JP6580119B2 - Method for forming metal film on polyimide resin - Google Patents

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Description

本発明はポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法に関して、アルカリ改質に基づきポリイミド樹脂に金属皮膜を優れた密着力で形成できる方法を提供する。   The present invention relates to a method for forming a metal film on a polyimide resin, and provides a method capable of forming a metal film on a polyimide resin with excellent adhesion based on alkali modification.

ポリイミド樹脂フィルムは、優れた耐熱性、耐燃性、耐化学薬品性を具備すると共に、強度などの機械的特性と電気絶縁性などの電気的特性の両方を兼備するため、電子機器などの回路形成材料として汎用されている。
従来、このポリイミド樹脂フィルムの表面に銅などの金属皮膜を施して回路形成する方法としては、ポリイミド樹脂フィルムと金属箔を接着剤で貼り合わせるラミネート法が採用されていた。しかし、近年、高密度化に伴う配線間隔の微細化に伴い、接着剤の存在が基板の電気絶縁性や耐熱性等に悪影響を及ぼすようになってきた。
そこで最近では、上記ラミネート法に代えて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、無電解メッキ法などが一般に行われている。
このうち、特に、ポリイミド樹脂の表面をアルカリ剤で改質し、次いで金属で置換・還元してポリイミド樹脂上に直接金属を付与した後、さらに無電解メッキ及び電気メッキを施して金属皮膜を厚膜化する方法が注目されている。 Polyimide resin film has excellent heat resistance, flame resistance, and chemical resistance, and has both mechanical properties such as strength and electrical properties such as electrical insulation. It is widely used as a material.
Conventionally, as a method of forming a circuit by applying a metal film such as copper on the surface of this polyimide resin film, a laminating method in which a polyimide resin film and a metal foil are bonded with an adhesive has been employed. However, in recent years, with the miniaturization of the wiring interval accompanying the increase in density, the presence of the adhesive has adversely affected the electrical insulation and heat resistance of the substrate.
Therefore, recently, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, an electroless plating method and the like are generally performed in place of the laminating method.
Of these, the surface of the polyimide resin is particularly modified with an alkali agent, then substituted and reduced with metal to give the metal directly onto the polyimide resin, and then electroless plating and electroplating are performed to thicken the metal film. A method for forming a film is drawing attention.

以下、このアルカリ改質によるポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法のメカニズムを簡単に説明する。
ポリイミド樹脂を水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬すると、イミド環が加水分解を受けて開環し、カルボキシル基とアミド結合が生成し、イオン交換反応によりカルボキシル基の末端の水素がカリウム（即ち、上記アルカリ水溶液のアルカリ金属）に置換する。
次いで、この開環状態のポリイミド樹脂をＮｉやＣｕなどの金属イオンを含む水溶液（例えば、硫酸ニッケルや硫酸銅など）に浸漬すると、カルボキシル基のカリウムが当該金属（ＮｉやＣｕなど）に置換する。
さらに、この状態のポリイミド樹脂を還元剤の水溶液で処理すると、ＮｉやＣｕなどの金属イオンが金属に還元され、ポリイミド樹脂上にＮｉやＣｕの金属皮膜が薄く形成される。その後、無電解メッキ、電気メッキを施して厚膜化を行う。 Hereinafter, the mechanism of the metal film forming method on the polyimide resin by the alkali modification will be briefly described.
When the polyimide resin is immersed in an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, the imide ring is hydrolyzed and opened, a carboxyl group and an amide bond are generated, and the terminal hydrogen of the carboxyl group is potassium (ie, ion exchange reaction). (Alkali metal in the above alkaline aqueous solution).
Then, when this ring-opened polyimide resin is immersed in an aqueous solution containing metal ions such as Ni and Cu (for example, nickel sulfate and copper sulfate), potassium of the carboxyl group is replaced with the metal (Ni or Cu). .
Further, when the polyimide resin in this state is treated with an aqueous solution of a reducing agent, metal ions such as Ni and Cu are reduced to metal, and a metal film of Ni and Cu is formed thinly on the polyimide resin. Thereafter, electroless plating and electroplating are performed to increase the film thickness.

そこで、上記アルカリ改質によるポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法に関連し、或は、金属錯体が関与する非導電性基材への金属皮膜形成方法に関連した従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１
ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を生成させ、当該カルボキシル基に金属イオンを吸着させ、吸着した金属イオンを還元剤水溶液で還元した後、金属イオンの活性状態を維持しながら無電解ニッケル又は銅メッキ、及び電気銅メッキを行なうポリイミド樹脂フィルムの金属化方法、並びにこの金属化方法を用いて製造したフレキシブルプリント配線板である（請求項１〜８）。
上記金属イオンはニッケル、コバルト、銀から選択される（請求項１）。
また、電気メッキの後に、１５０〜３５０℃で熱処理すると、フィルムと金属層の密着性が向上する（［００１３］）。 Therefore, the following prior arts related to a method for forming a metal film on a polyimide resin by alkali modification or related to a method for forming a metal film on a non-conductive substrate involving a metal complex are as follows: Street.
(1) Patent Document 1
The polyimide resin film is treated with an alkaline aqueous solution to generate carboxyl groups, metal ions are adsorbed to the carboxyl groups, and the adsorbed metal ions are reduced with an aqueous reducing agent solution, and then electroless while maintaining the active state of the metal ions. It is the flexible printed wiring board manufactured using the metallization method of the polyimide resin film which performs nickel or copper plating, and electrolytic copper plating, and this metallization method (Claims 1-8).
The metal ions are selected from nickel, cobalt, silver (claim 1).
Further, when the heat treatment is performed at 150 to 350 ° C. after electroplating, the adhesion between the film and the metal layer is improved ([0013]).

（2）特許文献２
本文献２では、ポリイミド樹脂の金属置換工程で所定のアミノ酸を介してパラジウムイオン（パラジウム・アミノ酸錯体）がポリイミド樹脂に配位する。
即ち、ポリイミド樹脂をアルカリ処理した後、触媒付与処理、無電解金属メッキおよび電解金属メッキの各処理を順次行うポリイミド樹脂上への金属メッキ皮膜形成方法であって、前記アルカリ処理と触媒付与処理の間に、リジン、オルニチン、アルギニンから選ばれた特定の塩基性アミノ酸水溶液で処理して、アルカリ処理で開環したポリイミド樹脂のポリアミック酸（＝ポリアミド酸）部分（極性部分）にこの塩基性アミノ酸を強く配位させ、これにパラジウム錯体溶液を作用させることで、塩基性アミノ酸のアミノカルボキシ基にパラジウム錯体をキレート配位し、パラジウムイオンを還元してポリイミド樹脂にパラジウムを触媒付与するポリイミド樹脂の金属皮膜形成方法である。（請求項１〜３、［０００９］、［００２７］〜［００３７］、化１〜３）。
その後、この触媒付与したポリイミド樹脂に無電解ニッケル及び銅メッキをし、電気銅メッキを行う（［００３８］〜［００４０］）。
実施例１では、ポリイミド樹脂をアルカリ処理し、リジン水溶液に浸漬した後、イオン性パラジウム触媒液に浸漬し、ポリイミド樹脂のポリアミック酸部分（極性部分）にリジンを介してパラジウムイオンを配位させ、還元剤で金属パラジウムに還元して触媒付与するとともに、無電解ニッケルメッキ及びニッケル皮膜の銅置換を経て、電気銅メッキをする（［００３５］〜［００４０］）。 (2) Patent Document 2
In this literature 2, a palladium ion (palladium amino acid complex) coordinates to a polyimide resin through a predetermined amino acid in the metal substitution step of the polyimide resin.
That is, a method for forming a metal plating film on a polyimide resin in which a polyimide resin is subjected to an alkali treatment, and then a catalyst application treatment, an electroless metal plating, and an electrolytic metal plating treatment are sequentially performed in the alkali treatment and the catalyst application treatment. In the meantime, this basic amino acid is applied to the polyamic acid (= polyamic acid) part (polar part) of the polyimide resin which has been treated with a specific basic amino acid aqueous solution selected from lysine, ornithine and arginine and opened by alkali treatment. The metal of the polyimide resin that coordinates the palladium complex to the aminocarboxy group of the basic amino acid by reducing the palladium ion and imparts palladium to the polyimide resin by catalyzing the palladium complex solution. This is a film forming method. (Claims 1 to 3, [0009], [0027] to [0037], Chemical Formulas 1 to 3).
Thereafter, electroless nickel plating and copper plating are performed on the catalyst-applied polyimide resin ([0038] to [0040]).
In Example 1, the polyimide resin was alkali-treated, immersed in a lysine aqueous solution, then immersed in an ionic palladium catalyst solution, and palladium ions were coordinated to the polyamic acid portion (polar portion) of the polyimide resin via lysine, While reducing to metal palladium with a reducing agent to give a catalyst, electrolytic copper plating is performed through electroless nickel plating and copper replacement of the nickel coating ([0035] to [0040]).

（3）特許文献３
本文献３は、ポリイミド樹脂をアルカリ処理し、パラジウムなどの金属イオンで置換し、当該金属イオンを還元するタイプではなく、ポリイミド樹脂に形成した銅配線にパラジウムアンミン錯塩水溶液を接触させて、銅をパラジウムで置換することを基本原理とする。
即ち、微細な銅配線回路を有するポリイミドフィルム基板を脱脂・酸洗浄した後、パラジウムイオン（２価）に対してアンモニウムイオンを過剰に含むパラジウム・アンミン錯塩水溶液に一定時間浸漬して銅配線表面をパラジウムで置換した後、酸洗浄と純水洗浄により錯塩水溶液を除去し、無電解ニッケルメッキを行う方法である（請求項１〜６）。
上記パラジウム・アンミン錯塩の主成分はテトラアンミン・パラジウム錯塩である（請求項２）。
この方式では、銅配線回路の表面にニッケルを均一に被覆できるとともに、銅とパラジウムの置換反応で生じる銅イオンが過剰のアンモニア分子とテトラアンミン銅錯体を形成して安定化するため、絶縁層上に銅の微粒子が析出・付着するのを抑制できる（［００２５］〜［００２８］）。
実施例１では、銅配線形成したポリイミドフィルムを、パラジウム・アンミン錯塩とアンモニウムイオンを含むパラジウム触媒液で処理して、銅配線表面をパラジウムで置換して、無電解ニッケルメッキを施す（［００６３］〜［００６６］）。 (3) Patent Document 3
This document 3 is not a type in which a polyimide resin is alkali-treated and substituted with metal ions such as palladium, and the metal ions are reduced, but a copper wiring formed on a polyimide resin is brought into contact with a palladium ammine complex salt aqueous solution, and copper is added. The basic principle is substitution with palladium.
That is, after degreasing and acid cleaning a polyimide film substrate having a fine copper wiring circuit, the surface of the copper wiring is immersed in a palladium / ammine complex aqueous solution containing ammonium ions in excess of palladium ions (divalent) for a certain period of time. After replacing with palladium, the complex salt aqueous solution is removed by acid cleaning and pure water cleaning, and electroless nickel plating is performed (Claims 1 to 6).
The main component of the palladium-ammine complex is tetraammine-palladium complex (Claim 2).
In this method, the surface of the copper wiring circuit can be uniformly coated with nickel, and copper ions generated by the substitution reaction of copper and palladium are stabilized by forming an excess ammonia molecule and a tetraammine copper complex. It is possible to suppress precipitation and adhesion of copper fine particles ([0025] to [0028]).
In Example 1, a polyimide film formed with copper wiring is treated with a palladium catalyst solution containing a palladium / ammine complex salt and ammonium ions, the surface of the copper wiring is replaced with palladium, and electroless nickel plating is performed ([0063] To [0066]).

（4）特許文献４
（ａ）ポリイミド樹脂をアルカリ性アルコール溶液で処理し、樹脂の一部を溶解するとともに、近傍部の樹脂のイミド環を開環してカルボキシ基を生成する工程と、
（ｂ）前記カルボキシル基を有するポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成させる金属置換工程と、
（ｃ）前記金属塩を金属として、ポリイミド樹脂表面に金属薄膜を形成する工程とからなるポリイミド樹脂の金属皮膜形成方法である（請求項１）。
上記金属置換工程（ｂ）では、含有液の金属イオンとして、銅イオン、銀イオン、ニッケルイオンなどとともに、パラジウム・アンミン錯体、白金アンミン錯体が開示される（［００４５］）。
但し、実施例では、金属置換工程（ｂ）においてパラジウム・アンミン錯体を用いた例示はない。 (4) Patent Document 4
(A) treating the polyimide resin with an alkaline alcohol solution to dissolve a part of the resin and opening the imide ring of the resin in the vicinity to generate a carboxy group;
(B) a metal substitution step in which a metal ion-containing solution is brought into contact with the polyimide resin having a carboxyl group to form a metal salt of a carboxyl group;
(C) A method for forming a metal film of a polyimide resin comprising a step of forming a metal thin film on the surface of the polyimide resin using the metal salt as a metal (claim 1).
In the metal substitution step (b), a palladium / ammine complex and a platinum ammine complex are disclosed together with copper ions, silver ions, nickel ions and the like as metal ions of the contained liquid ([0045]).
However, in the Examples, there is no illustration using a palladium-ammine complex in the metal substitution step (b).

（5）特許文献５
本文献５の触媒工程では金属−アンモニウム錯体（金属−アンミン錯体）が記載されるが、対象の金属は銀である。
非導電性基材（ポリイミドなど）にスズ塩と界面活性剤などを含む水溶液で処理する増感工程と、銀イオンを含む触媒液で処理する触媒付与工程と、化学メッキ（無電解メッキなど）を施す非導電性基材の金属皮膜形成方法であり（請求項１、［００１０］、［００１２］）、上記触媒液で用いる銀イオン供給源に、銀−アンモニア錯体、銀−アミン錯体、銀−塩化物錯体が記載される（請求項１３、［００５２］）。 (5) Patent Document 5
Although the metal-ammonium complex (metal-ammine complex) is described in the catalyst process of this literature 5, the target metal is silver.
Sensitization process in which non-conductive substrate (polyimide etc.) is treated with an aqueous solution containing tin salt and surfactant, catalyst application process in which it is treated with a catalyst solution containing silver ions, and chemical plating (electroless plating etc.) (Claim 1, [0010], [0012]), a silver ion source used in the catalyst solution is a silver-ammonia complex, a silver-amine complex, silver -Chloride complexes are described (claim 13, [0052]).

（6）特許文献６
（ａ）ポリイミド樹脂の表面に水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を接触させることにより、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂してカルボキシル基及びアミド結合を生成させる工程と、
（ｂ）前記カルボキシル基及びアミド結合を有するポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成させる工程と、
（ｃ）前記金属塩を金属として、ポリイミド樹脂表面に金属薄膜を形成する工程とからなるポリイミド樹脂の金属皮膜形成方法である（請求項１〜２）。
上記アルカリ処理工程（ａ）で水酸化ナトリウム又はカリウムなどを用いると、これらのアルカリ金属イオンがポリイミド樹脂に残留し、加熱の際にポリイミド樹脂が分解する恐れがあるが、本文献６の工程（ａ）では、アルカリ水溶液に水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いるため、このような弊害を解消できる（［０００８］、［００１５］）。 (6) Patent Document 6
(A) contacting the surface of the polyimide resin with a tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution to cleave the imide ring of the polyimide resin to generate a carboxyl group and an amide bond;
(B) bringing a metal ion-containing solution into contact with the polyimide resin having a carboxyl group and an amide bond to form a metal salt of a carboxyl group;
(C) A method for forming a metal film of a polyimide resin comprising a step of forming a metal thin film on a polyimide resin surface using the metal salt as a metal (claims 1 and 2).
When sodium hydroxide or potassium hydroxide is used in the alkali treatment step (a), these alkali metal ions remain in the polyimide resin, and the polyimide resin may be decomposed upon heating. In a), since tetraalkylammonium hydroxide is used in the alkaline aqueous solution, such a problem can be eliminated ([0008] , [0015] ).

