JPH0151442B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は電極、発熱体、構造材、高温高圧機器
用ガスケツト、断熱材、耐食性シール材、電機用
ブラシ、Ｘ線モノクロメーターなどに利用される
グラフアイトの製造方法に関し、特に、特殊な高
分子材料を原料とし、これを特定の温度で熱処理
する事からなるグラフアイトの製造方法に関す
る。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点
グラフアイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電
導性などのため工業材料として重要な地位をし
め、電極、発熱体、構造材として広く使用されて
いる。この様なグラフアイトとしては天然に産す
るものを使用するのが一つの方法であるが、良質
のグラフアイトは生産量が非常に限られており、
しかも取り扱いにくい粉末状又はブロツク状のた
め人工的にグラフアイトを製造する事が行なわれ
ている。
その様な人造グラフアイトの製造方法は主とし
て次の４つの方法に分類する事が出来る。
第１はFe、Ni／Ｃ系融体からの析出、Si、Al
等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭
素融液の冷却によつて作る方法である。この様に
して得られたグラフアイトはキヤツシユグラフア
イトと呼ばれ天然のグラフアイトと同じ物性を有
している。しかしながら、この方法によつては微
小の薄片状のグラフアイトしか得られず、製造法
の煩雑さやコスト高と相まつて工業的には使われ
ていない。
第２は多様な有機物あるいは炭素質物を3000℃
以上で加熱してグラフアイト化する方法である
が、この方法では天然グラフアイトやキヤツシユ
グラフアイトと同じ物性のグラフアイトは得られ
ない。例えば、グラフアイトの最も典型的な物性
であるａ軸方向の電気伝導度は、天然グラフアイ
トやキヤツシユグラフアイトでは１〜2.5×
104S／cmであるのに対し、この方法では一般に１
〜２×103S／cmの電導度の生成物しか得られな
い。すなわち、この事はこの様な方法では一般に
グラフアイト化が完全には進行しない事を示して
いる。しかし、この第２の方法は製造法が簡単で
あるため必ずしも完全なグラフアイト化が必要で
ない様な用途に広く使用されている。したがつ
て、この方法によつて天然グラフアイトと同じ様
な特性を有するグラフアイトが出来るならば、そ
の工業的な意義は非常に大きい。
第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間
加工によつて作る方法であり、10Kg／cm2の圧力を
かけ3400℃で長時間再焼鈍すると言う工程により
作成される。この様にして得られたグラフアイト
は高配向パイログラフアイトと呼ばれ、その特性
は天然グラフアイトと同じである。例えばＣ軸方
向の電気伝導度は2.5×104S／cmである。この方
法ではキヤツシユグラフアイトと異なりかなり大
きなものも作成出来るが、製造法が複雑であり非
常に高価であると言う欠点がある。
第４は第２の方法と第３の方法によつて得られ
るグラフアイトの間を埋める商品であつて、天然
グラフアイトを濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せき
し、その後、加熱によりグラフアイト層間を拡げ
る事により作成する。この様にして製造されたグ
ラフアイトはエクスパンドグラフアイトと言われ
るが、粉末状であるためシート状グラフアイトと
するためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート
状グラフアイトの特性は天然の単結晶グラフアイ
トには及ばず、例えば電導度は通常1.2×103S／
cm程度である。また工程上多量の酸が必要であ
り、SOx、NOxガス発生の問題や、残留酸の浸
出による金属の腐食など多くの問題がある。
以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、
第４の方法では天然の単結晶グラフアイトと同じ
特性のグラフアイトは出来ず、一方、第１、第３
の方法は天然の単結晶グラフアイトと同等な特性
のグラフアイトが得られるが、工程が複雑で生成
物が非常に高価になると言う欠点がある。また第
４の方法も工程上多くの問題を含んでいる。
そこで次に最も容易な方法である第２の方法の
問題点についてさらにくわしく述べる事にする。
この方法において通常は出発原料としてコークス
などの炭素質物とコールタールなどのバインダー
が使用される。しかし、これらの原料ではすでに
述べた様に3000℃前後に加熱処理したとしても完
全なグラフアイトは得られない。例えば生成物の
電気伝導度は通常100〜1000S／cmの範囲であり、
完全なグラフアイトの1/10以下の値である。
コークスやチヤーコールを3000℃程度に加熱し
て生成するこれらの炭素の構造は比較的グラフア
イト（黒鉛）構造に近いものから、それと程遠い
構造のものまでかなりの種類が存在する。この様
に単なる熱処理によつてその構造が比較的容易に
黒鉛的な構造に変る炭素を易黒鉛化性炭素と呼
び、そうでないものを難黒鉛化性炭素と呼んでい
る。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒鉛化
の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存
在する構造欠陥が引続く加熱処理によつて除去さ
れ易いか否かによつている。そのため炭素前駆体
の微細構造が黒鉛化性に対して重要な役割を果た
している。
これらのコークスなどを出発原料とする方法に
対し高分子材料を用い、これを熱処理する事によ
りグラフアイト質フイルムを作成しようと言うい
くつかの研究が行なわれている。これは高分子材
料の分子構造を生かしながら炭素前駆体の微細構
造を制御しようとするものであると考えられる。
この方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中
で熱処理し、分解および重縮合反応を経て、炭素
質物を形成させる方法であるが、どのような高分
子を出発原料として用いてもグラフアイト質のフ
イルムが得られる訳ではなく、むしろほとんどの
高分子材料はこの目的には使用できない。その理
由は次の様に説明される。
一般に加熱によつて高分子化合物がたどる反応
経路は(1)ランダム分解または解重合によるガス
化、(2)ピツチ状溶融物を経由する炭素化、(3)固相
のままでの炭素化の３つに分けられる。
このうち(1)の反応経路をとるものは蒸発気化し
てしまうためほとんど炭素質物を形成しないの
で、この目的には使用できない事は明らかであ
る。(2)の反応経路をとるものは多くのものが易グ
