ミリモル）に加えかつ該混合物を撹拌
下にＮ：Ｎ−ジメチルホルムアミド20ml中で120
℃に４時間加熱する。この際大部分の水は蒸発す
る。冷却後、暗褐色の結晶（融点＞300℃）3.64
ｇが単離される。
例 11
ロジウム錯体
塩化ロジウム（）三水和物1.05ｇ（４ミリモ
ル）を、水約２ml中に溶かした塩化アンモニウム
0.36ｇ（12ミリモル）及び弗化アンモニウム0.29
ｇ（８ミリモル）に加えかつこれらの混合物を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20ml中で撹拌下に
100〜110℃に２時間撹拌する。冷却後、アセトン
50mlで希釈しかつ淡紅色〜無色の結晶（融点＞
300℃）1.71ｇが単離される。
例 12
イリジウムアミン錯体
塩化イリジウム（）三水和物1.05ｇ（３ミリ
モル）を、水４ml中に溶かした塩化アンモニウム
0.64ｇ（12ミリモル）及び弗化アンモニウム0.11
ｇ（３ミリモル）に加えかつ該混合物を撹拌下に
100〜110℃に５時間加熱する、この際に大部分の
水は徐々に蒸発する。冷却後、アセトン70mlで希
釈しかつ濾過により淡緑色の結晶（融点＞300℃）
1.71ｇが単離される。
例 13
パラジウムアミン錯体
塩化パラジウム（）1.06ｇ（６ミリモル）
を、水2.4ml中に溶かした塩化アンモニウム0.64
ｇ（12ミリモル）に加えかつこれらの混合物を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド10mlと一緒に60〜
70℃に45分間加熱する。冷却及びアセトン70mlで
希釈した後、淡黄色の結晶（融点＞300℃）1.4ｇ
が単離される。
例 14
白金アミン錯体
塩化白金（）1.06ｇ（４ミリモル）を、水２
ml中に溶かした塩化アンモニウム1.06ｇ（20ミリ
モル）に加えかつこれらの混合物をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中で撹拌下に100℃に1.5時間加
熱する。冷却及びアセトン80mlで希釈した後、淡
黄色の結晶（融点＞300℃）1.43ｇが単離される。
例 15
オスミウムでの被覆
三塩化オスミウム0.89ｇ（３ミリモル）とアニ
リン塩酸塩2.33ｇ（18ミリモル）の割合から成る
混合物10〜15mgを、170℃に予熱したＮ−メチル
ピロリジン−２−オン５〜７mlに加える。この溶
液に被覆すべき金属、有利には銅又は銀を浸漬し
かつ該浴中に10〜15分間放置する。
例 16
ルテニウムでの被覆
塩化ルテニウム（）三水和物1.04ｇ（４ミリ
モル）とモルホリン塩酸塩5.9ｇの割合から成る
混合物約25mgを、160℃に予熱したＮ−メチルピ
ロリジン−２−オン５〜７mlに加える。この溶液
に被覆すべき金属、有利には銅又は銀を浸漬しか
つ該浴中に15〜20分間静置する。
例 17
塩化コバルト（）及びモルホリン塩酸塩から
成るコバルト錯体
CoCl2・6H2O1.2ｇ（５ミリモル）をジメチル
ホルムアミド10ml中のモルホリン塩酸塩1.8ｇ
（15ミリモル）の懸濁液に加えかつ室温で30分間
撹拌する。溶液をエーテル40mlで希釈した後、青
色の結晶が晶出し、該結晶を吸引濾過し、エーテ
ルで洗浄しかつ真空中80℃で乾燥する（融点191
℃）。
例 18
塩化カドミウム及びモルホリンと塩酸塩から成
るカドミウム錯体
CdCl2・2.5H2O1.15ｇをジメチルホルムアミド
10ml中のモルホリン塩酸塩1.5ｇ（12.5ミリモル）
に加えかつ40℃で１時間撹拌する。冷却棚内で無
色の板状結晶が晶出し、該結晶を18時間後吸引濾
過しかつアセトンで洗蒸する（融点138℃）。
例 19
三塩化アンチモン及びモルホリン塩酸塩から成
るアンチモン錯体
モルホリン塩酸塩１ｇ（８ミリモル）を
SbCl31ｇ（4.4ミリモル）と一緒にジメチルホル
ムアミド10ml中で100℃に加熱する。５分間後、
清澄な溶液が生成し、該溶液を冷却後アセトン40
mlで希釈する。磨砕後、無色の結晶状沈殿物が析
出し、該沈殿物を単離しかつアセトンで洗浄する
（融点185℃）。
例 20
オキシ塩化ビスマス及びモルホリン塩酸塩から
成るビスマス錯体
モルホリン塩酸塩１ｇ（８ミリモル）を