（7）特許文献７
最初に、ポリイミドフィルムの表面を硝酸及びアルカリを用いて活性化処理し、次いで、そのまま、又はポリアミド酸溶液を塗布し、塩化パラジウムで処理して触媒付与した後、２００℃以上で熱処理し、続いて無電解又は電気メッキによる銅、ニッケル、コバルトなどの金属層を形成し、或はさらに２００℃以上で熱処理するポリイミド基板の製造方法である（請求項１〜１０、［００３６］、［００４０］）。
上記触媒付与後の熱処理工程では、親水化層のポリアミド酸の閉環反応によりポリイミド樹脂は安定化する（［００３４］）。 (7) Patent Document 7
First, the surface of the polyimide film is activated using nitric acid and alkali, and then applied as it is or after applying a polyamic acid solution and treated with palladium chloride to give a catalyst, followed by heat treatment at 200 ° C. or higher. A method for producing a polyimide substrate by forming a metal layer of copper, nickel, cobalt or the like by electroless or electroplating, or further heat-treating at 200 ° C. or higher (claims 1 to 10, [0036], [0040]). ).
In the heat treatment step after application of the catalyst, the polyimide resin is stabilized by the ring-closing reaction of the polyamic acid in the hydrophilic layer ([0034]).

（8）特許文献８
（ａ）ポリイミド樹脂表面をアルカリ水溶液で処理して、前記ポリイミド樹脂のイミド環を開環してカルボキシル基を生成する工程と、
（ｂ）前記カルボキシル基を酸で中和する工程と、
（ｃ）前記カルボキシル基をＣｕ又はＰｄ溶液で処理することにより、前記カルボキシル基のＣｕ又はＰｄ塩を生成する工程と、
（ｄ）前記Ｃｕ又はＰｄ塩を還元して、前記ポリイミド樹脂表面に前記Ｃｕ又はＰｄ金属の皮膜を形成する工程とからなり、或はさらに、無電解銅メッキや電気銅メッキを施すポリイミド樹脂の導電性皮膜形成方法である（請求項１〜２、［０００９］）。
上記中和工程（ｂ）はカルボキシル基への変換により強アルカリ性に変化した樹脂表面を、酸性溶液により中和することを目的とする（［０００５］）。 (8) Patent Document 8
(A) treating the polyimide resin surface with an alkaline aqueous solution to open the imide ring of the polyimide resin to generate a carboxyl group;
(B) neutralizing the carboxyl group with an acid;
(C) generating the Cu or Pd salt of the carboxyl group by treating the carboxyl group with a Cu or Pd solution;
(D) a step of reducing the Cu or Pd salt to form a film of the Cu or Pd metal on the surface of the polyimide resin, or further of a polyimide resin to be subjected to electroless copper plating or electrolytic copper plating. A method for forming a conductive film (claims 1 and 2, [0009]).
The purpose of the neutralization step (b) is to neutralize the resin surface, which has been changed to strong alkalinity by conversion to a carboxyl group, with an acidic solution ([0005]).

特開２００６−１０４５０４号公報JP 2006-104504 A 特開２００７−０５６３４３号公報JP 2007-056343 A 特開２０１３−０１９０４４号公報JP 2013-019044 A 特開２００５−０２９７３５号公報JP 2005-029735 A 特表２００５−５３７３８７号公報JP 2005-537387 A 特開２００８−０９１４５６号公報JP 2008-091456 A 特開平７−３２１４５７号公報JP 7-32457 A 特開２００１−０７３１５９号公報JP 2001-073159 A

上述したように、アルカリ改質によるポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法は、アルカリ処理したポリイミド樹脂に金属塩を接触し、置換された金属イオンを還元し、ポリイミド樹脂の表面に直接金属を付与することを基本原理とするが、上記特許文献１、７〜８はこの原理に基づき、さらに改良を加えたものである。
上記特許文献６は上記アルカリ改質で用いるアルカリ剤について、周知の水酸化カリウム又はナトリウムに替えて、水酸化テトラアルキルアンモニウムを選択した点に特徴がある。
上記特許文献４では、金属置換工程にパラジウム・アンミン錯体が使用可能である点に言及するが、この錯体を使用した実施例の具体的開示はない。
上記特許文献５では、増感工程後の触媒付与工程で金属−アンミン錯体を使用する点に言及するが、触媒付与する対象の金属は銀である。
また、上記特許文献２では、ポリイミド樹脂のアルカリ処理に続いて、リジン、オルニチン、アルギニンから選ばれた特定の塩基性アミノ酸水溶液を作用させ、次いで、パラジウム錯体溶液を作用させることで、パラジウム・アミノ酸錯体をポリイミド樹脂に配位させた後（［００４５］）、パラジウムイオンを還元してポリイミド樹脂にパラジウムを触媒付与するもので、金属置換工程にパラジウムの特定アミノ酸錯体を使用する点に特徴がある。
尚、上記特許文献３は、ポリイミド樹脂に形成した銅配線にパラジウムアンミン錯塩水溶液を接触させて、銅をパラジウムで置換することを基本原理とするため、ポリイミド樹脂をアルカリ処理し、パラジウムなどの金属イオンで置換し、当該金属イオンを還元する、冒述のアルカリ改質により金属皮膜を形成するタイプとは原理が異なる。 As described above, the method of forming a metal film on a polyimide resin by alkali modification is to apply a metal salt to the alkali-treated polyimide resin, reduce the substituted metal ions, and directly apply the metal to the surface of the polyimide resin. However, the above Patent Documents 1 and 7 to 8 are further improved based on this principle.
Patent Document 6 is characterized in that tetraalkylammonium hydroxide is selected instead of the well-known potassium hydroxide or sodium for the alkali agent used in the alkali modification.
In the above-mentioned Patent Document 4, it is mentioned that a palladium-ammine complex can be used in the metal substitution step, but there is no specific disclosure of examples using this complex.
In the said patent document 5, although the point which uses a metal-ammine complex at the catalyst provision process after a sensitization process is mentioned, the metal of the object to provide a catalyst is silver.
Moreover, in the said patent document 2, following the alkali treatment of a polyimide resin, the specific basic amino acid aqueous solution chosen from lysine, ornithine, and arginine is made to act, Then, a palladium complex solution is made to act, palladium amino acid After the complex is coordinated to the polyimide resin ([0045]), the palladium ion is reduced to give palladium to the polyimide resin, which is characterized in that a specific amino acid complex of palladium is used in the metal substitution step. .
In addition, since the above-mentioned Patent Document 3 is based on the basic principle that a copper wiring formed on a polyimide resin is brought into contact with a palladium ammine complex salt aqueous solution and copper is replaced with palladium, the polyimide resin is treated with an alkali and a metal such as palladium. The principle is different from the type in which the metal film is formed by the alkali modification described above, in which the metal ion is reduced by substitution with ions.

ポリイミド樹脂の表面にニッケル、銅などの特定金属の皮膜を形成する場合、例えば上記特許文献１、６〜８を適用しても強固な密着力を付与するには不充分な点がある。また、上記特許文献５は皮膜形成金属が銀であってニッケル、銅などから選ばれた上記特定金属とは異なるため、これらの特定金属を選択しても良好な密着力が得られるのかについては不明である。
本発明は、ポリイミド樹脂の表面にニッケル、銅などから選ばれた特定金属の皮膜を密着性良く形成することを技術的課題とする。 When a film of a specific metal such as nickel or copper is formed on the surface of the polyimide resin, for example, even if the above-mentioned Patent Documents 1 and 6 to 8 are applied, there are insufficient points to give strong adhesion. Moreover, since the said patent document 5 is different from the said specific metal chosen from nickel, copper, etc., as the film forming metal is silver, whether or not good adhesion can be obtained even if these specific metals are selected. It is unknown.
This invention makes it a technical subject to form the film | membrane of the specific metal chosen from nickel, copper, etc. with sufficient adhesiveness on the surface of a polyimide resin.

本発明者らは、アルカリ改質したポリイミド樹脂を金属置換する工程において、上記特許文献にも開示されるように、各種の金属錯体をポリイミド樹脂に作用させた場合、錯体形態ではない金属の可溶性塩を用いた場合との対比において、形成される金属皮膜のポリイミド樹脂に対する密着力の度合を鋭意研究した。
その結果、上記金属置換処理に際して、この金属（銅、ニッケルなど）の可溶性塩に、アンモニア、或はさらにエチレンジアミンなどのモノ及びポリエチレンポリアミン類を包含する塩基性窒素原子を有する特定の化合物を共存させてポリイミド樹脂を処理すると、これに続く金属イオンの還元で得られる金属皮膜を均一化し、もってポリイミド樹脂表面に優れた密着力で形成できることを見い出して、本発明を完成した。 In the process of substituting alkali-modified polyimide resin with metal, the present inventors have disclosed that when various metal complexes are allowed to act on polyimide resin, the solubility of metal that is not in complex form is disclosed. In comparison with the case of using a salt, the degree of adhesion of the formed metal film to the polyimide resin has been intensively studied.
As a result, in the above metal substitution treatment, ammonia or a specific compound having a basic nitrogen atom including mono- and polyethylene polyamines such as ethylenediamine is allowed to coexist with the soluble salt of this metal (copper, nickel, etc.). When the polyimide resin was treated, the metal film obtained by the subsequent reduction of metal ions was made uniform, and it was found that it could be formed on the surface of the polyimide resin with excellent adhesion, thereby completing the present invention.

即ち、本発明１は、（Ｓ１）ポリイミド樹脂の表面をアルカリ性水溶液に接触させて改質する工程と、
（Ｓ２）ニッケル、銅、パラジウム及びコバルトからなる群より選ばれる金属の可溶性塩の少なくとも１種を含む水溶液で上記改質されたポリイミド樹脂を処理して金属置換する工程と、
（Ｓ３）ポリイミド樹脂上に置換された金属イオンを還元剤で還元する工程とを含むポリイミド樹脂の金属皮膜形成方法において、
上記金属置換工程（Ｓ２）が、金属の可溶性塩に、アンモニア、モノ及びポリエチレンポリアミン類、モノ及びポリエタノールアミン類よりなる群から選ばれた塩基性窒素原子含有化合物（以下、Ｎ化合物という）の少なくとも一種を共存させた水溶液でポリイミド樹脂を処理して、上記可溶性塩の金属イオンにＮ化合物が作用して金属錯イオンからなる金属のＮ化合物錯体を形成し、この金属のＮ化合物錯体が前記工程（Ｓ１）で改質されたポリイミド樹脂に作用して、上記金属のＮ化合物錯体をポリイミド樹脂に配位させることを特徴とするポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法である。

 That is, the present invention 1 comprises (S1) a step of modifying the surface of the polyimide resin by contacting with an alkaline aqueous solution,
(S2) treating the modified polyimide resin with an aqueous solution containing at least one soluble salt of a metal selected from the group consisting of nickel, copper, palladium and cobalt, and replacing the metal;
(S3) In a method for forming a metal film of a polyimide resin, including a step of reducing a metal ion substituted on the polyimide resin with a reducing agent,
In the metal substitution step (S2), a soluble nitrogen salt of a basic nitrogen atom-containing compound (hereinafter referred to as N compound) selected from the group consisting of ammonia, mono and polyethylene polyamines, mono and polyethanolamines. The polyimide resin is treated with an aqueous solution in which at least one species is present, and an N compound acts on the metal ion of the soluble salt to form a metal N compound complex composed of a metal complex ion. It is a method for forming a metal film on a polyimide resin, which acts on the polyimide resin modified in the step (S1) and coordinates the N compound complex of the metal to the polyimide resin.

本発明２は、上記本発明１において、上記塩基性窒素原子含有化合物が、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミンであることを特徴とするポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法である。   Invention 2 is a method for forming a metal film on a polyimide resin according to Invention 1, wherein the basic nitrogen atom-containing compound is ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, or triethanolamine.

本発明３は、上記本発明１又は２において、上記工程（Ｓ１）、工程（Ｓ２）及び工程（Ｓ３）の後に、
（Ｓ４）ポリイミド樹脂を熱処理する工程、及び／又は
（Ｓ５）上記工程（Ｓ３）の還元で得られたポリイミド樹脂の金属皮膜上に無電解メッキ及び電気メッキの少なくともいずれかで導電性皮膜を形成する工程
を施すことを特徴とするポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法である。 Present invention 3 is the present invention 1 or 2, wherein after the step (S1), step (S2) and step (S3),
(S4) Heat-treating the polyimide resin and / or (S5) Forming a conductive film on the metal film of the polyimide resin obtained by the reduction in the above step (S3) by at least one of electroless plating and electroplating. A process for forming a metal film on a polyimide resin.

本発明４は、上記本発明３において、上記熱処理工程（Ｓ４）の熱処理温度が８０℃〜３００℃であることを特徴とするポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法である。 The present invention 4 is the method for forming a metal film on the polyimide resin according to the present invention 3, wherein the heat treatment temperature in the heat treatment step (S4) is 80 ° C to 300 ° C.

本発明５は、上記本発明３又は４において、上記工程（Ｓ５）が、ニッケル及び銅から選ばれた金属を単層又は複層で無電解メッキ及び／又は電気メッキする工程であることを特徴とするポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法である。   Invention 5 is characterized in that, in the Invention 3 or 4, the step (S5) is a step of electroless plating and / or electroplating a metal selected from nickel and copper in a single layer or multiple layers. The method for forming a metal film on the polyimide resin.

本発明では、アルカリ改質したポリイミド樹脂への金属置換工程（Ｓ２）において、金属イオンを含む水溶液にアンモニア、モノ及びポリエチレンポリアミン類、モノ及びポリエタノールアミン類から選ばれた塩基性窒素原子含有化合物（Ｎ化合物）を共存させて、金属のＮ化合物錯体をポリイミド樹脂のカルボキシル基に配位させて金属置換するため、置換作用の促進により金属の吸着密度が増して、ポリイミド樹脂上にニッケル、銅、パラジウム、コバルトから選ばれた金属皮膜を均一化し、もって優れた密着力で形成できる。
上記無電解メッキ又は電気メッキする工程（Ｓ５）では、工程（Ｓ３）で還元処理したポリイミド樹脂の金属皮膜上に無電解メッキ及び／又は電気メッキを施すことで、銅やニッケルなどの導電性皮膜を膜厚化することができる。
また、還元処理工程（Ｓ３）に続いて、工程（Ｓ４）でポリイミド樹脂を熱処理すると、アルカリ改質工程（Ｓ１）で開環したポリイミド樹脂が閉環し、耐熱性、耐化学薬品性などを備えたポリイミド樹脂の本来の特性を保持することができる。特に、強い条件（アルカリ剤のｐＨが大きい、或は、処理時間が長い条件）でアルカリ改質した場合には、この熱処理は有効である。 In the present invention, a basic nitrogen atom-containing compound selected from ammonia, mono- and polyethylenepolyamines, mono- and polyethanolamines in an aqueous solution containing metal ions in the metal substitution step (S2) with an alkali-modified polyimide resin (N compound) is coexisted, and the metal N compound complex is coordinated to the carboxyl group of the polyimide resin to perform metal substitution, so that the adsorption density of the metal is increased by promoting the substitution action, and nickel, copper on the polyimide resin A metal film selected from palladium, cobalt, and the like can be made uniform and formed with excellent adhesion.
In the electroless plating or electroplating step (S5), the electroless plating and / or electroplating is performed on the metal film of the polyimide resin reduced in the step (S3) to thereby form a conductive film such as copper or nickel. Can be made thicker.
In addition, when the polyimide resin is heat-treated in the step (S4) following the reduction treatment step (S3), the polyimide resin opened in the alkali modification step (S1) is closed to provide heat resistance, chemical resistance, and the like. The original characteristics of the polyimide resin can be maintained. This heat treatment is particularly effective when the alkali is reformed under strong conditions (conditions where the pH of the alkaline agent is large or the treatment time is long).