ラフアイト化物に属しているが、単に非酸化性の
ガス中で加熱しただけではその大部分が蒸発気化
によつて失なわれてしまう。そのため一般には酸
素の存在下で予備加熱を行ない、高分子鎖間の酸
素による架橋を行なつてから炭素化もしくはグラ
フアイト化が行なわれる。しかし、この操作は同
時にせつかく本来、易グラフアイト化物に属して
いた高分子材料を難グラフアイト化物に変えてし
まう。そのため予備的に酸素処理を行なつた高分
子では3000℃以上の熱処理でも完全なグラフアイ
トに近い様なフイルムを得る事は出来ない。(3)の
反応経路、すなわち固相のままで炭素化するよう
なものは、炭素質物の形成と言う点から見ればも
つとも有利である。しかしながら(3)の経路を通つ
て分解する様な高分子はそのほとんどが難グラフ
アイト化物に属しており、(3)の経路を通るものは
そのほとんどは3000℃以上に熱処理してもグラフ
アイトフイルムとはならないことが知られてい
る。すなわちグラフアイト質フイルムを形成する
様な高分子材料の条件は熱処理により炭素質物を
形成する事と、それが易グラフアイト化物に属す
ることの２つが両立することである。この様な目
的のために熱処理がこころみられた高分子として
は、フエノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアク
リロニトリル、ポリイミド、ポリパラフエニレ
ン、ポリパラフエニレンオキシド、ポリ塩化ビニ
ールなどがあるがこれらはいずれも難黒鉛化材料
に属しており、高いグラフアイト化率を有する物
は得られていない。すなわちこの高分子を熱処理
する方法の唯一の問題点は容易にグラフアイトフ
イルムを形成する様な高分子材料をいかにして見
つけ出すかと言う点にある。
問題点を解決するための手段
本発明は、以上のような人造グラフアイトの製
造におけるいくつかの問題点を解決するためにな
されたもので、特殊な構造を有する高分子フイル
ムを不活性ガス中または真空中で熱処理すると言
う容易な方法により、天然グラフアイトと同等の
特性を有する良質のグラフアイトを提供すること
を目的とし、基本的には先に述べた４つの人造グ
ラフアイトを製造する方法のうちで第２の方法に
属する製造方法に関するものである。
本発明者は前記問題点を解決すべく種々検討を
重ね、数多くの高分子のグラフアイト化を試みた
結果、３種類のポリベンゾチアゾール、ポリベン
ゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポ
リベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールの各
高分子が特定の温度で熱処理するとき、従来知ら
れたどの様な高分子材料よりも容易にグラフアイ
ト化する事の新知見を得、本発明に到達したもの
である。
即ち、本発明はポリベンゾチアゾール、ポリベ
ンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、
ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールの
うちから選ばれた少なくとも一種類の高分子を
1800℃以上の温度で加熱し、グラフアイトに転換
する事を特徴とするグラフアイトの製造方法に関
する。
本発明の出発原料である前記高分子の各構造式
及び略号を第１表に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing graphite used in electrodes, heating elements, structural materials, gaskets for high-temperature and high-pressure equipment, heat insulating materials, corrosion-resistant sealing materials, brushes for electrical equipment, X-ray monochromators, etc. , relates to a method for producing graphite, which consists of using a special polymeric material as a raw material and heat-treating it at a specific temperature. Problems to be solved by conventional technology and invention Graphite has an important position as an industrial material due to its outstanding heat resistance, chemical resistance, and high conductivity, and is widely used as electrodes, heating elements, and structural materials. ing. One way to use this type of graphite is to use naturally occurring graphite, but the production amount of high-quality graphite is extremely limited.
Moreover, graphite is manufactured artificially because it is in a powder or block form that is difficult to handle. Methods for producing such artificial graphite can be mainly classified into the following four methods. The first is precipitation from Fe, Ni/C system melt, Si, Al
This method involves the decomposition of carbides such as carbides, or the cooling of carbon melt under high temperature and pressure. The graphite thus obtained is called cache graphite and has the same physical properties as natural graphite. However, this method only yields graphite in the form of minute flakes, and is not used industrially due to the complicated manufacturing method and high cost. The second method is to heat various organic or carbonaceous substances to 3000℃.