BiOCl1ｇ（3.8ミリモル）と一緒にジメチルホル
ムアミド10ml中に懸濁させる。濃塩酸0.2mlの添
加後、120℃に20分間加熱する。清澄な溶液が生
じ、該溶液から冷却及びアセトン10mlでの希釈後
微細な結晶状沈殿物が析出し、該沈殿物を吸引濾
過しかつアセトンで洗浄する（融点201℃）。
例 21
塩化銅（）及びモルホリン塩酸塩から成る銅
錯体
CuCl2・2H2O0.85ｇ（５ミリモル）をジメチル
ホルムアミド10ml中のモルホリン塩酸塩1.5ｇ
（12.5ミリモル）の懸濁液に加える。既に数分間
後、黄緑色の溶液が生成する。該溶液をアセトン
30mlで希釈しかつ形成された緑色の葉状結晶を吸
引濾過しかつアセトンで洗浄する（融点155℃）。
例 22
塩化ニツケル（）及びモルホリン塩酸塩から
成るニツケル錯体
NiCl2・6H2O1.2ｇ（５ミリモル）をジメチル
ホルムアミド12ml中のモルホリン塩酸塩1.8ｇ
（15ミリモル）の懸濁液に加える。室温で30分撹
拌した後、僅かな不溶の塩酸塩を濾別しかつアセ
トン25mlを加えることにより帯黄色の沈殿物を析
出させる。５時間撹拌した後吸引濾過しかつアセ
トンで洗浄する（融点147℃）。
例 23
塩化アンモニウム、黄色の酸化鉛及び塩酸から
の鉛錯体
PbO1.1ｇ（５ミリモル）をジメチルホルムア
ミド10ml、濃HCl2ml及びNH4Cl1.1ｇ（20ミリモ
ル）を撹拌下に30分間沸騰加熱する。熱い内に濾
過し、該濾液から冷却のより白色の結晶を析出さ
せ、該結晶をエーテルで洗浄する〔融点225℃
（分解）〕。
例 24
塩化錫（）及びピリジン塩酸塩から錫錯体
SnCl2・2H2O2.3ｇ（10ミリモル）をピリジン
塩酸塩2.3ｇ（20ミリモル）と一緒にジメチルホ
ルムアミド10ml中で100℃に10分間加熱する。溶
液の冷却後、ｎ−ブタノール25mlで希釈し、形成
された沈殿物を吸引濾過しかつアセトンで洗浄す
る〔融点220℃（分解）〕。
例 25
鉄板の錫での被覆
ａ SnCl2・2H2O22.6mgをメタノール５ml中で弗
化アンモニウム15mgと一緒に50℃に加熱しかつ
酸化物不含の普通の鉄板（４cm2）を30分間浸漬
する。取出した後水で洗浄する。錫被膜は明白
色でありかつ良好に付着する。
ｂ 前記の錫錯体25mgをジメチルホルムアミドに
熱して溶解しかつ弗化アンモニウム10mgを加え
る。該溶液を50℃に冷却した後、酸化物不含の
普通の鉄板を浸漬することにより30分間被覆す
る。明白色の固着した被覆が生じる。
例 26
鉄板のコバルトでの被覆
例17に記載のコバルト錯体20mgを弗化アンモニ
ウム10mgと一緒にジメチルスルホキシド５ml中で
90℃に加熱する。次いで、酸化物不含の普通の鉄
板（４cm2）を30分間浸漬する。該鉄板は水で洗浄
した後明白色の良好に付着したコバルト層で被覆
されている。
例 27
鉄板のカドミウムでの被覆
例18に記載のカドミウム錯体10mgをジメチルホ
ルムアミド５ml中に熱して溶かしかつ弗化アンモ
ニウム５mgを加える。20℃に冷却した後、酸化物
不含の普通の鉄板（４cm2）を浸漬しかつ50分間静
置する。この際、鉄板は明白色の良好に付着した
カドミウム層で被覆される。
例 28
銅板のアンチモンでの被覆
SbCl30.1ｇをジメチルホルムアミド50ml中に溶
かし、次いで濃塩酸0.25mlを加える。次いで、酸
化物及び油脂不含の銅板（10cm2）を浸漬しかつ５
分間静置する。それにより、銅板は光沢を有する
固着したアンチモン層で被覆される。前記錯体
0.2ｇを使用した場合も同じ結果を得ることがで
きる。
例 29
鉄板の銅での被覆
ａ メタノール５ml中のCuCl2・2H2O17mg（0.1
ミリモル）の溶液に弗化アンモニウム５mgを加
えかつ酸化物不含の鉄板（４cm2）を浸漬する。
５分後、明るい固着した銅被覆が生じる。
ｂ ジメチルスルホキシド５ml中の例21に記載の
モルホリン／銅錯体20mgの溶液を90℃に加熱し
かつ酸化物不含の鉄板を浸漬する。５分後、鉄
板は固着した銅で被覆される。
例 30
鉄板のニツケルでの被覆
例22に記載のモルホリン／ニツケル錯体20mgを
ジメチルスルホキシド５ml中に溶かし、弗化ナト