前述したように、上記特許文献４では、金属置換工程において、銀や銅などの金属イオンだけでなく、パラジウム・アンミン錯体や白金アンミン錯体などの金属錯体が使用可能であることを記述するが（［００４５］）、実施例にはこれらの錯体を使用した例示はない。
上記特許文献５では、増感工程後の触媒付与工程で用いる銀塩に銀−アンモニウム錯体（即ち、銀−アンミン錯体）、銀−アミン錯体、銀−塩化物錯体を挙げるが（請求項１３）、触媒付与金属は銀に限定されており、銀以外の金属錯体は開示されない。
また、上記特許文献２では、アルカリ改質したポリイミド樹脂に、リジン、オルニチン、アルギニンから選ばれた特定の塩基性アミノ酸とパラジウムからなるパラジウム・アミノ酸錯体を配位させた後（［００４５］）、パラジウムイオンを還元するものであり、パラジウムと錯体を形成する当該文献２の特定の塩基性アミノ酸は、アンモニア、エチレンジアミンなどから選ばれた本発明の特定の塩基性窒素含有化合物とは異なる。 As described above, Patent Document 4 describes that not only metal ions such as silver and copper but also metal complexes such as palladium / ammine complex and platinum ammine complex can be used in the metal substitution step ( [0045]), there are no examples using these complexes in the examples.
In Patent Document 5, silver-ammonium complexes (namely, silver-ammine complexes), silver-amine complexes, and silver-chloride complexes are listed as silver salts used in the catalyst application step after the sensitization step (claim 13). The catalyst imparting metal is limited to silver, and metal complexes other than silver are not disclosed.
In Patent Document 2, after a palladium-amino acid complex composed of a specific basic amino acid selected from lysine, ornithine and arginine and palladium is coordinated with an alkali-modified polyimide resin ([0045]), The specific basic amino acid of Reference 2 that reduces palladium ions and forms a complex with palladium is different from the specific basic nitrogen-containing compound of the present invention selected from ammonia, ethylenediamine, and the like.

本発明は、次の工程（Ｓ１）〜（Ｓ３）を順次施したポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法である。
（Ｓ１）ポリイミド樹脂表面をアルカリ改質する工程
（Ｓ２）ポリイミド樹脂の改質部位をニッケル、銅、パラジウム、コバルトから選ばれた特定金属のイオンで置換する工程
（Ｓ３）当該金属イオンを還元する工程
本発明の特徴は、金属置換工程（Ｓ２）において上記金属イオンにアンモニア、モノ及びポリエチレンポリアミン類、モノ及びポリエタノールアミン類から選ばれた塩基性窒素原子含有化合物（Ｎ化合物）を共存させて処理する方法にあり、当該金属（ニッケル、銅、パラジウム、コバルト）のアンミン錯体、ポリアミン錯体など（上位概念的には金属のＮ化合物錯体）をポリイミド樹脂に作用させる点にある。
上記金属皮膜形成方法にあっては、還元工程（Ｓ３）の後に、
（Ｓ４）ポリイミド樹脂を熱処理する工程、及び／又は、
（Ｓ５）上記工程（Ｓ３）の還元で得られたポリイミド樹脂の金属皮膜上に無電解メッキ及び電気メッキの少なくともいずれかで導電性皮膜を形成する工程
を施すことができる。
上記熱処理工程（Ｓ４）では、アルカリ改質工程（Ｓ１）で開環したポリイミド樹脂が閉環し、ポリイミド樹脂の化学的、機械的、電気的特性を保持できる。熱処理温度は８０℃〜３００℃が適正である。
また、還元工程（Ｓ３）に続いて、無電解メッキ及び／又は電気メッキ工程（Ｓ５）を追加することで、還元工程（Ｓ３）で形成した金属皮膜に、銅やニッケルなどの導電性皮膜を積層して膜厚化できる。 The present invention is a method for forming a metal film on a polyimide resin in which the following steps (S1) to (S3) are sequentially performed.
(S1) Step of alkali-modifying the surface of the polyimide resin (S2) Step of substituting the modified portion of the polyimide resin with ions of a specific metal selected from nickel, copper, palladium, cobalt (S3) Reducing the metal ions Process The feature of the present invention is that a basic nitrogen atom-containing compound (N compound) selected from ammonia, mono- and polyethylene polyamines, mono- and polyethanolamines is allowed to coexist with the metal ions in the metal substitution step (S2). The method is to treat the metal resin (nickel, copper, palladium, cobalt) ammine complex, polyamine complex or the like (conceptually, metal N compound complex) to act on the polyimide resin.
In the metal film forming method, after the reduction step (S3),
(S4) a step of heat-treating the polyimide resin and / or
(S5) A step of forming a conductive film on the metal film of the polyimide resin obtained by the reduction in the above step (S3) by at least one of electroless plating and electroplating can be performed.
In the heat treatment step (S4), the polyimide resin opened in the alkali modification step (S1) is closed, and the chemical, mechanical, and electrical characteristics of the polyimide resin can be maintained. An appropriate heat treatment temperature is 80 ° C to 300 ° C.
Further, by adding an electroless plating and / or electroplating step (S5) following the reduction step (S3), a conductive coating such as copper or nickel is added to the metal coating formed in the reduction step (S3). The film thickness can be increased by stacking.

本発明のポリイミド樹脂は主鎖に環状イミド構造を有するポリマーであり、通常のポリイミド樹脂製のフィルムやシートなどを選択できるが、特段、形態の制限はない。ポリイミド樹脂をアルカリ処理する前に、予備処理として発煙硝酸溶液や過マンガン酸カリウムなどの酸化剤などでポリイミド樹脂の表面に微細な粗面化を施しても良い。
そこで、先ず、アルカリ改質工程（Ｓ１）を説明すると、ポリイミド樹脂の表面をアルカリ水溶液に接触させて改質する工程である。
このアルカリ処理では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの強アルカリ水溶液にポリイミド樹脂を浸漬して表面を改質する。
上記アルカリ水溶液の濃度は０.１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０.５〜５モル／Ｌである。処理温度は２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃である。処理時間はアルカリ水溶液の濃度や処理温度にも関係するが、通常は０.５〜１５分、好ましくは２〜１０分である。
また、上記アルカリ水溶液にエタノール、メタノール、モノエタノールアミンなどのアルコール類や界面活性剤を添加しても良い。
当該アルカリ改質工程（Ｓ１）では、ポリイミド樹脂をアルカリ、例えば、水酸化カリウムで処理することにより、下式（1）に示す通り、ポリイミドのイミド環が開環して、アミド結合とカルボキシル基を有するポリアミド酸の改質層がポリイミド樹脂の表面に生成する。 The polyimide resin of the present invention is a polymer having a cyclic imide structure in the main chain, and a normal polyimide resin film or sheet can be selected, but there is no particular limitation on the form. Before the polyimide resin is alkali-treated, the surface of the polyimide resin may be finely roughened with an oxidizing agent such as a fuming nitric acid solution or potassium permanganate as a preliminary treatment.
Therefore, first, the alkali modification step (S1) will be described. This is a step of modifying the surface of the polyimide resin by bringing it into contact with an alkaline aqueous solution.
In this alkali treatment, the surface is modified by immersing a polyimide resin in a strong alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or calcium hydroxide.
The concentration of the alkaline aqueous solution is 0.1 to 10 mol / L, preferably 0.5 to 5 mol / L. Processing temperature is 20-70 degreeC, Preferably it is 30-60 degreeC. The treatment time is related to the concentration of the aqueous alkali solution and the treatment temperature, but is usually 0.5 to 15 minutes, preferably 2 to 10 minutes.
In addition, alcohols such as ethanol, methanol, monoethanolamine, and surfactants may be added to the alkaline aqueous solution.
In the alkali modification step (S1), by treating the polyimide resin with an alkali, for example, potassium hydroxide, the polyimide imide ring is opened as shown in the following formula (1), and an amide bond and a carboxyl group are formed. A modified layer of polyamic acid having s is formed on the surface of the polyimide resin.

Figure 0006580119
Figure 0006580119

次に、ポリイミド樹脂の金属置換工程（Ｓ２）を説明する。
工程（Ｓ１）で改質されたポリイミド樹脂にあっては、上式（1）に示すように、ポリイミド樹脂のカルボキシル基にアルカリ金属イオン（具体的にはカリウムイオン）が結合するが、工程（Ｓ２）では、この改質されたポリイミド樹脂をニッケル、銅、パラジウムなどの特定金属の可溶性塩で処理して、カルボキシル基に結合するアルカリ金属イオン（＝カリウムイオン）を上記特定の金属イオン（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄなどの各イオン）で置換することになる。 Next, the metal substitution step (S2) of the polyimide resin will be described.
In the polyimide resin modified in the step (S1), as shown in the above formula (1), alkali metal ions (specifically potassium ions) are bonded to the carboxyl group of the polyimide resin. In S2), this modified polyimide resin is treated with a soluble salt of a specific metal such as nickel, copper or palladium, and an alkali metal ion (= potassium ion) bonded to a carboxyl group is converted into the specific metal ion (Ni , Cu, Pd, etc.).

本発明はこの金属置換工程（Ｓ２）において、特定金属の可溶性塩にアンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミンを初めとする所定の塩基性窒素原子含有化合物（＝Ｎ化合物）を共存させた水溶液でポリイミド樹脂を処理することを特徴とする。
当該工程（Ｓ２）で用いるＮ化合物は、分子内に塩基性窒素原子を有し、当該窒素原子のローンペアから本発明の特定金属のイオンに電子を供与可能な化合物であって、次の（1）〜（3）に挙げた化合物から選択でき、これらを単用又は併用できる。
（1）アンモニア
（2）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのモノ及びポリエチレンポリアミン類
（3）エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのモノ及びポリエタノールアミン類
上記Ｎ化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミンなどが好ましく、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
金属置換工程（Ｓ２）におけるＮ化合物の濃度は０.０００００２〜１５モル／Ｌ、好ましくは０.００００５〜１０モル／Ｌである。例えば、Ｎ化合物がアンモニアの場合、アンモニア水溶液の濃度が適正範囲より低いと錯体が不安定化し、逆に、適正範囲を超えるとアンモニアガスの発生量が増して作業環境が悪化するリスクがある。 In this metal substitution step (S2), the polyimide resin is treated with an aqueous solution in which a predetermined basic nitrogen atom-containing compound (= N compound) such as ammonia, ethylenediamine, and ethanolamine coexists in a soluble salt of a specific metal. It is characterized by processing.
N compound used in the step (S2) has a basic nitrogen atom in the molecule, a donor compound capable of electrons to ions of a particular metal present invention from lone pair of the nitrogen atom, the following ( The compounds listed in 1) to (3) can be selected, and these can be used alone or in combination.
(1) Ammonia (2) Mono- and polyethylene polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine (3) Mono- and polyethanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine As the N compound, ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, triethanolamine and the like are preferable, and ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine and triethanolamine are more preferable.
The concentration of the N compound in the metal substitution step (S2) is 0.000002 to 15 mol / L, preferably 0.00005 to 10 mol / L. For example, when the N compound is ammonia, the complex becomes unstable if the concentration of the aqueous ammonia solution is lower than the appropriate range, and conversely, if the concentration exceeds the appropriate range, the amount of ammonia gas generated increases and the working environment may be deteriorated.

そこで、上記塩基性窒素原子含有化合物をアンモニアに代表させて、金属置換工程（Ｓ２）におけるメカニズムを概説する
アンモニアと特定金属の可溶性塩が共存する当該金属置換処理用の水溶液では、特定金属イオンはアンモニアと錯イオンを形成する。
例えば、錯イオンは特定金属が銅イオンの場合には正方形、ニッケルやコバルトのイオンでは正八面体を夫々形成し、この金属錯イオンがポリイミド樹脂のカルボキシル基にキレート配位するため、特定金属イオンが単独でカルボキシル基に結合する場合に比して、ポリイミド樹脂の改質層内に強力に固定される。この場合、アンモニアは水溶性であり、このアンモニアに囲繞された特定の金属イオンは処理水溶液の中を均質に分散し、ポリイミド樹脂の表面に均等に拡がって配位できることが、上記改質層に強固に固定できる主な要因ではないかと推測される。
但し、特定金属がパラジウムでＮ化合物がアンモニアの場合、パラジウム・アンミン錯体はその生成時にはアルカリ性であるが、酸性処理することでポリイミド樹脂への配位機能が円滑に発揮できる点に注意を要する（後述の実施例６参照）。 Therefore, the basic nitrogen atom-containing compound is represented by ammonia, and the mechanism in the metal substitution step (S2) is outlined. In the aqueous solution for metal substitution treatment in which ammonia and a soluble salt of a specific metal coexist, the specific metal ion is Forms complex ions with ammonia.
For example, complex ions form a square when the specific metal is a copper ion, and regular octahedrons form a nickel or cobalt ion, and this metal complex ion chelate coordinates to the carboxyl group of the polyimide resin. Compared to the case of bonding to a carboxyl group alone, it is strongly fixed in the modified layer of the polyimide resin. In this case, ammonia is water-soluble, and the specific metal ions surrounded by the ammonia can be uniformly dispersed in the treatment aqueous solution and evenly spread and coordinated on the surface of the polyimide resin. It is speculated that this is the main factor that can be firmly fixed.
However, when the specific metal is palladium and the N compound is ammonia, the palladium-ammine complex is alkaline at the time of its formation, but attention should be paid to the fact that the coordination function to the polyimide resin can be smoothly performed by acid treatment ( See Example 6 below).

金属置換工程（Ｓ２）で用いられる可溶性塩の金属は、ニッケル、銅、パラジウム、コバルトから選択される。
上記可溶性ニッケル塩には、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などが挙げられる。
上記可溶性銅塩は硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅、有機スルホン酸の銅塩などが挙げられる。
上記可溶性パラジウム塩は硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、有機スルホン酸のパラジウム塩などが挙げられる。
上記可溶性コバルト塩は硫酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、カルボン酸のコバルト塩などが挙げられる。
金属置換工程（Ｓ２）における特定金属の可溶性塩の濃度は０.００００１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０００１〜２モル／Ｌである。
また、金属置換工程（Ｓ２）での特定金属の可溶性塩（Ｍ塩）と塩基性窒素原子含有化合物（Ｎ化合物）との比率（モル比率）は、Ｎ化合物／Ｍ塩＝０.００１〜２００、好ましくは０.００２〜１５０である。Ｎ化合物／Ｍ塩の比率が適正範囲より小さいと、Ｎ化合物による金属イオンへの錯体形成機能が低下して、形成された金属皮膜のポリイミド樹脂に対する密着性が不足する恐れがあり、適正範囲を超えても金属置換機能の向上はあまり期待できない。
金属置換工程（Ｓ２）での処理温度は２０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃である。処理時間はアルカリ水溶液の濃度や処理温度にも関係するが、通常は０.５〜１５分、好ましくは２〜１０分である。 The metal of the soluble salt used in the metal substitution step (S2) is selected from nickel, copper, palladium, and cobalt.
Examples of the soluble nickel salt include nickel oxide, nickel chloride, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, and a nickel salt of organic sulfonic acid.
Examples of the soluble copper salt include copper sulfate, copper chloride, copper oxide, copper carbonate, copper acetate, copper pyrophosphate, copper oxalate, and a copper salt of organic sulfonic acid.
Examples of the soluble palladium salt include palladium sulfate, palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, and a palladium salt of organic sulfonic acid.
Examples of the soluble cobalt salt include cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt oxide, cobalt carbonate, cobalt acetate, and cobalt salt of carboxylic acid.
The concentration of the soluble salt of the specific metal in the metal substitution step (S2) is 0.0001 to 5 mol / L, preferably 0.0001 to 2 mol / L.
The ratio (molar ratio) between the soluble salt (M salt) of the specific metal and the basic nitrogen atom-containing compound (N compound) in the metal substitution step (S2) is N compound / M salt = 0.001 to 200. , Preferably 0.002 to 150. If the ratio of N compound / M salt is smaller than the appropriate range, the complex forming function to metal ions by N compound may be reduced, and the adhesion of the formed metal film to the polyimide resin may be insufficient. Even if it exceeds, the improvement of a metal substitution function cannot be expected so much.
The treatment temperature in the metal substitution step (S2) is 20 to 70 ° C, preferably 20 to 40 ° C. The treatment time is related to the concentration of the aqueous alkali solution and the treatment temperature, but is usually 0.5 to 15 minutes, preferably 2 to 10 minutes.