The above is a method of heating to form graphite, but this method does not yield graphite with the same physical properties as natural graphite or cache graphite. For example, the electric conductivity in the a-axis direction, which is the most typical physical property of graphite, is 1 to 2.5 ×
10 4 S/cm, whereas this method generally
Only products with conductivities of ~2×10 3 S/cm are obtained. In other words, this shows that graphitization generally does not proceed completely with such a method. However, since this second method is a simple manufacturing method, it is widely used in applications where complete graphitization is not necessarily required. Therefore, if graphite having properties similar to natural graphite can be produced by this method, it would have great industrial significance. The third method involves high-temperature decomposition deposition of gas-phase hydrocarbons and hot processing thereof, which involves applying a pressure of 10 kg/cm 2 and reannealing at 3400° C. for a long period of time. The graphite obtained in this way is called highly oriented pyrographite, and its properties are the same as natural graphite. For example, the electrical conductivity in the C-axis direction is 2.5×10 4 S/cm. Unlike cash graphite, this method allows for the production of fairly large objects, but it has the drawbacks of being complicated and very expensive. The fourth product is a product that fills the gap between the graphite obtained by the second method and the third method, in which natural graphite is immersed in a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, and then heated to produce graphite. Created by expanding the space between layers. Graphite produced in this manner is called expanded graphite, but since it is in powder form, it is necessary to further perform high-pressure pressing together with a binder in order to obtain sheet-like graphite. The properties of the sheet-like graphite obtained in this way are not comparable to those of natural single crystal graphite, for example, the electrical conductivity is usually 1.2 × 10 3 S/
It is about cm. In addition, the process requires a large amount of acid, and there are many problems such as SOx and NOx gas generation and metal corrosion due to leaching of residual acid. As mentioned above, among the conventional methods 1 to 4, the second
The fourth method cannot produce graphite with the same characteristics as natural single crystal graphite; on the other hand, the first and third methods
The method described above yields graphite with properties equivalent to those of natural single-crystal graphite, but has the disadvantage that the process is complicated and the product is very expensive. The fourth method also includes many problems in terms of process. Therefore, we will now discuss in more detail the problems of the second method, which is the easiest method.