リウム５mg中の弗化アンモニウム５mgと一緒に
105℃に加熱する。酸化物不含の普通の鉄板を浸
漬しかつ15分間放置する。光沢を有する固着した
ニツケル被覆が生じる。
例 31
鉄板の鉛での被覆
例23に記載の鉛錯体25mgを弗化アンモニウム５
mgと一緒にジメチルホルムアミド５ml中に熱して
溶かす。20℃に冷却した後、酸化物不含の鉄板を
浸漬しかつ室温で60分間放置する。固着した鉛被
覆が形成される。
例 32
銅薄板のニツケルでの被覆
例22に記載のニツケル錯体40mgを弗化ナトリウ
ム５mg及び弗化アンモニウム５mgと一緒にジメチ
ルスルホキシド５ml中で120℃に加熱する。次い
で、常法に基づいて浄化した銅板を30分間静かに
浸漬する。銀様の光沢を有する固着したニツケル
被覆が形成される。
例 33
銅板のビスマスでの被覆
BiOCl0.1ｇをＮ−メチルピロリジン−２−オ
ン50ml中に懸濁させかつ濃塩酸0.25mlを加える。
該塩を完全に溶解させる。次いで、酸化物不含の
銅板を浸漬しかつ５分間静置する。その際、固着
したビスマス層で被覆される。Table Example 8 Coating of copper sheets with rhodium 60 mg of the rhodium complex are dissolved in a solution of 5 mg of sodium fluoride in 10 ml of dimethyl sulfoxide at a temperature of 120° C., the complex dissolves instantly. Subsequently, this solution is made absolutely free of oxides on the surface in a known manner (for example by NutraClean in an ultrasonic bath).
A copper plate (5 cm 2 ) is immersed. The rhodium coating starts instantaneously, which is recognized by the spontaneous silver-containing coating. At a constant bath temperature of 120° C., the copper plate is left stationary in the solution, subsequently washed with acetone or water and then dried. The layer thickness of the rhodium deposited on the copper sheet is 0.1 μm insofar as a rhodium complex formed from rhodium chloride () trihydrate and dimethylamine hydrochloride in dimethylformamide is used. This coating process is repeated two more times, in each case using a new rhodium complex/dimethyl sulfoxide/sodium fluoride solution to increase the layer thickness of the rhodium deposit and at the same time to improve the quality of the structure of the deposited metal. . After the second coating the rhodium thickness is 0.32 μm and after the third coating it is 0.60 μm. To increase the gloss of the coating, the bath temperature was 125°C for the second coat and 130°C for the third coat.