次に、ポリイミド樹脂に吸着された金属イオンの還元による金属皮膜形成工程（Ｓ３）を説明すると、還元剤には、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素化合物、次亜リン酸及びその塩、ジメチルアミンボランなどのアミンボラン類などを使用できる。水素及びその混合ガス、ボラン−窒素混合ガスなどの還元ガスで処理することもできる。また、還元剤溶液にエタノール、メタノール、モノエタノールアミンなどのアルコール類や界面活性剤を添加しても良い。
還元剤の濃度は０.００５〜１モル／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.５モル／Ｌである。還元剤の濃度が適正範囲を越えると金属皮膜の密着性を損なう恐れがあるため好ましくない。
還元反応温度は２０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、温度が適正範囲より低いと析出ムラが生じる恐れがあり、適正範囲を越えると還元剤が分解し、還元機能が低下する恐れがある。
この結果、特定の金属イオンは還元剤で還元されて、ポリイミド樹脂表面に銅、ニッケル、パラジウムなどの特定金属の皮膜を密着性良く形成できる。 Next, the metal film formation step (S3) by reducing metal ions adsorbed on the polyimide resin will be described. The reducing agent includes boron hydride compounds such as potassium borohydride and sodium borohydride, hypophosphorous acid. And salts thereof, and amine boranes such as dimethylamine borane can be used. It can also be treated with a reducing gas such as hydrogen, a mixed gas thereof, or a borane-nitrogen mixed gas. Further, alcohols such as ethanol, methanol, monoethanolamine, and surfactants may be added to the reducing agent solution.
The concentration of the reducing agent is 0.005 to 1 mol / L, preferably 0.01 to 0.5 mol / L. If the concentration of the reducing agent exceeds the appropriate range, the adhesion of the metal film may be impaired, which is not preferable.
The reduction reaction temperature is 20 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C. If the temperature is lower than the appropriate range, precipitation unevenness may occur. If the temperature exceeds the appropriate range, the reducing agent may be decomposed and the reduction function may be reduced. There is.
As a result, the specific metal ions are reduced by the reducing agent, and a film of the specific metal such as copper, nickel, palladium or the like can be formed on the polyimide resin surface with good adhesion.

上記メッキ工程（Ｓ５）は、還元による金属皮膜形成工程（Ｓ３）に続いて、ポリイミド樹脂表面に形成した導電性皮膜をメッキ処理で膜厚化する工程である。
メッキ工程（Ｓ５）は、無電解メッキ又は電気メッキのいずれを適用しても良いし、無電解メッキに続いて電気メッキを適用しても良い。
無電解メッキを施す場合、例えば、ニッケル、銅の無電解メッキが選択でき、前記工程（Ｓ３）で形成された特定の金属皮膜上に、ニッケル又は銅皮膜のいずれかを単層で形成しても良いし、ニッケル皮膜の上に銅皮膜を複層状に形成しても良い。 The plating step (S5) is a step of increasing the film thickness of the conductive film formed on the polyimide resin surface by plating after the metal film formation step (S3) by reduction .
In the plating step (S5), either electroless plating or electroplating may be applied, and electroplating may be applied subsequent to electroless plating.
When performing electroless plating, for example, electroless plating of nickel and copper can be selected, and either nickel or copper film is formed as a single layer on the specific metal film formed in the step (S3). Alternatively, a copper film may be formed in a multilayer on the nickel film.

当該工程（Ｓ５）で用いる無電解ニッケルメッキ液の組成に特段の制限はなく、公知のメッキ液を使用できる。
公知の無電解ニッケルメッキ液は、基本的に可溶性ニッケル塩と還元剤を主成分とし、これに錯化剤、ｐＨ調整剤、反応促進剤などの各種添加剤を含有する。
無電解メッキに際して、リン系の還元剤（例えば、次亜リン酸塩）を使用すると、ニッケル−リン合金メッキが皮膜が得られ、ホウ素系の還元剤を（例えば、ジメチルアミンボラン）使用すると、ニッケル−ホウ素合金皮膜が得られる。
可溶性ニッケル塩については、水溶液中でニッケルイオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、上記金属置換工程（Ｓ２）で述べたように、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、或いは有機スルホン酸やカルボン酸のニッケル塩などが挙げられる。
上記錯化剤は、アンモニア、モノ及びポリエチレンポリアミン類、ピロリン酸類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、アミノ酸類、ポリカルボン酸類などである。
上記モノ及びポリエチレンポリアミン類については、本発明の金属置換工程（Ｓ２）で記載した通りであり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
上記オキシカルボン酸類には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、エリソルビン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
上記アミノカルボン酸類には、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
上記アミノ酸類には、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、グリシン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩などが挙げられる。
上記ポリカルボン酸類には、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩などが挙げられる。 There is no particular limitation on the composition of the electroless nickel plating solution used in the step (S5), and a known plating solution can be used.
A known electroless nickel plating solution basically contains a soluble nickel salt and a reducing agent as main components, and contains various additives such as a complexing agent, a pH adjusting agent and a reaction accelerator.
In the electroless plating, when a phosphorus-based reducing agent (for example, hypophosphite) is used, a nickel-phosphorous alloy plating film is obtained, and when a boron-based reducing agent (for example, dimethylamine borane) is used, A nickel-boron alloy film is obtained.
As the soluble nickel salt, any salt that can generate nickel ions in an aqueous solution can be used. As described in the metal substitution step (S2), nickel sulfate, nickel oxide, nickel chloride, sulfuric acid are used. Examples thereof include nickel ammonium, nickel acetate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel sulfamate, or a nickel salt of organic sulfonic acid or carboxylic acid.
Examples of the complexing agent include ammonia, mono- and polyethylene polyamines, pyrophosphoric acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, amino acids, and polycarboxylic acids.
The mono and polyethylene polyamines are as described in the metal substitution step (S2) of the present invention, and examples thereof include ethylenediamine and diethylenetriamine.
Examples of the oxycarboxylic acids include citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, glucoheptonic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxybutyric acid, ascorbic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, leucine acid, citramalic acid, Examples include erythorbic acid and salts thereof.
Examples of the aminocarboxylic acids include hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodipropionic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, metaphenylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N ′ -Tetraacetic acid, diaminopropionic acid and their salts.
Examples of the amino acids include glutamic acid, dicarboxymethyl glutamic acid, ornithine, cysteine, glycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, (S, S) -ethylenediamine succinic acid, and salts thereof.
Examples of the polycarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, and salts thereof.

同じく、当該工程（Ｓ５）で用いる無電解銅メッキ液の組成に特段の制限はなく、公知のメッキ液を使用できる。
即ち、無電解銅メッキ液は、基本的に可溶性銅塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらに界面活性剤やｐＨ調整剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
可溶性銅塩については、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、上記金属置換工程（Ｓ２）で述べたように、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、或いは酢酸銅、シュウ酸銅及びクエン酸銅等のカルボン酸銅塩、又はメタンスルホン酸銅及びヒドロキシエタンスルホン酸銅等の有機スルホン酸銅塩などが挙げられる。
上記還元剤は、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類などである。
上記錯化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）などのアミノカルボン酸類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸類、チオグリコール酸、グリシンなどである。
無電解銅メッキ液には、液のベース成分として有機酸及び無機酸、或いはその塩を含有しても良い。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。 Similarly, the composition of the electroless copper plating solution used in the step (S5) is not particularly limited, and a known plating solution can be used.
That is, the electroless copper plating solution basically contains a soluble copper salt, a reducing agent, and a complexing agent, or can further contain various additives such as a surfactant and a pH adjusting agent, or an acid.
As the soluble copper salt, any salt can be used as long as it is a soluble salt that generates cuprous or cupric ions in an aqueous solution. As described in the metal substitution step (S2), copper sulfate and copper oxide are used. , Copper chloride, copper pyrophosphate, copper carbonate, or carboxylic acid copper salts such as copper acetate, copper oxalate and copper citrate, or organic sulfonic acid copper salts such as copper methanesulfonate and copper hydroxyethanesulfonate It is done.
The reducing agents include borohydride compounds, amine boranes, hypophosphorous acids, phosphorous acids, aldehydes, ascorbic acids, hydrazines, polyhydric phenols, polyhydric naphthols, phenolsulfonic acids, naphtholsulfonic acids, etc. is there.
The complexing agents are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA). Aminocarboxylic acids such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, polyethylenes such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, citric acid, tartaric acid Oxycarboxylic acids such as lactic acid and malic acid, thioglycolic acid and glycine.
The electroless copper plating solution may contain an organic acid and an inorganic acid or a salt thereof as a base component of the solution.
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, pyrophosphoric acid, and borofluoric acid. Examples of the organic acid include oxycarboxylic acids such as glycolic acid and tartaric acid, and organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and 2-hydroxyethanesulfonic acid.

一方、上記工程（Ｓ５）で電気メッキを施す場合、例えば、電気銅メッキ、電気ニッケルメッキなどが選択でき（後述の実施例１４〜１７を参照）、前記工程（Ｓ３）で形成された特定の金属皮膜上に、ニッケル又は銅皮膜のいずれかを単層で形成しても、ニッケル皮膜の上に銅皮膜を複層状に形成しても良い。
前述したように、還元工程（Ｓ３）の後、無電解メッキを施した後、当該電気メッキを施すこともできる。
当該工程（Ｓ５）で用いる電気銅メッキ液は、硫酸銅メッキ液、ピロリン酸銅メッキ液などの公知の電気銅メッキ液を使用できる。
電気銅メッキ液に添加する可溶性銅塩は、前記金属置換工程（Ｓ２）で述べたように、硫酸銅、酸化銅、水酸化銅、塩化銅、 硝酸銅、 炭酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅などである。
電気銅メッキ液のベースとなる酸は、硫酸、塩酸、シュウ酸、酢酸など、通常の銅メッキ浴で汎用される酸が使用でき、有機スルホン酸やオキシカルボン酸などの有機酸を使用することもできる。
また、電気銅メッキ液には、光沢作用や平滑化作用などの促進のため、レベラー、ブライトナー、ポリマー成分などの各種添加剤を含有する。
上記レベラーは各種界面活性剤や染料を主とする窒素系有機化合物などである。
上記ブライトナーは、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−チオジグリコール酸、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）などのメルカプトスルホン酸類などである。
上記ポリマー成分は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ステアリン酸−ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどである。
一方、電気ニッケルメッキ液についても、無光沢ニッケルメッキ液、ワット浴、スルファミン酸メッキ液などの公知の電気メッキ液を使用できる。
例えば、電気ニッケルメッキ浴で汎用される電気ニッケル−リンメッキ浴は、可溶性ニッケル塩と、リン含有化合物と、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類などの錯化剤と、界面活性剤と、光沢剤、緩衝剤などを含有する。
上記可溶性ニッケル塩は、前記金属置換工程（Ｓ２）で述べたように、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などである。
上記リンを含む化合物（ｂ）は、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩などである。
上記錯化剤はメッキ浴中で主にニッケル錯体を形成する化合物であり、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類、糖質などである。
上記光沢剤は、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコール、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロパンスルホン酸、チオリンゴ酸などである。 On the other hand, when electroplating is performed in the step (S5), for example, electrocopper plating, electronickel plating, or the like can be selected (see Examples 14 to 17 described later), and the specific step formed in the step (S3). Either a nickel film or a copper film may be formed as a single layer on the metal film, or a copper film may be formed as a multilayer on the nickel film.
As described above, after electroless plating after the reduction step (S3), the electroplating can be performed.
As the electrolytic copper plating solution used in the step (S5), a known electrolytic copper plating solution such as a copper sulfate plating solution or a copper pyrophosphate plating solution can be used.
As described in the metal replacement step (S2), the soluble copper salt added to the electrolytic copper plating solution is copper sulfate, copper oxide, copper hydroxide, copper chloride, copper nitrate, copper carbonate, copper acetate, copper oxalate. Etc.
The acid used as the base of the electrolytic copper plating solution can be any acid commonly used in ordinary copper plating baths, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, and acetic acid. Use organic acids such as organic sulfonic acids and oxycarboxylic acids. You can also.
In addition, the electrolytic copper plating solution contains various additives such as a leveler, a brightener, and a polymer component in order to promote a glossing action and a smoothing action.
The leveler includes nitrogen-based organic compounds mainly composed of various surfactants and dyes.
The brightener includes thiourea or derivatives thereof, mercaptans such as 2-mercaptobenzimidazole and thioglycolic acid, sulfides such as 2,2′-thiodiglycolic acid and diethylsulfide, 3-mercaptopropane-1-sulfone. And mercaptosulfonic acids such as sodium acid and bis (3-sulfopropyl) disulfide (disodium salt).
Examples of the polymer component include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethyleneimine, stearic acid-polyethylene glycol ester, polyethylene-propylene glycol, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose.
On the other hand, a known electroplating solution such as a dull nickel plating solution, a Watt bath, or a sulfamic acid plating solution can be used as the electronickel plating solution.
For example, an electro nickel-phosphorous plating bath widely used in electro nickel plating baths includes soluble nickel salts, phosphorus-containing compounds, complexing agents such as aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, and polyamines, and surface activity. Agent, brightener, buffer and the like.
The soluble nickel salt is composed of nickel sulfate, nickel chloride, nickel ammonium sulfate, nickel oxide, nickel acetate, nickel carbonate, nickel oxalate, nickel sulfamate, and organic sulfonic acid as described in the metal substitution step (S2). Such as nickel salts.
The phosphorus-containing compound (b) includes phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, hydroxyethylenediamine diphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and salts thereof Etc.
The complexing agent is a compound that mainly forms a nickel complex in the plating bath, and examples thereof include aminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, amino alcohols, polycarboxylic acids, polyamines, and saccharides.
The brighteners include saccharin and salts thereof, benzenesulfonic acid and salts thereof, p-toluenesulfonic acid and salts thereof, naphthalenesulfonic acid and salts thereof, allylsulfonic acid and salts thereof, butynediol, ethylene cyanhydrin, coumarin, Propagyl alcohol, bis (3-sulfopropyl) disulfide, mercaptopropanesulfonic acid, thiomalic acid and the like.

前記金属還元工程（Ｓ３）では、ポリイミド樹脂表面にニッケル、銅、パラジウムなどの特定の金属皮膜を形成するが、前述した通り、この還元工程（Ｓ３）の後に、熱処理工程（Ｓ４）を設けることで、改質工程（Ｓ１）で開環したポリイミド樹脂を有効に閉環し、ポリイミド樹脂の特性を良好に保持することができる。
上記熱処理工程（Ｓ４）での熱処理温度は８０℃〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。基本的に、強いアルカリ条件で改質した場合には、これに伴ってポリイミド樹脂の開環度合も増すため、熱処理条件を強化、例えば、熱処理温度を高く、処理時間を長く設定すると良い。
当該熱処理には、オーブン、ドライヤー、赤外線ヒーターなどの乾式処理、湯煎、オイルバスなどの湿式処理が挙げられる。
熱処理工程（Ｓ４）と前記メッキ工程（Ｓ５）は直列的に連続して行うことができ、例えば、還元工程（Ｓ３）→無電解メッキ工程（Ｓ５）→熱処理工程（Ｓ４）、還元工程（Ｓ３）→熱処理工程（Ｓ４）→電気メッキ工程（Ｓ５）、或は、還元工程（Ｓ３）→無電解メッキ工程（Ｓ５）→熱処理工程（Ｓ４）→電気メッキ工程（Ｓ５）など、様々な手順が挙げられる。
In the metal reduction step (S3), a specific metal film such as nickel, copper, or palladium is formed on the polyimide resin surface. As described above, a heat treatment step (S4) is provided after the reduction step (S3). Thus, the polyimide resin opened in the modifying step (S1) can be effectively closed, and the characteristics of the polyimide resin can be maintained well.
The heat processing temperature in the said heat processing process (S4) is 80 to 300 degreeC, Preferably it is 100 to 250 degreeC. Basically, when the modification is performed under strong alkaline conditions, the degree of ring opening of the polyimide resin is increased accordingly, so that the heat treatment conditions are strengthened, for example, the heat treatment temperature is set high and the treatment time is set long.
Examples of the heat treatment include dry processing such as an oven, a dryer, and an infrared heater, and wet processing such as a hot water bath and an oil bath.
The heat treatment step (S4) and the plating step (S5) can be continuously performed in series. For example, the reduction step (S3) → the electroless plating step (S5) → the heat treatment step (S4), the reduction step (S3) ) → Heat treatment step (S4) → Electroplating step (S5) or reduction step (S3) → Electroless plating step (S5) → Heat treatment step (S4) → Electroplating step (S5) Can be mentioned.

以下、本発明の工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ３）を順次施し、或はさらに、工程（Ｓ４）及び／又は工程（Ｓ５）を選択的に施したポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法の実施例、実施例で形成した金属皮膜の外観と密着性についての評価試験例を順次説明する。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。 Hereinafter, the method of forming a metal film on a polyimide resin which is sequentially subjected to the steps (S1) to (S3) of the present invention, or further selectively subjected to the step (S4) and / or the step (S5). The example of an evaluation test about the external appearance and adhesiveness of the metal film formed in the examples and examples will be sequentially described.
“Part” and “%” in the above production examples, examples and test examples are basically based on weight.
It should be noted that the present invention is not limited to the following production examples, examples, and the like, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.