In this method, a carbonaceous material such as coke and a binder such as coal tar are usually used as starting materials. However, as mentioned above, even if these raw materials are heat-treated at around 3000°C, perfect graphite cannot be obtained. For example, the electrical conductivity of the product is usually in the range of 100 to 1000 S/cm,
The value is less than 1/10 that of complete graphite. Carbon, which is produced by heating coke or carbon to around 3000°C, has many different structures, ranging from those relatively similar to graphite (graphite) to those that are far from it. Carbon whose structure changes relatively easily into a graphite-like structure by simple heat treatment is called graphitizable carbon, and carbon which does not change is called non-graphitizable carbon. The cause of such structural differences is closely related to the graphitization mechanism and depends on whether the structural defects present in the carbon precursor are easily removed by the subsequent heat treatment. . Therefore, the microstructure of the carbon precursor plays an important role in graphitizability. In contrast to these methods that use coke as a starting material, several studies have been conducted to create graphite films by using polymeric materials and heat-treating them. This is considered to be an attempt to control the fine structure of the carbon precursor while making use of the molecular structure of the polymer material.
In this method, a polymer is heat-treated in a vacuum or in an inert gas, and a carbonaceous material is formed through decomposition and polycondensation reactions. However, no matter what kind of polymer is used as a starting material, graphite However, most polymeric materials cannot be used for this purpose. The reason is explained as follows. In general, the reaction paths that polymer compounds follow when heated are (1) gasification through random decomposition or depolymerization, (2) carbonization via pitch-like melt, and (3) carbonization in the solid phase. It can be divided into three parts. Among these, those that take the reaction route (1) are evaporated and hardly any carbonaceous substances are formed, so it is clear that they cannot be used for this purpose. Many of the compounds that take the reaction route (2) belong to the easily graphite compound, but if they are simply heated in a non-oxidizing gas, most of them will be lost through evaporation. . Therefore, in general, preheating is performed in the presence of oxygen to crosslink the polymer chains with oxygen, and then carbonization or graphitization is performed. However, at the same time, this operation changes the polymeric material, which originally belongs to an easily graphitized compound, into a difficult graphitized compound. Therefore, with a polymer that has been preliminarily treated with oxygen, it is not possible to obtain a film that is close to perfect graphite even if it is heat-treated at 3000°C or higher. The reaction route (3), in which carbonization occurs in the solid phase, is very advantageous from the viewpoint of forming carbonaceous substances. However, most of the polymers that decompose through the route (3) belong to difficult-to-graphite compounds, and most of the polymers that decompose through the route (3) do not graphite even after being heat-treated to temperatures above 3000°C. It is known that it does not form into a film. In other words, the conditions for a polymeric material that forms a graphite film are that both the formation of a carbonaceous substance by heat treatment and the fact that it belongs to a graphitic substance are compatible. Examples of polymers that have been heat-treated for this purpose include phenol formaldehyde resin, polyacrylonitrile, polyimide, polyparaphenylene, polyparaphenylene oxide, and polyvinyl chloride, all of which are non-graphitic. It belongs to the graphitization materials, and no material with a high graphitization rate has been obtained. That is, the only problem with this method of heat treating polymers is how to find a polymer material that will easily form a graphite film. Means for Solving the Problems The present invention was made in order to solve some of the problems in the production of artificial graphite as described above. Alternatively, the aim is to provide high quality graphite with properties equivalent to natural graphite by a simple method of heat treatment in vacuum, and basically the method for producing the four artificial graphite mentioned above. This relates to a manufacturing method that belongs to the second method. In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted various studies and attempted to graphitize many polymers. As a result, three types of polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, The present invention was achieved based on the new finding that polythiazole polymers convert into graphite more easily than any conventionally known polymer materials when heat treated at a specific temperature. That is, the present invention provides polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole,
At least one kind of polymer selected from polybenzobisoxazole and polythiazole.
The present invention relates to a method for producing graphite, which is characterized by heating at a temperature of 1800°C or higher and converting it into graphite. Table 1 shows the structural formulas and abbreviations of the polymers that are the starting materials of the present invention.