increase to Example 9 Preparation of a ruthenium amine complex 1.04 g (4 mmol) of ruthenium chloride is added to 0.63 g (12 mmol) of ammonium chloride and 0.29 g (8 mmol) of ammonium fluoride, dissolved in about 3.5 ml of water and Mixture N,N
- 110°C under stirring in 20ml of dimethylformamide
Heat for 6 hours to gradually evaporate most of the water. After cooling and diluting with about 30 ml of acetone, filtration gives reddish-brown crystals (melting point >300°C) 1.4
g is isolated. Example 10 Osmium amine complex Ammonium chloride 0.89 g (3 mmol) of osmium trichloride dissolved in as little water as possible
4.77 g (90 mmol) and the mixture was dissolved under stirring in 20 ml of N:N-dimethylformamide.
Heat to ℃ for 4 hours. At this time, most of the water evaporates. After cooling, dark brown crystals (melting point >300°C) 3.64
g is isolated. Example 11 Rhodium complex Ammonium chloride 1.05 g (4 mmol) of rhodium chloride trihydrate dissolved in about 2 ml of water
0.36 g (12 mmol) and 0.29 ammonium fluoride
g (8 mmol) and the mixture was stirred in 20 ml of N,N-dimethylformamide.
Stir at 100-110°C for 2 hours. After cooling, acetone
Dilute with 50 ml and give pale pink to colorless crystals (melting point >
300°C) 1.71 g is isolated. Example 12 Iridium amine complex Ammonium chloride 1.05 g (3 mmol) of iridium chloride trihydrate dissolved in 4 ml of water
0.64 g (12 mmol) and ammonium fluoride 0.11
g (3 mmol) and the mixture was stirred.
Heat to 100-110°C for 5 hours, during which time most of the water will gradually evaporate. After cooling, dilute with 70 ml of acetone and filter to obtain pale green crystals (melting point >300°C).
1.71 g is isolated. Example 13 Palladium amine complex Palladium chloride () 1.06g (6 mmol)
0.64 ammonium chloride dissolved in 2.4 ml of water
g (12 mmol) and add these mixtures together with 10 ml of N,N-dimethylformamide to 60 to
Heat to 70°C for 45 minutes. After cooling and diluting with 70 ml of acetone, 1.4 g of pale yellow crystals (melting point >300°C)
is isolated. Example 14 Platinum amine complex 1.06 g (4 mmol) of platinum chloride was added to 2 ml of water.
1.06 g (20 mmol) of ammonium chloride dissolved in ml of N,N-dimethylformamide are added and the mixture is heated to 100 DEG C. with stirring for 1.5 hours in N,N-dimethylformamide. After cooling and diluting with 80 ml of acetone, 1.43 g of pale yellow crystals (melting point >300° C.) are isolated. Example 15 Coating with osmium 10-15 mg of a mixture of 0.89 g (3 mmol) of osmium trichloride and 2.33 g (18 mmol) of aniline hydrochloride are coated with N-methylpyrrolidin-2-one, preheated to 170°C. Add to 7ml. The metal to be coated, preferably copper or silver, is immersed in this solution and left in the bath for 10 to 15 minutes. Example 16 Coating with Ruthenium Approximately 25 mg of a mixture consisting of 1.04 g (4 mmol) of ruthenium chloride trihydrate and 5.9 g of morpholine hydrochloride are heated to 160° C. Add to 7ml. The metal to be coated, preferably copper or silver, is immersed in this solution and left in the bath for 15 to 20 minutes. Example 17 Cobalt complex consisting of cobalt chloride () and morpholine hydrochloride 1.2 g (5 mmol) of CoCl 2 6H 2 O in 1.8 g of morpholine hydrochloride in 10 ml of dimethylformamide
(15 mmol) and stir for 30 min at room temperature. After diluting the solution with 40 ml of ether, blue crystals crystallize out, which are filtered off with suction, washed with ether and dried in vacuo at 80 °C (melting point 191
℃). Example 18 Cadmium chloride, cadmium complex consisting of morpholine and hydrochloride 1.15 g of CdCl 2 2.5H 2 O is dissolved in dimethylformamide.