《ポリイミドフィルム上への金属皮膜形成方法の実施例》
下記の実施例１〜１８のうち、実施例１は塩基性窒素原子含有化合物（＝Ｎ化合物）にアンモニアを用いてニッケル皮膜を形成し、熱処理工程（Ｓ４）を施した例である。実施例２〜５は実施例１を基本としたもので、実施例２は金属置換工程（Ｓ２）でのアンモニアの濃度を増大した例、実施例３は熱処理工程（Ｓ４）を省略した例、実施例４はＮ化合物にアンモニアに替えてエチレンジアミンを用いた例、実施例５はＮ化合物にジエチレントリアミンを用いた例である。
実施例６〜８のうち、実施例６はＮ化合物にアンモニアを用いてパラジウム皮膜を形成し、熱処理工程（Ｓ４）を施した例である。実施例７〜８は実施例６を基本としたもので、実施例７は熱処理工程（Ｓ４）を省略した例、実施例８はＮ化合物にアンモニアに替えてエチレンジアミンを用いた例である。
実施例９〜１１のうち、実施例９はＮ化合物にアンモニアを用いて銅皮膜を形成し、熱処理工程（Ｓ４）を施した例である。実施例１０〜１１は実施例９を基本としたもので、実施例１０は熱処理工程（Ｓ４）を省略した例、実施例１１はＮ化合物にアンモニアに替えてエチレンジアミンを用いた例である。
実施例１２〜１３のうち、実施例１２はＮ化合物にアンモニアを用いてコバルト皮膜を形成し、熱処理工程（Ｓ４）を施した例である。実施例１３は実施例１２を基本としたもので、熱処理工程（Ｓ４）を省略した例である。
実施例１４〜１８は金属還元工程（Ｓ３）に続いて、夫々電気銅メッキ工程（Ｓ５）を施して導電性皮膜を膜厚化した例であり、実施例１４は実施例１（熱処理あり）のニッケル皮膜上に銅皮膜を形成した例、実施例１５は実施例６（熱処理あり）のニッケル皮膜上に銅皮膜を形成した例、実施例１６は実施例７（熱処理なし）のニッケル皮膜上に銅皮膜を形成した例、実施例１７は実施例９（熱処理あり）の銅皮膜上に同じく銅皮膜を形成した例、実施例１８は実施例１２（熱処理あり）のコバルト皮膜上に銅皮膜を形成した例である。 << Example of a method for forming a metal film on a polyimide film >>
Among Examples 1 to 18 below, Example 1 is an example in which a nickel film was formed on a basic nitrogen atom-containing compound (= N compound) using ammonia and a heat treatment step (S4) was performed. Examples 2 to 5 are based on Example 1, Example 2 is an example in which the concentration of ammonia in the metal substitution step (S2) is increased, Example 3 is an example in which the heat treatment step (S4) is omitted, Example 4 is an example using ethylenediamine instead of ammonia as the N compound, and Example 5 is an example using diethylenetriamine as the N compound.
Among Examples 6-8, Example 6 is an example which formed the palladium membrane | film | coat using ammonia for N compound, and performed the heat processing process (S4). Examples 7 to 8 are based on Example 6, Example 7 is an example in which the heat treatment step (S4) is omitted, and Example 8 is an example in which ethylenediamine is used instead of ammonia as the N compound.
Among Examples 9-11, Example 9 is an example which formed the copper membrane | film | coat using ammonia for N compound, and performed the heat processing process (S4). Examples 10 to 11 are based on Example 9, Example 10 is an example in which the heat treatment step (S4) is omitted, and Example 11 is an example in which ethylenediamine is used instead of ammonia as the N compound.
Among Examples 12-13, Example 12 is an example which formed the cobalt membrane | film | coat using ammonia for N compound, and performed the heat processing process (S4). Example 13 is based on Example 12 and omits the heat treatment step (S4).
Examples 14 to 18 are examples in which the electroless copper plating step (S5) is performed subsequent to the metal reduction step (S3) to increase the thickness of the conductive film. Example 14 is Example 1 (with heat treatment). example of forming a copper film on the nickel film of example 15 example 6 example of forming a copper film on a nickel film of (heat treatment Yes), example 16 on the nickel film of example 7 (no heat treatment) Example 17 in which a copper film was formed, Example 17 was an example in which a copper film was similarly formed on the copper film of Example 9 (with heat treatment), Example 18 was a copper film on the cobalt film of Example 12 (with heat treatment) Is an example of forming.

一方、比較例１〜３は上記実施例１を基本としてニッケル皮膜を形成した後、熱処理した例であって、比較例１は金属置換工程（Ｓ２）でアンモニアなどのＮ化合物を用いず、金属イオンを錯体化しない例、比較例２は錯化剤のアンモニアに替えてＥＤＴＡ−４Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム）を用いた例、比較例３は同じくアンモニアに替えてグリシンを用いた例である。
比較例４は上記実施例１を基本としてニッケル皮膜を形成し熱処理した後、電気メッキ工程（Ｓ５）により銅皮膜を積層し、導電性皮膜の膜厚化を試みた例である。
また、比較例５〜７は上記実施例６を基本としたパラジウム皮膜を形成した後、熱処理した例であって、比較例５は金属置換工程（Ｓ２）でアンモニアなどのＮ化合物を用いず、金属イオンを錯体化しない例、比較例６は錯化剤のアンモニアに替えてＥＤＴＡ−４Ｎａを用いた例、比較例７は上記比較例５で熱処理した後、電気銅メッキ工程（Ｓ５）を施して、導電性皮膜の膜厚化を試みた例である。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 are examples in which a nickel film was formed on the basis of Example 1 and then heat-treated, and Comparative Example 1 was a metal replacement step (S2) in which no N compound such as ammonia was used. An example in which ions are not complexed, Comparative Example 2 is an example using EDTA-4Na (ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium) in place of ammonia as a complexing agent, and Comparative Example 3 is an example in which glycine is used instead of ammonia. .
Comparative Example 4 is an example in which a nickel film was formed and heat-treated on the basis of Example 1 and then a copper film was laminated by an electroplating step (S5) to attempt to increase the thickness of the conductive film.
Comparative Examples 5 to 7 are examples in which a palladium film based on the above Example 6 was formed and then heat-treated, and Comparative Example 5 did not use an N compound such as ammonia in the metal substitution step (S2). Example in which metal ions are not complexed, Comparative Example 6 is an example in which EDTA-4Na is used instead of ammonia as a complexing agent, and Comparative Example 7 is heat-treated in Comparative Example 5 and then subjected to an electrolytic copper plating step (S5). This is an example of attempting to increase the thickness of the conductive film.

（1）実施例１
ポリイミドフィルムに形成する金属、金属置換工程（Ｓ２）で用いる錯化剤、熱処理の有無、基本とする実施例を表記すると、次の通りである（以下の実施例、比較例も同じ）。
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｎｉ アンモニア あり −−
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
先ず、ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸ニッケル６水和物０.２モル／Ｌを一旦３００ｍｌの純水に溶解し、続いて２５％アンモニア水を４００ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、１０％のアンモニア水と０.２モル／Ｌの硫酸ニッケルを含むニッケル・アンミン錯体溶液を調製した。尚、ニッケル・アンミン錯体溶液は深青色を呈した。
このニッケルアンミン錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しニッケルイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元による金属皮膜形成工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させたニッケルイオンを還元し、金属ニッケル皮膜を得た。
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、ニッケル皮膜を形成したポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１時間の条件で加熱処理した。 (1) Example 1
The metal to be formed on the polyimide film, the complexing agent used in the metal substitution step (S2), the presence or absence of heat treatment, and basic examples are described as follows (the following examples and comparative examples are also the same).
Metal N compound Heat treatment Basic example Ni Ammonia Yes-
[Alkali reforming step (S1)]
First, a polyimide film (Upilex 50S: manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) was immersed in an aqueous 5 mol / L potassium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 minutes and washed thoroughly with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of nickel sulfate hexahydrate was once dissolved in 300 ml of pure water, and then 400 ml of 25% aqueous ammonia was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A nickel-ammine complex solution containing aqueous ammonia and 0.2 mol / L nickel sulfate was prepared. The nickel / ammine complex solution had a deep blue color.
The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step (S1) was immersed in this nickel ammine complex solution for 5 minutes to adsorb nickel ions, and then washed with water.
[Metal film forming step by reduction (S3)]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes, and the nickel ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2) were reduced to obtain a metallic nickel film.
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the nickel film was formed was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 1 hour.

（2）実施例２
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｎｉ アンモニアの濃度変化 あり 実施例１
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸ニッケル６水和物０.２モル／Ｌを一旦３００ｍｌの純水に溶解し、続いて２５％アンモニア水を６００ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、１５％のアンモニア水と０.２モル／Ｌの硫酸ニッケルを含むニッケル・アンミン錯体溶液を調製した。このニッケル・アンミン錯体溶液に上記工程でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しニッケルイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前工程でポリイミド表面に吸着させたニッケルイオンを還元し、金属ニッケル皮膜を得た。 ［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、ニッケル皮膜を形成したポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１時間の条件で加熱処理した。 (2) Example 2
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Ni Ammonia Concentration Change Yes Example 1
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Upilex 50S: manufactured by Ube Industries, Ltd.) was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 30 minutes and sufficiently washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of nickel sulfate hexahydrate was once dissolved in 300 ml of pure water, then 600 ml of 25% ammonia water was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A nickel-ammine complex solution containing aqueous ammonia and 0.2 mol / L nickel sulfate was prepared. The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step was immersed in this nickel / ammine complex solution for 5 minutes to adsorb nickel ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes, and the nickel ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step were reduced to obtain a metallic nickel film. [Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the nickel film was formed was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 1 hour.

（3）実施例３
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｎｉ アンモニア なし 実施例１
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸ニッケル６水和物 ０.２モル／Ｌを一旦３００ｍｌの純水に溶解し、続いて２５％アンモニア水を４００ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、１０％のアンモニア水と０.２モル／Ｌの硫酸ニッケルを含むニッケル・アンミン錯体溶液を調製した。このニッケル・アンミン錯体溶液に上記工程でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しニッケルイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前工程でポリイミド表面に吸着させたニッケルイオンを還元し、金属ニッケル皮膜を得た。 (3) Example 3
Metal N compound Heat treatment Basic example Ni Ammonia None Example 1
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Upilex 50S: manufactured by Ube Industries, Ltd.) was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 30 minutes and sufficiently washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of nickel sulfate hexahydrate was once dissolved in 300 ml of pure water, and then 400 ml of 25% ammonia water was added. A nickel-ammine complex solution containing aqueous ammonia and 0.2 mol / L nickel sulfate was prepared. The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step was immersed in this nickel / ammine complex solution for 5 minutes to adsorb nickel ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes, and the nickel ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step were reduced to obtain a metallic nickel film.

（4）実施例４
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｎｉ エチレンジアミン あり 実施例１
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸ニッケル６水和物０.２モル／Ｌを一旦５００ｍｌの純水に溶解し、続いてエチレンジアミンを５ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０.０７モル／Ｌのエチレンジアミンと０.２モル／Ｌの硫酸ニッケルを含むニッケル錯体溶液を調製した。このニッケル錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しニッケルイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させたニッケルイオンを還元し、金属ニッケル皮膜を得た。
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、ニッケル皮膜を形成したポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１時間の条件で加熱処理した。 (4) Example 4
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Ni Ethylenediamine Yes Example 1
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Upilex 50S: manufactured by Ube Industries, Ltd.) was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 30 minutes and sufficiently washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of nickel sulfate hexahydrate was once dissolved in 500 ml of pure water, then 5 ml of ethylenediamine was added, and the volume was made up to 1 L with pure water, thereby 0.07 mol / L. A nickel complex solution containing ethylenediamine and 0.2 mol / L nickel sulfate was prepared. The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step (S1) was immersed in this nickel complex solution for 5 minutes to adsorb nickel ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes, and the nickel ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2) were reduced to obtain a metallic nickel film.
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the nickel film was formed was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 1 hour.

（5）実施例５
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｎｉ ジエチレントリアミン あり 実施例１
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸ニッケル６水和物０.２ｍｏｌ／Ｌを一旦５００ｍｌの純水に溶解し、続いてジエチレントリアミンを１０ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０．０９モル／Ｌのジエチレントリアミンと０.２モル／Ｌの硫酸ニッケルを含むニッケル錯体溶液を調製した。このニッケル溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しニッケルイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させたニッケルイオンを還元し、金属ニッケル皮膜を得た。
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、ニッケル皮膜を形成したポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１時間の条件で加熱処理した。 (5) Example 5
Metal N compound Heat treatment Basic example Ni Diethylenetriamine Yes Example 1
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Upilex 50S: manufactured by Ube Industries, Ltd.) was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 30 minutes and sufficiently washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of nickel sulfate hexahydrate was once dissolved in 500 ml of pure water, then 10 ml of diethylenetriamine was added, and the volume was made up to 1 L with pure water, thereby 0.09 mol / L. A nickel complex solution containing diethylenetriamine and 0.2 mol / L nickel sulfate was prepared. The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step (S1) was immersed in this nickel solution for 5 minutes to adsorb nickel ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes, and the nickel ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2) were reduced to obtain a metallic nickel film.
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the nickel film was formed was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 1 hour.

（6）実施例６
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｐｄ アンモニア あり −−
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を４０℃で０.５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、塩化パラジウム０.００１モル／Ｌを一旦微量の塩酸を含む５００ｍｌの水に溶解し、続いて２５％のアンモニア水を８ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０.２％のアンモニア水との０.００１モル／Ｌの塩化パラジウムを含むパラジウム・アンミン錯体溶液（硫酸にてｐＨ４.５に調整）を調製した。尚、前述したように、無色〜淡黄色透明のパラジウム・アンミン錯体はその生成時にはアルカリ性であるが、酸性処理することでポリイミド樹脂への配位機能が円滑になる。
このパラジウム・アンミン錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しパラジウムイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、４０℃の０.１モル／Ｌのジメチルアミンボラン水溶液に３分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させたパラジウムイオンを還元し、金属パラジウムに還元した。
［無電解メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、下記（ａ）の無電解ニッケルメッキ液を用いて、下記（ｂ）の条件で無電解メッキを行い、表面にニッケルめっき皮膜を析出させた。
（ａ）無電解ニッケルメッキ液の組成
硫酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.１５モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.１０モル／Ｌ
酢酸ナトリウム ０.１５モル／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
（ｂ）無電解メッキ条件
浴温：８０℃
メッキ時間：２分
メッキ膜厚：０.５μｍ
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、ニッケル皮膜を形成したポリイミドフィルムを大気雰囲気中で１２０℃、２分の条件で加熱処理した。 (6) Example 6
Metal N compound Heat treatment Basic example Pd Ammonia Yes-
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in an aqueous 0.5 mol / L potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 2 minutes and thoroughly washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.001 mol / L of palladium chloride was once dissolved in 500 ml of water containing a small amount of hydrochloric acid, then 8 ml of 25% ammonia water was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A palladium-ammine complex solution (adjusted to pH 4.5 with sulfuric acid) containing 0.001 mol / L palladium chloride with 2% aqueous ammonia was prepared. As described above, the colorless to pale yellow transparent palladium-ammine complex is alkaline when it is formed, but the coordination function to the polyimide resin becomes smooth by acid treatment.
The polyimide film treated with the alkali in the above step (S1) was immersed in this palladium / ammine complex solution for 5 minutes to adsorb palladium ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.1 mol / L dimethylamine borane aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, and the palladium ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2) were reduced to reduce to metallic palladium.
[Electroless plating process (S5)]
Subsequently, using the electroless nickel plating solution (a) below, electroless plating was performed under the conditions (b) below to deposit a nickel plating film on the surface.
(A) Composition of electroless nickel plating solution Nickel sulfate (as Ni2 +) 0.15 mol / L
Sodium hypophosphite 0.10 mol / L
Sodium acetate 0.15 mol / L
pH (adjusted with 24% sodium hydroxide) 4.5
(B) Electroless plating conditions
Bath temperature: 80 ° C
Plating time: 2 minutes
Plating film thickness: 0.5 μm
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the nickel film was formed was heat-treated in air at 120 ° C. for 2 minutes.