【表】【table】
【表】
本発明では、前記PBT−１、PBT−２、PBT
−３、PBBT、PBO、PBBO及びPTを1800℃以
上、好ましくは2000℃以上で加熱する。加熱処理
は高温ほどグラフアイト化（黒鉛化）率が高いグ
ラフアイトが短時間に製造でき、さらに好ましく
は2500℃以上である。又、この加熱処理は加圧下
及び触媒の存在下で行なうことによりグラフアイ
ト化を促進することができる。
加圧は5Kb〜10Kb又はそれ以上であることが
でき、又、触媒としては周期律表第ｂ〜brc
及び族元素、例えばFe、CO、Ｐ、Sn、Ni、
Sb等の微粉末を用いることができる。
なお、この加熱処理は不活性ガス中で好ましく
行なわれる。不活性ガスは、例えばヘリウム、ア
ルゴン、窒素ガス等である。又、真空中でも行な
うことができる。
本発明のこれらの高分子はキヤストあるいは紡
糸によつて得られた皮膜あるいは繊維がいずれも
高い結晶性を有しており、これらの高分子は400
〜1200℃程度の熱処理によつてヘテロ原子を含ん
だ縮合多環構造の炭素質材料に変化するが、その
炭素質材料は出発物質の結晶性を反映して配向性
を有する。その様な制御されたヘテロ元素を含む
縮合多環構造の存在がグラフアイト構造の成長を
容易にする。実際に1400℃以上の温度ではヘテロ
原子の脱離反応が起き、含ヘテロ縮合多環構造か
ら縮合多環構造、すなわちグラフアイトへと変化
する。
この方法によれば、任意の形状のグラフアイト
を得ることができる。
グラフアイト化の程度を表わすには格子定数、
Ｃ軸方向の結晶子の大きさなどのＸ線回折のパラ
メーターとそれから計算した黒鉛化率が良く使用
され、電気伝導度値もしばしば利用される。格子
定数はＸ線の（002）回折線の位置より計算され、
天然単結晶グラフアイトの格子定数である6.708
Åの値に近いほどグラフアイト構造が発達してい
る事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さは（002）回折線の半値幅より計算され、その
価が大きいほどグラフアイトの平面構造が良く発
達している事を示している。天然単結晶グラフア
イトの結晶子の大きさは1000Å以上である。黒鉛
化率は結晶面間隔（d002）より文献〔Merig and
Maire、Les Carbons Vol.1 p129（1965）〕の方
法によつて計算される。もちろん天然単結晶グラ
フアイトでは100％である。電気伝導度値はグラ
フアイトのａ軸方向の値を言い、天然単結晶グラ
フアイトでは１〜2.5×104S／cmである。電導度
値が大きいほどグラフアイト構造に近い事を示し
ている。
作 用
PBT−１、PBT−２、PBT−３、PBBT、
PBO、PBBO及びPTを1800℃以上の温度で加熱
処理することにより、該高分子のヘテロ元素含有
縮合多環構造のヘテロ元素を容易に除去でき、グ
ラフアイト化が容易である。
実施例
以下に実施例によつて本発明を説明するが、本
発明がこれらに限定されるものでないことは言う
までもない。
なお、グラフアイト化の程度は上記格子定数、
黒鉛化率、電気伝導度などの値より評価した。
グラフアイトの各物性の測定は下記に従つて行
なつた。
１ 格子定数（Co）
フイリツプス社製PW−1051型Ｘ線デイフラ
クトメーターを用い、CuKα線を使用して試料
のＸ線回折線を測定した。Coの値は2θ＝26〜
27゜付近に現われる（002）回折線よりブラツグ
の式nλ＝2dsinθ（ただし2d＝Co）を用いて計算
した。ここでｎ＝２、λはＸ線の波長である。
２ 結晶子（Lc）
結晶子の大きさ（Lc）は（002）回折線に諸
補正をほどこした回折線の半価幅（β）より次
の関係式に従つて計算した。
Ｌ＝Kλ／β・cosθ
ここでＫは形状因子である。
３ 黒鉛化率（％）
黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用い
て計算した。
d002＝3.354g＋3.44（１−ｇ）
ここでｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全
な黒鉛、ｇ＝０は無定形炭素を示す。
４ 伝気伝導度（Ｓ／cm）
試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極
を取り付け、外側電極より一定電流を流し、内
側電極においてその電圧降下を測定する事によ
つて測定した。試料の幅、長さ、厚さを顕微鏡
によつて決定し電気伝導度値を決定した。
実施例 １
15ミクロンの厚さのPBBTフイルムを黒鉛基
板でサンドイツチし、アルゴン気流中で室温より
毎分10℃の速度で昇温し、所望の温度Tpで１時
間処理し、毎分20℃の速度で降温させた。使用し
た炉は進成電炉社製46−１型カーボンヒーター炉
である。得られた黒色のフイルムはTpが1600℃
以下ではもろくフレキシビリテイのないものであ
つたが、2200℃以上ではフレキシビリテイのある
フイルムになつた。
第２表にはいろいろな温度で処理したPBBT
フイルムの電導度値、格子定数、結晶子の大き
さ、グラフアイト化率を示す。[Table] In the present invention, the PBT-1, PBT-2, PBT
-3. Heating PBBT, PBO, PBBO and PT at 1800°C or higher, preferably 2000°C or higher. The higher the temperature of the heat treatment, the faster graphite with a higher graphitization rate can be produced, and the temperature is more preferably 2500°C or higher. Furthermore, graphitization can be promoted by performing this heat treatment under pressure and in the presence of a catalyst. The pressurization can be from 5Kb to 10Kb or more, and the catalyst can be from periodic table b to brc.
and group elements such as Fe, CO, P, Sn, Ni,
Fine powder such as Sb can be used. Note that this heat treatment is preferably performed in an inert gas. Examples of the inert gas include helium, argon, and nitrogen gas. Moreover, it can also be carried out in a vacuum. These polymers of the present invention have coatings or fibers obtained by casting or spinning that have high crystallinity.