Morpholine hydrochloride 1.5g (12.5 mmol) in 10ml
and stir at 40°C for 1 hour. Colorless plate-like crystals crystallize out in the cooling cabinet and are filtered off with suction after 18 hours and washed with acetone (melting point 138° C.). Example 19 Antimony complex consisting of antimony trichloride and morpholine hydrochloride 1 g (8 mmol) of morpholine hydrochloride
Heat to 100° C. with 1 g (4.4 mmol) of SbCl 3 in 10 ml of dimethylformamide. After 5 minutes,
A clear solution is formed and after cooling the solution is diluted with acetone for 40 minutes.
Dilute in ml. After grinding, a colorless crystalline precipitate separates out, which is isolated and washed with acetone (melting point 185° C.). Example 20 Bismuth complex consisting of bismuth oxychloride and morpholine hydrochloride 1 g (8 mmol) of morpholine hydrochloride
Suspend in 10 ml of dimethylformamide with 1 g (3.8 mmol) of BiOCl. After adding 0.2 ml of concentrated hydrochloric acid, heat to 120°C for 20 minutes. A clear solution forms, from which, after cooling and dilution with 10 ml of acetone, a fine crystalline precipitate separates out, which is filtered off with suction and washed with acetone (melting point 201° C.). Example 21 Copper complex consisting of copper chloride () and morpholine hydrochloride 0.85 g (5 mmol) of CuCl 2 2H 2 O and 1.5 g of morpholine hydrochloride in 10 ml of dimethylformamide
(12.5 mmol) to the suspension. Already after a few minutes, a yellow-green solution forms. Add the solution to acetone
Dilute with 30 ml and filter the green foliate crystals formed with suction and wash with acetone (melting point 155° C.). Example 22 Nickel complex consisting of nickel chloride () and morpholine hydrochloride 1.2 g (5 mmol) of NiCl 2 6H 2 O in 1.8 g of morpholine hydrochloride in 12 ml of dimethylformamide.
(15 mmol) to the suspension. After stirring for 30 minutes at room temperature, the traces of undissolved hydrochloride are filtered off and a yellowish precipitate is precipitated out by adding 25 ml of acetone. After stirring for 5 hours, it is filtered with suction and washed with acetone (melting point 147° C.). Example 23 Lead complex from ammonium chloride, yellow lead oxide and hydrochloric acid 1.1 g (5 mmol) of PbO are heated to the boil for 30 minutes with stirring in 10 ml of dimethylformamide, 2 ml of concentrated HCl and 1.1 g (20 mmol) of NH 4 Cl. Filter while hot, cool whiter crystals precipitate from the filtrate, and wash the crystals with ether [melting point 225°C].
(Disassembly)〕. Example 24 Tin complex from tin chloride () and pyridine hydrochloride 2.3 g (10 mmol) of SnCl 2.2H 2 O are heated together with 2.3 g (20 mmol) of pyridine hydrochloride to 100 °C for 10 minutes in 10 ml of dimethylformamide. . After the solution has cooled, it is diluted with 25 ml of n-butanol and the precipitate formed is filtered off with suction and washed with acetone (melting point 220 DEG C. (decomposition)). Example 25 Coating an iron plate with tin a 2.6 mg of SnCl 2.2H 2 O2 is heated to 50°C with 15 mg of ammonium fluoride in 5 ml of methanol and a plain iron plate (4 cm 2 ) without oxides is coated for 30 minutes. Soak. After taking it out, wash it with water. The tin coating is bright in color and adheres well. b. Dissolve 25 mg of the above tin complex in dimethylformamide by heating and add 10 mg of ammonium fluoride. After cooling the solution to 50° C., it is coated for 30 minutes by dipping an oxide-free ordinary iron plate. A bright colored solid coating results. Example 26 Coating of iron plates with cobalt 20 mg of the cobalt complex described in Example 17 are mixed with 10 mg of ammonium fluoride in 5 ml of dimethyl sulfoxide.