（7）実施例７
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｐｄ アンモニア なし 実施例６
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を４０℃で０.５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、塩化パラジウム０.００１モル／Ｌを一旦微量の塩酸を含む５００ｍｌの水に溶解し、続いて２５％のアンモニア水を８ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０.２％のアンモニア水との０.００１モル／Ｌの塩化パラジウムを含むパラジウム・アンミン錯体溶液（硫酸にてｐＨ４.５に調整）を調製した。
このパラジウム・アンミン錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しパラジウムイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、４０℃の０.１モル／Ｌのジメチルアミンボラン水溶液に３分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させたパラジウムイオンを還元し、金属パラジウムに還元した。
［無電解メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、実施例６と同じ無電解ニッケルメッキ液及び同じメッキ条件で無電解メッキを行い、ポリイミドフィルムの表面にニッケルメッキ皮膜を析出させた。 (7) Example 7
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Pd Ammonia None Example 6
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in an aqueous 0.5 mol / L potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 2 minutes and thoroughly washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.001 mol / L of palladium chloride was once dissolved in 500 ml of water containing a small amount of hydrochloric acid, then 8 ml of 25% ammonia water was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A palladium-ammine complex solution (adjusted to pH 4.5 with sulfuric acid) containing 0.001 mol / L palladium chloride with 2% aqueous ammonia was prepared.
The polyimide film treated with the alkali in the above step (S1) was immersed in this palladium / ammine complex solution for 5 minutes to adsorb palladium ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.1 mol / L dimethylamine borane aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, and the palladium ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2) were reduced to reduce to metallic palladium.
[Electroless plating process (S5)]
Subsequently, electroless plating was performed under the same electroless nickel plating solution and the same plating conditions as in Example 6 to deposit a nickel plating film on the surface of the polyimide film.

（8）実施例８
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｐｄ エチレンジアミン あり 実施例６
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を４０℃で０.５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、塩化パラジウム０.００１モル／Ｌを一旦微量の塩酸を含む５００ｍｌの水に溶解し、続いてエチレンジアミンを０.５ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０.００７モル／Ｌのエチレンジアミンとの０.００１モル／Ｌの塩化パラジウムを含むパラジウム錯体溶液を調製した。
このパラジウム錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しパラジウムイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、４０℃の０.１モル／Ｌのジメチルアミンボラン水溶液に３分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させたパラジウムイオンを還元し、金属パラジウムに析出させた。
［無電解メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、実施例６と同じ無電解ニッケルメッキ液及び同じメッキ条件で無電解メッキを行い、ポリイミドフィルムの表面にニッケルメッキ皮膜を析出させた。
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、ニッケル皮膜を形成したポリイミドフィルムを大気雰囲気中で１２０℃、２０分の条件で加熱処理した。 (8) Example 8
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Pd Ethylenediamine Yes Example 6
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in an aqueous 0.5 mol / L potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 2 minutes and thoroughly washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.001 mol / L of palladium chloride was once dissolved in 500 ml of water containing a small amount of hydrochloric acid, and then 0.5 ml of ethylenediamine was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A palladium complex solution containing 0.001 mol / L palladium chloride with / L ethylenediamine was prepared.
The polyimide film treated with the alkali in the above step (S1) was immersed in this palladium complex solution for 5 minutes to adsorb palladium ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.1 mol / L dimethylamine borane aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, and the palladium ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2) were reduced and deposited on metallic palladium.
[Electroless plating process (S5)]
Subsequently, electroless plating was performed under the same electroless nickel plating solution and the same plating conditions as in Example 6 to deposit a nickel plating film on the surface of the polyimide film.
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the nickel film was formed was heat-treated in air at 120 ° C. for 20 minutes.

（9）実施例９
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｃｕ アンモニア あり −−
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸銅５水和物０.２モル／Ｌを一旦３００ｍｌの純水に溶解し、続いて２５％アンモニア水を４００ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、１０％のアンモニア水と０.２モル／Ｌの硫酸銅を含む銅アンミン錯体溶液を調製した。尚、銅アンミン錯体溶液は深青色を呈した。
この銅アンミン錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬し銅イオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、前工程でポリイミド表面に吸着させた銅イオンを還元し、金属銅皮膜を得た。
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、銅皮膜を形成したポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１時間の条件で加熱処理した。 (9) Example 9
Metal N compound Heat treatment Basic example Cu Ammonia Yes-
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes and thoroughly washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of copper sulfate pentahydrate was once dissolved in 300 ml of pure water, and then 400 ml of 25% ammonia water was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A copper ammine complex solution containing aqueous ammonia and 0.2 mol / L copper sulfate was prepared. The copper ammine complex solution was deep blue.
The polyimide film treated with alkali in the above step (S1) was immersed in this copper ammine complex solution for 5 minutes to adsorb copper ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 5 minutes, and the copper ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step were reduced to obtain a metallic copper film.
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the copper film was formed was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 1 hour.

（10）実施例１０
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｃｕ アンモニア なし 実施例９
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸銅５水和物０.２モル／Ｌを一旦３００ｍｌの純水に溶解し、続いて２５％アンモニア水を４００ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、１０％のアンモニア水と０.２モル／Ｌの硫酸銅を含む銅アンミン錯体溶液を調製した。
この銅アンミン錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬し銅イオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させた銅イオンを還元し、金属銅皮膜を析出させた。 (10) Example 10
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Cu Ammonia None Example 9
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes and thoroughly washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of copper sulfate pentahydrate was once dissolved in 300 ml of pure water, and then 400 ml of 25% ammonia water was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A copper ammine complex solution containing aqueous ammonia and 0.2 mol / L copper sulfate was prepared.
The polyimide film treated with alkali in the above step (S1) was immersed in this copper ammine complex solution for 5 minutes to adsorb copper ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 5 minutes to reduce the copper ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2), thereby depositing a metallic copper film.

（11）実施例１１
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｃｕ エチレンジアミン あり 実施例９
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸銅５水和物０.２モル／Ｌを一旦５００ｍｌの純水に溶解し、続いてエチレンジアミンを５ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０.０７モル／Ｌのエチレンジアミンと０.２モル／Ｌの硫酸銅を含む銅アンミン錯体溶液を調製した。
この銅アンミン錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬し銅イオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、前工程でポリイミド表面に吸着させた銅イオンを還元し、金属銅皮膜を析出させた。
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、銅皮膜を形成したポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１時間の条件で加熱処理した。 (11) Example 11
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Cu Ethylenediamine Yes Example 9
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes and thoroughly washed with water.
[ Metal replacement step (S2) ]
Separately, 0.2 mol / L of copper sulfate pentahydrate was once dissolved in 500 ml of pure water, then 5 ml of ethylenediamine was added, and the volume was made up to 1 L with pure water, thereby 0.07 mol / L. A copper ammine complex solution containing ethylenediamine and 0.2 mol / L copper sulfate was prepared.
The polyimide film treated with alkali in the above step (S1) was immersed in this copper ammine complex solution for 5 minutes to adsorb copper ions, and then washed with water.
[ Reduction Step (S3) ]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 5 minutes to reduce the copper ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step, thereby depositing a metallic copper film.
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the copper film was formed was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 1 hour.

（12）実施例１２
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｃｏ アンモニア あり −−
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸コバルト７水和物０.２モル／Ｌを一旦３００ｍｌの純水に溶解し、続いて２５％アンモニア水を４００ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、１０％のアンモニア水と０.２モル／Ｌの硫酸コバルトを含むコバルト・アンミン錯体溶液を調製した。尚、コバルト・アンミン錯体溶液は黒褐色を呈した。
このコバルト・アンミン錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しコバルトイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させたコバルトイオンを還元し、金属コバルト皮膜を析出させた。
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、コバルト皮膜を形成したポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１時間の条件で加熱処理した。 (12) Example 12
Metal N compound Heat treatment Basic example Co Ammonia Yes-
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes and thoroughly washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of cobalt sulfate heptahydrate was once dissolved in 300 ml of pure water, and then 400 ml of 25% ammonia water was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A cobalt ammine complex solution containing aqueous ammonia and 0.2 mol / L cobalt sulfate was prepared. The cobalt-ammine complex solution was dark brown.
The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step (S1) was immersed in this cobalt-ammine complex solution for 5 minutes to adsorb cobalt ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 5 minutes to reduce the cobalt ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2), thereby depositing a metallic cobalt film.
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the cobalt film was formed was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 1 hour.

（13）実施例１３
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｃｏ アンモニア なし 実施例１２
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸コバルト７水和物０.２モル／Ｌを一旦３００ｍｌの純水に溶解し、続いて２５％アンモニア水を４００ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、１０％のアンモニア水と０.２モル／Ｌの硫酸コバルトを含むコバルト・アンミン錯体溶液を調製した。
このコバルト・アンミン錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しコバルトイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させたコバルトイオンを還元し、金属コバルト皮膜を析出させた。 (13) Example 13
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Co Ammonia None Example 12
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes and thoroughly washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of cobalt sulfate heptahydrate was once dissolved in 300 ml of pure water, and then 400 ml of 25% ammonia water was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A cobalt ammine complex solution containing aqueous ammonia and 0.2 mol / L cobalt sulfate was prepared.
The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step (S1) was immersed in this cobalt-ammine complex solution for 5 minutes to adsorb cobalt ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 5 minutes to reduce the cobalt ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2), thereby depositing a metallic cobalt film.

（14）実施例１４
実施例１を基本として、同実施例１と同じ条件で、アルカリ改質工程（Ｓ１）→金属置換工程（Ｓ２）→還元工程（Ｓ３）→熱処理工程（Ｓ４）を行った。
ポリイミドフィルムに析出させた金属はニッケルである。
［電気メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、下記（ａ）の電気銅メッキ液を用いて、下記（ｂ）の条件で電気メッキを行い、ポリイミドフィルムに形成したニッケル皮膜の上に銅メッキ皮膜を析出させた。
（ａ）電気銅メッキ液の組成
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として） ０.８モル／Ｌ
硫酸 １.０モル／Ｌ
塩酸 ０.１ミリモル／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １.０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １.０ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３.０ｍｇ／Ｌ
（ｂ）電気メッキ条件
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
メッキ膜厚：１.０μｍ (14) Example 14
Based on Example 1, the alkali reforming step (S1) → metal replacement step (S2) → reduction step (S3) → heat treatment step (S4) was performed under the same conditions as in Example 1.
The metal deposited on the polyimide film is nickel.
[Electroplating step (S5)]
Subsequently, using the electrolytic copper plating solution (a) below, electroplating was performed under the conditions (b) below to deposit a copper plating film on the nickel film formed on the polyimide film.
(A) Composition of electrolytic copper plating solution Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 0.8 mol / L
Sulfuric acid 1.0 mol / L
Hydrochloric acid 0.1 mmol / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1.0 mg / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1.0g / L
Polyethyleneimine 3.0mg / L
(B) Electroplating conditions
Bath temperature: 25 ° C
Current density: 1A / dm2
Plating time: 5 minutes
Plating film thickness: 1.0μm

（15）実施例１５
実施例６を基本として、同実施例６と同じ条件で、アルカリ改質工程（Ｓ１）→金属置換工程（Ｓ２）→還元工程（Ｓ３）→無電解メッキ工程（Ｓ５）→熱処理工程（Ｓ４）を行った。
ポリイミドフィルムに析出させた金属はパラジウムである。さらに、パラジウム皮膜上にニッケル皮膜を無電解メッキした。
［電気メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、上記実施例１４と同じ電気銅メッキ液及び同じメッキ条件で電気メッキを行い、ポリイミドフィルムのニッケル皮膜の上に銅皮膜を析出させた。 (15) Example 15
Based on Example 6, under the same conditions as Example 6, Alkali reforming step (S1) → Metal replacement step (S2) → Reduction step (S3) → Electroless plating step (S5) → Heat treatment step (S4) Went.
The metal deposited on the polyimide film is palladium. Further, a nickel film was electrolessly plated on the palladium film.
[Electroplating step (S5)]
Subsequently, electroplating was carried out under the same electrolytic copper plating solution and the same plating conditions as in Example 14, and a copper film was deposited on the nickel film of the polyimide film.

（16）実施例１６
実施例７を基本として、同実施例７と同じ条件で、アルカリ改質工程（Ｓ１）→金属置換工程（Ｓ２）→還元工程（Ｓ３）→無電解メッキ工程（Ｓ５）を行った。
ポリイミドフィルムに析出させた金属はパラジウムである。さらに、パラジウム皮膜上にニッケル皮膜を無電解メッキした。
［電気メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、上記実施例１４と同じ電気銅メッキ液及び同じメッキ条件で電気メッキを行い、ポリイミドフィルムのニッケル皮膜の上に銅皮膜を析出させた。 (16) Example 16
Based on Example 7, under the same conditions as in Example 7, the alkali reforming step (S1) → the metal replacement step (S2) → the reduction step (S3) → the electroless plating step (S5) was performed.
The metal deposited on the polyimide film is palladium. Further, a nickel film was electrolessly plated on the palladium film.
[Electroplating step (S5)]
Subsequently, electroplating was carried out under the same electrolytic copper plating solution and the same plating conditions as in Example 14, and a copper film was deposited on the nickel film of the polyimide film.

（17）実施例１７
実施例９を基本として、同実施例９と同じ条件で、アルカリ改質工程（Ｓ１）→金属置換工程（Ｓ２）→還元工程（Ｓ３）→熱処理工程（Ｓ４）を行った。
ポリイミドフィルムに析出させた金属は銅である。
［電気メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、上記実施例１４と同じ電気銅メッキ液及び同じメッキ条件で電気メッキを行い、ポリイミドフィルムの銅皮膜の上に同じく銅皮膜を析出させた。 (17) Example 17
Based on Example 9, the alkali reforming step (S1) → metal replacement step (S2) → reduction step (S3) → heat treatment step (S4) was performed under the same conditions as in Example 9.
The metal deposited on the polyimide film is copper.
[Electroplating step (S5)]
Subsequently, electroplating was performed under the same electrocopper plating solution and the same plating conditions as in Example 14, and a copper film was similarly deposited on the copper film of the polyimide film.

（18）実施例１８
実施例１２を基本として、同実施例１２と同じ条件で、アルカリ改質工程（Ｓ１）→金属置換工程（Ｓ２）→還元工程（Ｓ３）→熱処理工程（Ｓ４）を行った。
ポリイミドフィルムに析出させた金属はコバルトである。
［電気メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、上記実施例１４と同じ電気銅メッキ液及び同じメッキ条件で電気メッキを行い、ポリイミドフィルムのコバルト皮膜の上に銅皮膜を析出させた。 (18) Example 18
Based on Example 12, under the same conditions as in Example 12, the alkali reforming step (S1) → the metal replacement step (S2) → the reduction step (S3) → the heat treatment step (S4) was performed.
The metal deposited on the polyimide film is cobalt.
[Electroplating step (S5)]
Subsequently, electroplating was carried out under the same electrolytic copper plating solution and the same plating conditions as in Example 14 to deposit a copper film on the cobalt film of the polyimide film.

（19）比較例１
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｎｉ なし あり 実施例１
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
先ず、ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸ニッケル６水和物０.２モル／Ｌを一旦５００ｍｌの純水に溶解したのち１Ｌにメスアップすることで、０.２モル／Ｌの硫酸ニッケルを含むニッケル溶液を調製した。
このニッケル溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しニッケルイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元による金属皮膜形成工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前工程でポリイミド表面に吸着させたニッケルイオンを還元し、水洗及び乾燥後、金属ニッケル皮膜を得た。
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、ニッケル皮膜を形成したポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１時間の条件で加熱処理した。 (19) Comparative Example 1
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Ni None Yes Example 1
[Alkali reforming step (S1)]
First, a polyimide film (Upilex 50S: manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) was immersed in an aqueous 5 mol / L potassium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 minutes and washed thoroughly with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of nickel sulfate hexahydrate was once dissolved in 500 ml of pure water, and then made up to 1 L to prepare a nickel solution containing 0.2 mol / L of nickel sulfate.
The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step (S1) was immersed in this nickel solution for 5 minutes to adsorb nickel ions, and then washed with water.
[Metal film forming step by reduction (S3)]
Next, it was immersed in an aqueous 0.05 mol / L sodium borohydride solution at 25 ° C. for 2 minutes to reduce the nickel ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step, and after washing and drying, a metallic nickel film was obtained. .
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the nickel film was formed was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 1 hour.