The heat treatment at about ~1200°C transforms the carbonaceous material into a carbonaceous material with a condensed polycyclic structure containing heteroatoms, and the carbonaceous material has an orientation reflecting the crystallinity of the starting material. The presence of such a fused polycyclic structure containing controlled heteroelements facilitates the growth of graphite structures. In fact, at temperatures above 1400°C, a heteroatom elimination reaction occurs, and the hetero-condensed polycyclic structure changes to a condensed polycyclic structure, that is, graphite. According to this method, graphite of any shape can be obtained. To express the degree of graphitization, the lattice constant,
X-ray diffraction parameters such as the crystallite size in the C-axis direction and the graphitization rate calculated therefrom are often used, and electrical conductivity values are also often used. The lattice constant is calculated from the position of the (002) diffraction line of X-rays,
The lattice constant of natural single crystal graphite is 6.708.
The closer the value is to Å, the more developed the graphite structure is. Further, the size of the crystallite in the C-axis direction is calculated from the half-width of the (002) diffraction line, and the larger the value, the better the planar structure of graphite is shown. The crystallite size of natural single crystal graphite is 1000 Å or more. The graphitization rate is calculated from the crystal plane spacing (d 002 ) in the literature [Merig and
Maire, Les Carbons Vol.1 p129 (1965)]. Of course, it is 100% for natural single crystal graphite. The electric conductivity value refers to the value in the a-axis direction of graphite, and is 1 to 2.5×10 4 S/cm for natural single crystal graphite. The larger the conductivity value, the closer it is to a graphite structure. Action PBT-1, PBT-2, PBT-3, PBBT,
By heat-treating PBO, PBBO, and PT at a temperature of 1800° C. or higher, the hetero elements in the hetero element-containing condensed polycyclic structure of the polymer can be easily removed, and graphitization is facilitated. EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto. The degree of graphitization is determined by the above lattice constant,
Evaluation was made based on values such as graphitization rate and electrical conductivity. Measurement of each physical property of graphite was performed in accordance with the following. 1 Lattice constant (Co) Using a PW-1051 model X-ray diffractometer manufactured by Philips Corporation, the X-ray diffraction line of the sample was measured using CuKα rays. The value of Co is 2θ=26~
It was calculated using Bragg's formula nλ=2dsinθ (where 2d=Co) from the (002) diffraction line appearing around 27°. Here, n=2 and λ is the wavelength of the X-ray. 2 Crystallite (Lc) The crystallite size (Lc) was calculated from the half-width (β) of the diffraction line obtained by applying various corrections to the (002) diffraction line according to the following relational expression. L=Kλ/β·cosθ where K is a shape factor. 