Heat to 90℃. A plain oxide-free iron plate (4 cm 2 ) is then soaked for 30 minutes. After washing with water, the iron plate is coated with a light-colored, well-adhered cobalt layer. Example 27 Coating an iron plate with cadmium 10 mg of the cadmium complex described in Example 18 are dissolved by heating in 5 ml of dimethylformamide and 5 mg of ammonium fluoride are added. After cooling to 20° C., an oxide-free ordinary iron plate (4 cm 2 ) is immersed and left to stand for 50 minutes. In this case, the iron plate is coated with a light-coloured, well-adhered layer of cadmium. Example 28 Coating a copper plate with antimony 0.1 g of SbCl 3 is dissolved in 50 ml of dimethylformamide and then 0.25 ml of concentrated hydrochloric acid is added. Next, a copper plate (10 cm 2 ) free of oxides and oil was immersed and soaked for 5 minutes.
Let stand for a minute. The copper plate is thereby coated with a shiny, fixed antimony layer. said complex
The same results can be obtained using 0.2g. Example 29 Coating an iron plate with copper a CuCl 2 2 H 2 O 17 mg (0.1
5 mg of ammonium fluoride is added to a solution of 1 mmol) and an oxide-free iron plate (4 cm 2 ) is immersed.
After 5 minutes, a bright, solid copper coating forms. b A solution of 20 mg of the morpholine/copper complex described in Example 21 in 5 ml of dimethyl sulfoxide is heated to 90° C. and an oxide-free iron plate is immersed. After 5 minutes, the iron plate is coated with solid copper. Example 30 Coating iron plates with nickel 20 mg of the morpholine/nickel complex described in Example 22 are dissolved in 5 ml of dimethyl sulfoxide and combined with 5 mg of ammonium fluoride in 5 mg of sodium fluoride.
Heat to 105°C. An oxide-free plain iron plate is soaked and left for 15 minutes. A shiny, fixed nickel coating results. Example 31 Coating an iron plate with lead 25 mg of the lead complex described in Example 23 was mixed with 5 ammonium fluoride.
Heat and dissolve in 5 ml of dimethylformamide along with mg. After cooling to 20° C., the oxide-free iron plate is immersed and left at room temperature for 60 minutes. A solid lead coating forms. Example 32 Coating of copper sheets with nickel 40 mg of the nickel complex described in Example 22 are heated to 120 DEG C. together with 5 mg of sodium fluoride and 5 mg of ammonium fluoride in 5 ml of dimethyl sulfoxide. Next, the copper plate, which has been purified using a conventional method, is gently immersed for 30 minutes. A solid nickel coating with a silvery luster is formed. Example 33 Coating of a copper plate with bismuth 0.1 g of BiOCl is suspended in 50 ml of N-methylpyrrolidin-2-one and 0.25 ml of concentrated hydrochloric acid is added.
The salt is completely dissolved. The oxide-free copper plate is then immersed and left to stand for 5 minutes. It is then coated with a fixed bismuth layer.