（20）比較例２
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｎｉ ＥＤＴＡ−４Ｎａ −− 実施例１
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
先ず、ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸ニッケル６水和物０.２モル／Ｌを一旦５００ｍｌの純水に溶解し、続いてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを２０ｇ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０．０７モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ−４Ｎａ）と０.２モル／Ｌの硫酸ニッケルを含むニッケル溶液を調製した。
このニッケル溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬したのち、水で洗浄した。
［還元による金属皮膜形成工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に２分間浸漬したが、金属ニッケル皮膜は得られなかった。 (20) Comparative example 2
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Ni EDTA-4Na--Example 1
[Alkali reforming step (S1)]
First, a polyimide film (Upilex 50S: manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) was immersed in an aqueous 5 mol / L potassium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 minutes and washed thoroughly with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of nickel sulfate hexahydrate was once dissolved in 500 ml of pure water, followed by addition of 20 g of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, and then diluted to 1 L with pure water. A nickel solution containing 07 mol / L tetrasodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA-4Na) and 0.2 mol / L nickel sulfate was prepared.
The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step (S1) was immersed in this nickel solution for 5 minutes, and then washed with water.
[Metal film forming step by reduction (S3)]
Next, it was immersed in an aqueous 0.05 mol / L sodium borohydride solution at 25 ° C. for 2 minutes, but no metallic nickel film was obtained.

（21）比較例３
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｎｉ グリシン −− 実施例１
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
先ず、ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産株式会社製）を５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、硫酸ニッケル６水和物０.２モル／Ｌを一旦５００ｍｌの純水に溶解し、続いてグリシンを５.３ｇ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０.０７モル／Ｌのグリシンと０.２モル／Ｌの硫酸ニッケルを含む溶液を調製した。
このニッケル溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬したのち、水で洗浄した。
［還元による金属皮膜形成工程（Ｓ３）］
次に、２５℃の０.０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に２分間浸漬したが、金属ニッケル皮膜は得られなかった。 (21) Comparative Example 3
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Ni Glycine Example 1
[Alkali reforming step (S1)]
First, a polyimide film (Upilex 50S: manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) was immersed in an aqueous 5 mol / L potassium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 minutes and washed thoroughly with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.2 mol / L of nickel sulfate hexahydrate was once dissolved in 500 ml of pure water, then 5.3 g of glycine was added, and the volume was made up to 1 L with pure water. A solution containing / L glycine and 0.2 mol / L nickel sulfate was prepared.
The polyimide film subjected to the alkali treatment in the above step (S1) was immersed in this nickel solution for 5 minutes, and then washed with water.
[Metal film forming step by reduction (S3)]
Next, it was immersed in an aqueous 0.05 mol / L sodium borohydride solution at 25 ° C. for 2 minutes, but no metallic nickel film was obtained.

（22）比較例４
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｎｉ なし あり 実施例１
比較例１を基本として、同比較例１と同じ条件で、アルカリ改質工程（Ｓ１）→金属置換工程（Ｓ２）→還元工程（Ｓ３）→熱処理工程（Ｓ４）を行なった。
ポリイミドフィルムに析出させた金属はニッケルである。
［電気メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、上記実施例１４と同じ電気銅メッキ液及び同じメッキ条件で電気メッキを行い、ポリイミドフィルムのニッケル皮膜の上に銅皮膜を析出させた。 (22) Comparative Example 4
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Ni None Yes Example 1
Based on Comparative Example 1, the alkali reforming step (S1) → metal replacement step (S2) → reduction step (S3) → heat treatment step (S4) was performed under the same conditions as in Comparative Example 1.
The metal deposited on the polyimide film is nickel.
[Electroplating step (S5)]
Subsequently, electroplating was carried out under the same electrolytic copper plating solution and the same plating conditions as in Example 14, and a copper film was deposited on the nickel film of the polyimide film.

（23）比較例５
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｐｄ なし あり 実施例６
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を４０℃で０.５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、塩化パラジウム０.００１モル／Ｌを一旦微量の塩酸を含む５００ｍｌの水に溶解したのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０.００１モル／Ｌの塩化パラジウムを含む溶液を調製した。
このパラジウム溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬しパラジウムイオンを吸着させたのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、４０℃の０.１モル／Ｌのジメチルアミンボラン水溶液に３分間浸漬し、前工程（Ｓ２）でポリイミド表面に吸着させたパラジウムイオンを還元し、金属パラジウムを析出させた。
［無電解メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、前記実施例６と同じ無電解ニッケルメッキ液及び同じメッキ条件で無電解メッキを行い、ポリイミドフィルムの表面にニッケル皮膜を析出させた。
［熱処理工程（Ｓ４）］
その後、ニッケル皮膜を形成したポリイミドフィルムを大気雰囲気中で１２０℃、２０分の条件で加熱処理した。 (23) Comparative Example 5
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Pd No Yes Example 6
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in an aqueous 0.5 mol / L potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 2 minutes and thoroughly washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.001 mol / L of palladium chloride was once dissolved in 500 ml of water containing a small amount of hydrochloric acid, and then made up to 1 L with pure water to prepare a solution containing 0.001 mol / L of palladium chloride. did.
The polyimide film alkali-treated in the above step (S1) was immersed in this palladium solution for 5 minutes to adsorb palladium ions, and then washed with water.
[Reduction Step (S3)]
Next, it was immersed in a 0.1 mol / L dimethylamine borane aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, and the palladium ions adsorbed on the polyimide surface in the previous step (S2) were reduced to precipitate metallic palladium.
[Electroless plating process (S5)]
Subsequently, electroless plating was performed under the same electroless nickel plating solution and the same plating conditions as in Example 6 to deposit a nickel film on the surface of the polyimide film.
[Heat treatment step (S4)]
Thereafter, the polyimide film on which the nickel film was formed was heat-treated in air at 120 ° C. for 20 minutes.

（24）比較例６
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｐｄ ＥＤＴＡ−４Ｎａ −− 実施例６
［アルカリ改質工程（Ｓ１）］
ポリイミドフィルム（カプトン ２００ＥＮ：東レ・デュポン株式会社製）を４０℃で０.５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２分間浸漬し、水で十分に洗浄した。
［金属置換工程（Ｓ２）］
別に、塩化パラジウム０.００１モル／Ｌを一旦微量の塩酸を含む５００ｍｌの水に溶解し、続いてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを２０ｇ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、０.０７モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムと０.００１モル／Ｌの塩化パラジウムを含む溶液を調製した（溶液相は少し均一性に欠けた）。
このパラジウム錯体溶液に上記工程（Ｓ１）でアルカリ処理をしたポリイミドフィルムを５分間浸漬したのち、水で洗浄した。
［還元工程（Ｓ３）］
次に、４０℃の０.１モル／Ｌのジメチルアミンボラン水溶液に３分間浸漬したが、金属パラジウム皮膜は得られなかった。 (24) Comparative Example 6
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Pd EDTA-4Na-Example 6
[Alkali reforming step (S1)]
A polyimide film (Kapton 200EN: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was immersed in an aqueous 0.5 mol / L potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 2 minutes and thoroughly washed with water.
[Metal replacement step (S2)]
Separately, 0.001 mol / L of palladium chloride was once dissolved in 500 ml of water containing a small amount of hydrochloric acid, 20 g of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium was added, and the volume was adjusted to 1 L with pure water. A solution containing 07 mol / L tetrasodium ethylenediaminetetraacetate and 0.001 mol / L palladium chloride was prepared (the solution phase was slightly inhomogeneous).
The polyimide film treated with the alkali in the above step (S1) was immersed in this palladium complex solution for 5 minutes, and then washed with water.
[ Reduction Step (S3) ]
Next, it was immersed in a 0.1 mol / L dimethylamine borane aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, but a metal palladium film was not obtained.

（25）比較例７
金属 Ｎ化合物 熱処理 基本の実施例
Ｐｄ なし あり 実施例６
上記比較例５を基本として、同比較例５と同じ条件で、アルカリ改質工程（Ｓ１）→金属置換工程（Ｓ２）→還元工程（Ｓ３）→無電解メッキ工程（Ｓ５）→熱処理工程（Ｓ４）を行った。
ポリイミドフィルムに析出させた金属はパラジウム、無電解メッキで形成した皮膜はニッケルである。
［電気メッキ工程（Ｓ５）］
続いて、上記実施例１４と同じ電気銅メッキ液及び同じメッキ条件で電気メッキを行い、ポリイミドフィルムのニッケル皮膜の上に銅皮膜を析出させた。 (25) Comparative Example 7
Metal N Compound Heat Treatment Basic Example Pd No Yes Example 6
Based on the above Comparative Example 5, under the same conditions as in Comparative Example 5, the alkali reforming step (S1) → metal replacement step (S2) → reduction step (S3) → electroless plating step (S5) → heat treatment step (S4) )
The metal deposited on the polyimide film is palladium, and the film formed by electroless plating is nickel.
[Electroplating step (S5)]
Subsequently, electroplating was carried out under the same electrolytic copper plating solution and the same plating conditions as in Example 14, and a copper film was deposited on the nickel film of the polyimide film.

《工程（Ｓ３）で形成された金属皮膜の外観評価試験例》
そこで、本発明の工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ３）を順次施し、或はさらに、工程（Ｓ４）及び／又は工程（Ｓ５）を選択的に施してポリイミドフィルム上に最終的に得られた実施例１〜１８及び比較例１〜７の金属皮膜について、各皮膜外観の優劣を下記の基準で評価した。従って、例えば、実施例６では、ポリイミドフィルムにパラジウム皮膜を形成した後、無電解メッキによりニッケル皮膜を積層しているが、外観の評価対象は最終的なニッケル皮膜である。
○：皮膜は均一でムラがなかった。
△：皮膜にムラが認められた。
×：皮膜は析出しなかった。 << External appearance evaluation test example of metal film formed in step (S3) >>
Accordingly, the steps (S1) to (S3) of the present invention are sequentially performed, or the step (S4) and / or the step (S5) are selectively performed and finally obtained on the polyimide film. About the metal film of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-7 , the superiority or inferiority of each film appearance was evaluated according to the following criteria. Therefore, for example, in Example 6, after forming the palladium film on the polyimide film, the nickel film is laminated by electroless plating, but the appearance evaluation object is the final nickel film.
○: The film was uniform and non-uniform.
Δ: Unevenness was observed in the film.
X: The film was not deposited.

《ポリイミドフィルムに対する金属皮膜の密着性評価試験例》
本発明の工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ３）を順次施し、或はさらに、工程（Ｓ４）及び／又は工程（Ｓ５）を選択的に施してポリイミドフィルム上に最終的に得られた実施例１〜１８及び比較例１〜７のうち、皮膜を膜厚化した実施例１４〜１８、比較例４及び比較例７の各金属皮膜について、引っ張り強度試験器（（株）島津製作所製：ＥＺ−ＳＸ ５００Ｎ）を用いて、１０ｍｍ幅に形成した当該金属皮膜をポリイミドフィルムから９０°の角度で引き剥がし、各密着強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。 << Example of evaluation of adhesion of metal film to polyimide film >>
Example 1 finally obtained on a polyimide film by sequentially performing steps (S1) to (S3) of the present invention, or further selectively performing steps (S4) and / or (S5). ˜18 and Comparative Examples 1-7 , Examples 14-18, in which the coating was made thicker, each of the metallic coatings of Comparative Example 4 and Comparative Example 7 were subjected to a tensile strength tester (manufactured by Shimadzu Corporation: EZ-). SX 500N), the metal film formed to a width of 10 mm was peeled off from the polyimide film at an angle of 90 °, and each adhesion strength (kN / m) was measured.

《金属皮膜の外観と皮膜の密着性についての試験結果》
密着強度は金属皮膜の膜厚がある程度厚くないと測定できないため、電気メッキ工程（Ｓ５）を施して金属皮膜を膜厚化した実施例１４〜１８、並びに、比較例４及び７について測定した。
尚、上記試験例に示した通り、下表の密着強度の単位は「ｋＮ／ｍ」である。
外観 密着強度 外観 密着強度
実施例１ ○ −− 実施例14 ○ ０.６
実施例２ ○ −− 実施例15 ○ ０.７
実施例３ ○ −− 実施例16 ○ ０.４
実施例４ ○ −− 実施例17 ○ ０.８
実施例５ ○ −− 実施例18 ○ ０.５
実施例６ ○ −−
実施例７ ○ −− 比較例１ △ −−
実施例８ ○ −− 比較例２ × −−
実施例９ ○ −− 比較例３ × −−
実施例10 ○ −− 比較例４ △ ０.１
実施例11 ○ −− 比較例５ △ −−
実施例12 ○ −− 比較例６ × −−
実施例13 ○ −− 比較例７ △ ０.１ << Test results for appearance and adhesion of metal film >>
Since the adhesion strength cannot be measured unless the film thickness of the metal film is thick to some extent, it was measured for Examples 14 to 18 and Comparative Examples 4 and 7 in which the metal film was made thick by performing the electroplating step (S5).
As shown in the above test examples, the unit of adhesion strength in the table below is “kN / m”.
Appearance Adhesion strength Appearance Adhesion strength Example 1 ○ −− Example 14 ○ 0.6
Example 2 ○ −− Example 15 ○ 0.7
Example 3 ○ −− Example 16 ○ 0.4
Example 4 ○ −− Example 17 ○ 0.8
Example 5 ○ −− Example 18 ○ 0.5
Example 6 ○ −−
Example 7 ○ −− Comparative Example 1 Δ −−
Example 8 ○ −− Comparative Example 2 × −−
Example 9 ○ −− Comparative Example 3 × −−
Example 10 ○ −− Comparative Example 4 Δ 0.1
Example 11 ○ −− Comparative Example 5 Δ −−
Example 12 ○ −− Comparative Example 6 × −−
Example 13 ○ −− Comparative Example 7 Δ 0.1

《皮膜外観と皮膜の密着性についての総合評価》
以下、上表の試験結果についての評価を述べる。
先ず、比較例１〜４は工程（Ｓ３）で還元される金属がニッケルの例である。
金属置換工程（Ｓ２）で金属錯体化をせずに（即ち、錯化剤を用いずに）、ポリイミドフィルムにニッケル皮膜を形成した比較例１では、皮膜外観にムラが認められた。また、比較例２は金属置換工程（Ｓ２）でＥＤＴＡ−４Ｎａを用いた例、比較例３は同じくグリシンを用いた例であるが、共にニッケル皮膜は析出しなかった。
従って、金属置換工程（Ｓ２）でニッケルイオンをアンモニア、エチレンジアミンなどの所定の塩基性窒素含有化合物（Ｎ化合物）を用いて金属錯体化した後、ポリイミドフィルムにニッケル皮膜を形成した上記実施例１〜５をこの比較例１〜３に対比すると、ポリイミドフィルム上に金属皮膜を円滑に析出させ、且つ、良好に皮膜形成させるためには、作用させる金属イオンを錯体化させること、また、錯体化には本発明のアンモニア、エチレンジアミンなどの所定のＮ化合物を選択する必要があり、ＥＤＴＡ−４Ｎａやグリシンなどの本発明が規定する以外のＮ化合物を用いても金属皮膜を良好に形成できないことが裏付けられた。
比較例４は比較例１を基本として熱処理後に、ニッケル皮膜に電気銅メッキした例であるが、やはり皮膜外観にはムラが認められ、また、密着強度は０.１ｋＮ／ｍであり密着性に乏しかった。一方、金属置換工程（Ｓ２）でのニッケル・アンミン錯体の生成を経て還元工程（Ｓ３）でニッケル皮膜を形成し、同じく熱処理後に当該皮膜に電気銅メッキした実施例１４では、金属皮膜の密着性は０.６ｋＮ／ｍであって、比較例４（０.１ｋＮ／ｍ）に比して顕著な密着力を示した。従って、本発明の通り、金属置換工程（Ｓ２）でアンモニア、エチレンジアミンなどの所定のＮ化合物を作用させて金属イオンを錯体化させると、ポリイミドフィルムに対する金属皮膜の密着力を顕著に向上できることが分かる。 << Comprehensive evaluation of film appearance and film adhesion >>
The evaluation of the test results in the above table is described below.
First, Comparative Examples 1 to 4 are examples in which the metal reduced in the step (S3) is nickel.
In Comparative Example 1 in which a nickel film was formed on a polyimide film without forming a metal complex in the metal substitution step (S2) (that is, without using a complexing agent), unevenness was observed in the film appearance. Comparative Example 2 is an example using EDTA-4Na in the metal substitution step (S2), and Comparative Example 3 is an example using glycine in the same manner.
Therefore, in the metal substitution step (S2), nickel ions were converted into metal complexes using a predetermined basic nitrogen-containing compound (N compound) such as ammonia or ethylenediamine, and then a nickel film was formed on the polyimide film. 5 in comparison with Comparative Examples 1 to 3, in order to smoothly deposit a metal film on the polyimide film and to form a film satisfactorily, it is necessary to complex the metal ions to be acted on and to complex the film. It is necessary to select a predetermined N compound such as ammonia or ethylenediamine of the present invention, and it is proved that a metal film cannot be satisfactorily formed even if N compounds other than those specified by the present invention such as EDTA-4Na and glycine are used. It was.
Comparative Example 4 is an example in which the nickel film was electro-copper-plated after heat treatment based on Comparative Example 1, but the film appearance was also uneven, and the adhesion strength was 0.1 kN / m. It was scarce. On the other hand, in Example 14 where a nickel film was formed in the reduction process (S3) after the formation of the nickel-ammine complex in the metal replacement process (S2), and the film was electroplated with copper after the same heat treatment, in Example 14, the adhesion of the metal film Was 0.6 kN / m, showing a remarkable adhesion compared to Comparative Example 4 (0.1 kN / m). Therefore, as shown in the present invention, it can be seen that when a predetermined N compound such as ammonia or ethylenediamine is allowed to act in the metal substitution step (S2) to complex the metal ions, the adhesion of the metal film to the polyimide film can be remarkably improved. .