3 Graphitization rate (%) The graphitization rate was calculated from the value of the interplanar spacing (d) using the following formula. d 002 =3.354g+3.44(1-g) where g indicates the degree of graphitization, g=1 indicates complete graphite, and g=0 indicates amorphous carbon. 4 Electrical conductivity (S/cm) It was measured by attaching a four-terminal electrode to the sample using silver paste and gold wire, passing a constant current through the outer electrode, and measuring the voltage drop at the inner electrode. The width, length, and thickness of the sample were determined using a microscope to determine the electrical conductivity value. Example 1 A PBBT film with a thickness of 15 microns was sandwiched with a graphite substrate, heated at a rate of 10°C per minute from room temperature in an argon stream, treated at the desired temperature Tp for 1 hour, and heated at a rate of 20°C per minute. The temperature was lowered at a rapid rate. The furnace used was a 46-1 type carbon heater furnace manufactured by Shinsei Denko Co., Ltd. The obtained black film has a Tp of 1600℃
At temperatures below 2200°C, the film was brittle and had no flexibility, but at temperatures above 2200°C it became a flexible film. Table 2 shows PBBT treated at various temperatures.
Shows the conductivity value, lattice constant, crystallite size, and graphitization rate of the film.
【表】
この様な熱処理の条件下では2000℃以上でグラ
フアイト化が開始され、2000〜2500℃で急激にグ
ラフアイト化が進行する。2500℃においてすでに
グラフアイト化率は83％に達し、2800〜3000℃で
はほぼ完全なグラフアイトとなる。この時の格子
定数、結晶子の大きさなどは天然の単結晶グラフ
アイトとほぼ同じである。先に述べた様に現在ま
でに多くの高分子材料のグラフアイト化が試みら
れて来たが、PBBTは最も容易にグラフアイト
化反応が進行する高分子の一つである。
実施例 ２
PBT−１、PBT−２、PBT−３、PBBT、
PBO、PBBO及びポリイミド（Kapton
）、ポ
リアミド（Kevlar
）、ポリアミドイミドの９種
類の高分子を選択し熱処理を行なつた。処理温度
は2500℃及び3000℃である。また熱処理の方法は
実施例１と同じである。結果を第３表にまとめて
示す。PBT−１、PBT−２、PBT−３、
PBBT、PBO、PBBOはいずれも2500℃の温度
処理によつて80％以上がグラフアイト化し、3000
℃の処理によつてほぼ完全なグラフアイトにな
る。この様なグラフアイト化率は、ポリイミド、
ポリアミド、ポリアミドイミドなどの縮合型耐熱
性高分子の熱処理物に比べてはるかに大きく、
PBT、PBBT、PBO、PBBOがすぐれた黒鉛化
性を有していることが分る。[Table] Under such heat treatment conditions, graphitization starts at temperatures above 2000°C, and graphitization rapidly progresses between 2000 and 2500°C. At 2,500°C, the graphite conversion rate already reaches 83%, and at 2,800 to 3,000°C, it becomes almost completely graphite. The lattice constant, crystallite size, etc. at this time are almost the same as natural single crystal graphite. As mentioned above, attempts have been made to convert many polymer materials into graphitization, but PBBT is one of the polymers in which the graphitization reaction proceeds most easily. Example 2 PBT-1, PBT-2, PBT-3, PBBT,
Nine types of polymers were selected and subjected to heat treatment: PBO, PBBO, polyimide (Kapton), polyamide (Kevlar), and polyamideimide. The processing temperature is 2500°C and 3000°C. Further, the heat treatment method is the same as in Example 1. The results are summarized in Table 3. PBT-1, PBT-2, PBT-3,
More than 80% of PBBT, PBO, and PBBO are converted to graphite by temperature treatment at 2500℃, and 3000℃
Almost complete graphite is obtained by treatment at ℃. Such a graphitization rate is achieved by polyimide,
It is much larger than heat-treated condensation type heat-resistant polymers such as polyamide and polyamide-imide.