Claims (1)
金属に周期系の第ｂ族、第ｂ族、第ｂ族、
第ｂ族及び第族の金属の金属層を無電流で析
出させる方法において、析出すべき金属の２又は
３価の金属ハロゲン化物と、窒素含有塩基とハロ
ゲン化水素酸との塩との反応により得られた金属
錯体及び極性の非水性溶剤を含有する被覆浴を使
用することを特徴とする、周期系の第ｂ族、第
ｂ族、第ｂ族、第ｂ族及び第族の金属の
金属層を無電流で析出させる方法。 ２ 金属が鉄、コバルト、ニツケル、銅、カドミ
ウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金の群から選択される、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 窒素含有塩基とハロゲン化水素酸との塩の代
りに遊離塩基及びハロゲン化水素酸を使用する、
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ハロゲン化水素酸として塩化水素酸、臭化水
素酸又は沃化水素酸を使用する、特許請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。 ５ 窒素含有塩基とハロゲン化水素酸との塩と金
属ハロゲン化物のモル比が0.5〜40：１である、
特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
１項記載の方法。 ６ 窒素含有塩基とハロゲン化水素酸との塩と金
属ハロゲン化物、又は塩基、金属ハロゲン化物及
びハロゲン化水素酸の反応を有機溶剤中で実施す
る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
れか１項記載の方法。 ７ 窒素含有塩基とハロゲン化水素酸との塩と金
属ハロゲン化物、又は塩基、金属ハロゲン化物及
びハロゲン化水素酸の反応により得られた反応溶
液を直接被覆浴として使用する、特許請求の範囲
第１項から第６項までのいずれか１項記載の方
法。 ８ 窒素含有塩基とハロゲン化水素酸との塩と金
属ハロゲン化物、又は塩基、金属ハロゲン化物及
びハロゲン化水素酸の反応から得られた反応溶液
から金属錯体を析出させ、析出した金属錯体を適
当な溶剤内で溶解しかつ該溶液を被覆浴として使
用する、特許請求の範囲第１項から第７項までの
いずれか１項記載の方法。 ９ 被覆対象を被覆浴に浸漬する、特許請求の範
囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の方
法。 １０ ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム又は白金を銅、銀又は卑金属
上に析出させる、特許請求の範囲第１項から第９
項までのいずれか１項記載の方法。 １１ コバルト、ニツケル、銅、カドミウム、
錫、鉛、アンチモン又はビスマスを鉄上に析出さ
せる、特許請求の範囲第１項から第９項までのい
ずれか１項記載の方法。 １２ アンチモン、ニツケル又はビスマスを銅上
に析出させる、特許請求の範囲第１項から第９項
までのいずれか１項記載の方法。[Claims] 1. By bringing the object to be coated into contact with a coating bath, base metals are coated with periodic group b, group b, group b,
A method for depositing metal layers of Group B and Group B metals without electric current, by reaction of a di- or trivalent metal halide of the metal to be deposited with a salt of a nitrogen-containing base and a hydrohalic acid. Metals of groups b, b, b, b and group metals of the periodic system, characterized in that a coating bath containing the obtained metal complex and a polar non-aqueous solvent is used. A method for depositing layers without electric current. 2. The method of claim 1, wherein the metal is selected from the group of iron, cobalt, nickel, copper, cadmium, tin, lead, antimony, bismuth, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. 3. Using a free base and a hydrohalic acid instead of a salt of a nitrogen-containing base and a hydrohalic acid,
A method according to claim 1 or 2. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydriodic acid is used as the hydrohalic acid. 5. The molar ratio of the salt of a nitrogen-containing base and a hydrohalic acid to the metal halide is 0.5 to 40:1,
A method according to any one of claims 1 to 4. 6 Claims 1 to 5, in which the reaction between a salt of a nitrogen-containing base and a hydrohalic acid and a metal halide, or a base, a metal halide, and a hydrohalic acid is carried out in an organic solvent. The method according to any one of the above. 7. Claim 1, in which a reaction solution obtained by reacting a salt of a nitrogen-containing base and a hydrohalic acid with a metal halide, or a base, a metal halide, and a hydrohalic acid is used as a direct coating bath. The method described in any one of paragraphs to paragraphs 6 to 6. 8 Precipitating a metal complex from a reaction solution obtained from the reaction of a salt of a nitrogen-containing base and a hydrohalic acid with a metal halide, or a base, a metal halide, and a hydrohalic acid, and treating the precipitated metal complex with an appropriate solution. 8. The method according to claim 1, wherein the method is dissolved in a solvent and the solution is used as a coating bath. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the object to be coated is immersed in a coating bath. 10 Claims 1 to 9 in which ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum is deposited on copper, silver or a base metal.
The method described in any one of the preceding paragraphs. 11 Cobalt, nickel, copper, cadmium,
10. The method according to claim 1, wherein tin, lead, antimony or bismuth is deposited on iron. 12. A method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that antimony, nickel or bismuth is deposited on copper.
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