一方、比較例５〜７は工程（Ｓ３）で還元される金属がパラジウムの例である。
比較例５は金属置換工程（Ｓ２）で金属錯体化せずにパラジウム皮膜を形成し、無電解メッキでニッケル皮膜を積層した例であり、皮膜外観にはムラが認められた。比較例６は金属置換工程（Ｓ２）でＥＤＴＡ−４Ｎａを用いた例であるが、パラジウム皮膜は析出しなかった。
従って、金属置換工程（Ｓ２）でアンモニア、エチレンジアミンで金属錯体化した後、ポリイミドフィルムにパラジウム皮膜を形成した上記実施例６〜８をこの比較例５〜６に対比すると、ポリイミドフィルムに金属皮膜を円滑に析出し、且つ、良好に皮膜形成するためには、作用させる金属イオンを錯体化させること、また、錯体化には本発明のアンモニア、エチレンジアミンなどの所定のＮ化合物を選択する必要があり、本発明以外のＥＤＴＡ−４Ｎａを用いても金属皮膜を形成できないことが裏付けられた。 On the other hand, Comparative Examples 5 to 7 are examples in which the metal reduced in the step (S3) is palladium.
Comparative Example 5 is an example in which a palladium film was formed without forming a metal complex in the metal substitution step (S2), and a nickel film was laminated by electroless plating, and unevenness was observed in the film appearance. Comparative Example 6 is an example in which EDTA-4Na was used in the metal substitution step (S2), but no palladium film was deposited.
Accordingly, when the above Examples 6 to 8 in which a palladium film is formed on a polyimide film after metal complexation with ammonia and ethylenediamine in the metal substitution step (S2) are compared with Comparative Examples 5 to 6, a metal film is formed on the polyimide film. In order to deposit smoothly and form a film satisfactorily, it is necessary to complex the metal ions to be acted on, and for complexing, it is necessary to select a predetermined N compound such as ammonia or ethylenediamine of the present invention. It was confirmed that a metal film could not be formed using EDTA-4Na other than the present invention.

比較例７は上記比較例５を基本として熱処理後に、ニッケル皮膜に電気銅メッキした例であるが、やはり皮膜外観にはムラが認められ、皮膜の密着性に乏しかった。一方、金属置換工程（Ｓ２）でのパラジウム・アンミン錯体の生成、還元工程（Ｓ３）でのパラジウム皮膜の形成を経てニッケル皮膜を積層し、同じく熱処理後に当該皮膜に電気銅メッキした実施例１５では、金属皮膜の密着性は０.７ｋＮ／ｍであり、比較例７（０.１ｋＮ／ｍ）に比して顕著な密着力を示した。従って、本発明の通り、金属置換工程（Ｓ２）でアンモニア、エチレンジアミンを作用させて金属イオンを錯体化させると、ポリイミドフィルムに対する金属皮膜の密着力を顕著に向上できることが分かる。
尚、実施例１６は実施例７を基本として、熱処理なしで電気銅メッキした例であるが、熱処理して電気銅メッキした比較例７（０.１ｋＮ／ｍ）に比べても、金属皮膜の密着力（０.４ｋＮ／ｍ）は明らかな優位性を示すことから、金属置換工程（Ｓ２）でのアンモニア等による金属錯体化が密着力向上には重要である。

Comparative Example 7 is an example in which the copper film was plated on the nickel film after heat treatment on the basis of Comparative Example 5, but the film appearance was uneven and the film adhesion was poor. On the other hand, in Example 15 in which a nickel film was laminated through formation of a palladium / ammine complex in the metal substitution step (S2) and formation of a palladium film in the reduction step (S3), and the film was electroplated with copper after the same heat treatment. The adhesion of the metal film was 0.7 kN / m, showing a remarkable adhesion as compared with Comparative Example 7 (0.1 kN / m). Therefore, as shown in the present invention, it can be seen that, when ammonia and ethylenediamine are allowed to act in the metal substitution step (S2) to complex metal ions, the adhesion of the metal film to the polyimide film can be significantly improved.
In addition, although Example 16 is an example which electroplated copper without heat processing based on Example 7 , compared with the comparative example 7 (0.1 kN / m) which carried out heat treatment and electrocopper plated, Since the adhesive strength (0.4 kN / m) shows a clear advantage, metal complexation with ammonia or the like in the metal substitution step (S2) is important for improving the adhesive strength.

以下、実施例１〜１８を詳細に説明する。
先ず、実施例１〜５は工程（Ｓ３）での還元金属がニッケルの例であるが、熱処理の有無を問わず、ニッケル皮膜は良好に形成できた。但し、アルカリ改質工程（Ｓ１）では、水酸化カリウム水溶液の濃度５モル／Ｌ、３０分の条件で浸漬して、充分にポリイミドを開環させ、工程（Ｓ２）でのニッケルイオンの置換を行った。これに伴い、熱処理条件は２５０℃、１時間に設定した（実施例１〜２、実施例４〜５参照）。
実施例１〜２では工程（Ｓ２）でのアンモニア濃度を変化させたが、皮膜外観に差異はなかったので、アンモニアは、それほど高濃度にする必要性はないことが判断できる。
実施例１〜５では、金属置換工程（Ｓ２）で用いる錯化剤をアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンに変化させたが、皮膜外観は共に良好であったことから、これらのＮ化合物による金属錯体化の有効性に差異はないものと判断できる。 Hereinafter, Examples 1 to 18 will be described in detail.
First, Examples 1 to 5 are examples in which the reduced metal in the step (S3) is nickel, but the nickel film could be formed satisfactorily regardless of the presence or absence of heat treatment. However, in the alkali reforming step (S1), the solution is immersed in a potassium hydroxide aqueous solution at a concentration of 5 mol / L for 30 minutes to sufficiently open the polyimide, and the nickel ions are replaced in the step (S2). went. Accordingly, the heat treatment conditions were set at 250 ° C. for 1 hour (see Examples 1-2 and Examples 4-5).
In Examples 1 and 2, the ammonia concentration in the step (S2) was changed. However, since there was no difference in the appearance of the film, it can be determined that the ammonia does not need to have a very high concentration.
In Examples 1 to 5, the complexing agent used in the metal substitution step (S2) was changed to ammonia, ethylenediamine, or diethylenetriamine, but since the film appearance was good, the metal complexation by these N compounds was performed. It can be judged that there is no difference in effectiveness.

次いで、実施例６〜８は工程（Ｓ３）での還元金属がパラジウムの例であり、熱処理の有無を問わずパラジウム皮膜を良好に形成できた。また、金属置換工程（Ｓ２）の金属錯体化ではアンモニア、エチレンジアミンを問わず、やはりパラジウム皮膜は良好に形成できた。
ポリイミドフィルム表面に形成する金属にパラジウムを使用する場合、アルカリ改質工程（Ｓ１）では、水酸化カリウム水溶液の濃度０.５モル／Ｌ、２分の条件で浸漬するとポリイミドが開環し、ニッケルの場合より弱い条件でアルカリ改質されるため、熱処理工程（Ｓ４）では、実施例１〜５（ニッケル）の場合と異なり、１２０℃、２０分の条件でポリイミドを良好に閉環できた。 Next, Examples 6 to 8 are examples in which the reduced metal in the step (S3) is palladium, and a palladium film could be formed satisfactorily regardless of the presence or absence of heat treatment. In addition, in the metal complexation in the metal substitution step (S2), a palladium film could be formed satisfactorily regardless of ammonia or ethylenediamine.
When palladium is used as the metal to be formed on the polyimide film surface, in the alkali modification step (S1), the polyimide is opened when immersed in a potassium hydroxide aqueous solution at a concentration of 0.5 mol / L for 2 minutes, nickel. In the heat treatment step (S4), the polyimide could be satisfactorily closed at 120 ° C. for 20 minutes, unlike the cases of Examples 1 to 5 (nickel).

実施例９〜１１は工程（Ｓ３）での還元金属が銅の例であり、熱処理の有無を問わず、また、金属置換工程（Ｓ２）の金属錯体化ではアンモニア、エチレンジアミンを問わず、銅皮膜を良好に形成できた。
同じく、実施例１２〜１３は工程（Ｓ３）での還元金属がコバルトの例であり、熱処理の有無を問わず、コバルト皮膜を良好に形成できた。
尚、ポリイミドフィルム表面に形成する金属にこれら銅、コバルトを使用する場合、ポリイミドのアルカリ改質工程（Ｓ１）及び熱処理工程（Ｓ４）の各条件は、ニッケルの実施例１〜５に準じた。 Examples 9 to 11 are examples in which the reduced metal in the step (S3) is copper, regardless of the presence or absence of heat treatment, and in the metal complexation in the metal substitution step (S2), regardless of ammonia or ethylenediamine, the copper film Was successfully formed.
Similarly, Examples 12 to 13 are examples in which the reduced metal in the step (S3) is cobalt, and a cobalt film could be formed satisfactorily regardless of heat treatment.
In addition, when using these copper and cobalt for the metal formed in the polyimide film surface, each conditions of the alkali modification process (S1) and heat treatment process (S4) of polyimide followed the Examples 1-5 of nickel.

一方、実施例１４〜１８は還元工程（Ｓ３）でニッケル、パラジウム、銅、コバルトの各金属皮膜をポリイミドフィルムに形成した後、熱処理し（実施例１４〜１５、１７〜１８）、或は、熱処理しないで（実施例１６）、電気メッキで銅皮膜を積層した例である。
熱処理した場合、銅の電着皮膜のポリイミドに対する密着性は０.５〜０.８ｋＮ／ｍであり、金属錯体化なしで金属置換工程（Ｓ２）を行った比較例７（０.１ｋＮ／ｍ）より顕著な優位性を示した。
また、熱処理しない場合、銅の電着皮膜のポリイミドに対する実施例１６の密着性は０.４ｋＮ／ｍであり、熱処理せず、且つ、金属錯体化なしで金属置換工程（Ｓ２）を行った比較例４（０.１ｋＮ／ｍ）より明らかな優位性を示すとともに、熱処理し、且つ、金属錯体化なしで金属置換工程（Ｓ２）を行った比較例７（０.１ｋＮ／ｍ）に対しても、明らかな優位性を示した。 On the other hand, in Examples 14-18, after forming each metal film of nickel, palladium, copper, and cobalt on the polyimide film in the reduction step (S3), heat treatment (Examples 14-15, 17-18), or In this example, a copper film was laminated by electroplating without heat treatment (Example 16).
When heat-treated, the adhesion of the copper electrodeposition film to the polyimide was 0.5 to 0.8 kN / m, and Comparative Example 7 (0.1 kN / m) in which the metal substitution step (S2) was performed without metal complexation. ) Showed a more significant advantage.
Further, in the case where heat treatment was not performed, the adhesion of Example 16 to the polyimide of the copper electrodeposition film was 0.4 kN / m, and the metal substitution step (S2) was performed without heat treatment and without metal complexation. Compared to Comparative Example 7 (0.1 kN / m), which showed a clear superiority over Example 4 (0.1 kN / m), was heat-treated, and was subjected to the metal substitution step (S2) without metal complexation. Also showed a clear advantage.

Claims (5)

（Ｓ１）ポリイミド樹脂の表面をアルカリ性水溶液に接触させて改質する工程と、
（Ｓ２）ニッケル、銅、パラジウム及びコバルトからなる群より選ばれる金属の可溶性塩の少なくとも１種を含む水溶液で上記改質されたポリイミド樹脂を処理して金属置換する工程と、
（Ｓ３）ポリイミド樹脂上に置換された金属イオンを還元剤で還元する工程とを含むポリイミド樹脂の金属皮膜形成方法において、
上記金属置換工程（Ｓ２）が、金属の可溶性塩に、アンモニア、モノ及びポリエチレンポリアミン類、モノ及びポリエタノールアミン類よりなる群から選ばれた塩基性窒素原子含有化合物（以下、Ｎ化合物という）の少なくとも一種を共存させた水溶液でポリイミド樹脂を処理して、上記可溶性塩の金属イオンにＮ化合物が作用して金属錯イオンからなる金属のＮ化合物錯体を形成し、この金属のＮ化合物錯体が前記工程（Ｓ１）で改質されたポリイミド樹脂に作用して、上記金属のＮ化合物錯体をポリイミド樹脂に配位させることを特徴とするポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法。 (S1) modifying the surface of the polyimide resin by contacting with an alkaline aqueous solution;
(S2) treating the modified polyimide resin with an aqueous solution containing at least one soluble salt of a metal selected from the group consisting of nickel, copper, palladium and cobalt, and replacing the metal;
(S3) In a method for forming a metal film of a polyimide resin, including a step of reducing a metal ion substituted on the polyimide resin with a reducing agent,
In the metal substitution step (S2), a soluble nitrogen salt of a basic nitrogen atom-containing compound (hereinafter referred to as N compound) selected from the group consisting of ammonia, mono and polyethylene polyamines, mono and polyethanolamines. The polyimide resin is treated with an aqueous solution in which at least one species is present, and an N compound acts on the metal ion of the soluble salt to form a metal N compound complex composed of a metal complex ion. A method of forming a metal film on a polyimide resin, which acts on the polyimide resin modified in the step (S1) and coordinates the N compound complex of the metal to the polyimide resin. 上記塩基性窒素原子含有化合物が、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法。   The method for forming a metal film on a polyimide resin according to claim 1, wherein the basic nitrogen atom-containing compound is ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, or triethanolamine. 上記工程（Ｓ１）、工程（Ｓ２）及び工程（Ｓ３）の後に、
（Ｓ４）ポリイミド樹脂を熱処理する工程、及び／又は
（Ｓ５）上記工程（Ｓ３）の還元で得られたポリイミド樹脂の金属皮膜上に無電解メッキ及び電気メッキの少なくともいずれかで導電性皮膜を形成する工程
を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法。 After the step (S1), step (S2) and step (S3),
(S4) Heat-treating the polyimide resin and / or (S5) Forming a conductive film on the metal film of the polyimide resin obtained by the reduction in the above step (S3) by at least one of electroless plating and electroplating. The method for forming a metal film on the polyimide resin according to claim 1 or 2, wherein the step of: 上記熱処理工程（Ｓ４）の熱処理温度が８０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法。   The method for forming a metal film on a polyimide resin according to claim 3, wherein the heat treatment temperature in the heat treatment step (S4) is from 80C to 300C. 上記工程（Ｓ５）が、ニッケル及び銅から選ばれた金属を単層又は複層で無電解メッキ及び／又は電気メッキする工程であることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法。   The polyimide resin according to claim 3 or 4, wherein the step (S5) is a step of electroless plating and / or electroplating a metal selected from nickel and copper in a single layer or multiple layers. A method for forming a metal film on the substrate.
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