It can be seen that PBT, PBBT, PBO, and PBBO have excellent graphitization properties.
【表】
＊〓比較例
実施例 ３
PBT−１、PBBT、PBO、PBBOの各高分子
を黒鉛化する熱処理において圧力の作用効果をみ
た。5Kbの加圧下における熱処理の効果を第４表
に示す。圧力をのぞいて熱処理条件はすべて実施
例１と同じである。この結果より明らかである様
に圧力の存在はグラフアイト化を促進し、結果的
にグラフアイト化の温度を下げる働きをもつてい
る。例えば常圧下ではこれらの高分子の急激なグ
ラフアイト化が始まるのは2000℃以上であるが、
5Kbの加圧下では1800℃以上で急激なグラフアイ
ト化が起こる。すなわち、これら高分子は加圧下
の熱処理によりさらに容易にグラフアイト化を促
進できる。
又、他の不活性ガス及び真空中でも同様に製造
できた。[Table] * Comparative Example Example 3 The effect of pressure was examined in the heat treatment for graphitizing each polymer of PBT-1, PBBT, PBO, and PBBO. Table 4 shows the effect of heat treatment under 5Kb pressure. All heat treatment conditions were the same as in Example 1 except for the pressure. As is clear from this result, the presence of pressure promotes graphitization and has the effect of lowering the temperature of graphitization. For example, under normal pressure, rapid graphitization of these polymers begins at temperatures above 2000°C;
Under a pressure of 5Kb, rapid graphitization occurs at temperatures above 1800℃. That is, graphitization of these polymers can be more easily promoted by heat treatment under pressure. Moreover, it could be similarly produced using other inert gases and in vacuum.
【表】
発明の効果
以上、要するに本発明は３種類のポリベンゾチ
アゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベン
ゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、
ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも１
種類の高分子を不活性ガス中1800℃以上の温度で
加熱しグラフアイト構造に転換する事を特徴とす
るグラフアイトの製造法であり、従来の様な予備
的な酸化処理を行なう事なく、単に該高分子を不
活性ガス中或いは真空中で熱処理すると言う極め
て簡単な操作により、従来、製造することが不可
能であつたところのほぼ完全なグラフアイトを得
る事が出来、又、本発明の製造方法によれば、任
意の形状、即ちフイルム、繊維或いは粉末等のグ
ラフアイトが所望に応じて容易に製造可能であ
り、すぐれた製造方法であるということができ
る。本発明の製造方法で得られたグラフアイトは
電極、発熱体、構造材、高温高圧用ガスケツト、
断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、Ｘ線用
モノクロメータなどに広く利用することが出来
る。[Table] Effects of the invention In summary, the present invention provides three types of polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole,
At least one selected from polythiazole
This is a method for producing graphite, which is characterized by converting it into a graphite structure by heating different types of polymers at a temperature of 1800°C or higher in an inert gas, without the need for preliminary oxidation treatment as in conventional methods. By simply heat-treating the polymer in an inert gas or vacuum, it is possible to obtain almost perfect graphite, which was previously impossible to produce. According to the manufacturing method, graphite in any shape, ie, film, fiber, powder, etc., can be easily manufactured as desired, and it can be said that it is an excellent manufacturing method. The graphite obtained by the production method of the present invention can be used for electrodes, heating elements, structural materials, high temperature and high pressure gaskets,
It can be widely used in insulation materials, corrosion-resistant sealants, brushes for electrical equipment, monochromators for X-rays, etc.
Claims (1)
ゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビ
スオキサゾール、ポリチアゾールのうちから選ば
れた少なくとも一種類の高分子を1800℃以上の温
度で加熱し、グラフアイトに転換する事を特徴と
するグラフアイトの製造方法。1. Heating at least one type of polymer selected from polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, and polythiazole at a temperature of 1800°C or higher to convert it into graphite. Characteristic method for producing graphite.
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|---|---|---|---|
| JP60115416A JPS61275115A (en) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | Production of graphite |
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Applications Claiming Priority (1)
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1985
- 1985-05-30 JP JP60115416A patent/JPS61275115A/en active Granted
Also Published As
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