JPH0149642B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は電極、発熱体、構造材、高温高圧機器
用ガスケツト、断熱材、耐食性シール材、電機用
ブラシ、Ｘ線モノクロメーターなどに利用される
フレキシビリテイを有するグラフアイトフイルム
の製造方法に関し、特に、特殊な高分子材料を原
料とし、これを特定の温度で熱処理する事からな
るグラフアイトフイルムの製造方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点
グラフアイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電
導性などのため工業材料として重要な地位をし
め、電極、発熱体、構造材として広く使用されて
いる。この様なグラフアイトとしては天然に産す
るものを使用するのが一つの方法であるが、良質
のグラフアイトは生産量が非常に限られており、
しかも取り扱いにくい粉末状又はブロツク状のた
め人工的にグラフアイトを製造する事が行なわれ
ている。
その様な人造グラフアイトの製造方法は主とし
て次の４つの方法に分類する事が出来る。
第１はFe、Ni／Ｃ系融体からの析出、Si、Al
等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭
素融液の冷却によつて作る方法である。この様に
して得られたグラフアイトはキヤツシユグラフア
イトと呼ばれ天然のグラフアイトと同じ物性を有
している。しかしながら、この方法によつては微
少な薄片状のグラフアイトしか得られず、製造法
の煩雑さやコスト高と相まつて工業的には使われ
ていない。
第２は多様な有機物あるいは炭素物質を300℃
以上で加熱してグラフアイト化する方法である
が、この方法では天然グラフアイトやキヤツシユ
グラフアイトと同じ物性のグラフアイトは得られ
ない。例えば、グラフアイトの最も典型的な物性
であるａ軸方向の電気伝導度は、天然グラフアイ
トやキヤツシユグラフアイトでは１〜2.5×
104S／cmであるのに対し、この方法では一般に１
〜２×103S／cmの電導度の生成物しか得られな
い。すなわち、この事はこの様な方法では一般に
グラフアイト化が完全には進行しない事を示して
いる。しかし、この第２の方法は製造法が簡単で
あるため必ずしも完全なグラフアイト化が必要で
ない様な用途に広く使用されている。したがつ
て、この方法によつて天然グラフアイトと同じ様
な特性を有するグラフアイトが出来るならば、そ
の工業的な意義は非常に大きい。
第３は気相炭化水素の高温分解沈積とその熱間
加工によつて作る方法であり、10Kg/cm2の圧力を
かけ3400℃で長時間再焼鈍すると言う工程により
作成される。この様にして得られたグラフアイト
は高配向パイログラフアイトと呼ばれ、その特性
は天然グラフアイトと同じである。例えばＣ軸方
向の電気伝導度は2.5×104S/cmである。この方法
ではキヤツシユグラフアイトと異なりかなり大き
なものも作成出来るが、製造法が複雑であり非常
に高価であると言う欠点がある。
第４は第２の方法と第３の方法によつて得られ
るグラフアイトの間を埋める商品であつて、天然
グラフアイトを濃硝酸と濃硫酸の混合液に浸せき
し、その後、加熱によりグラフアイト層間を拡げ
る事により作成する。この様にして製造されたグ
ラフアイトはエクスパンドグラフアイトと言われ
るが、粉末状であるためシート状グラフアイトと
するためにはさらに粘結剤と共に高圧プレス加工
をする必要がある。この様にして得られたシート
状グラフアイトの特性は天然の単結晶グラフアイ
トには及ばず、例えば電導度は通常1.2×103S/cm
程度である。また工程上多量の酸が必要であり、
SOx、NOxガス発生の問題や、残留酸の浸出に
よる金属の腐食など多くの問題がある。
以上、述べた様に従来法１〜４のうち、第２、
第４の方法では天然の単結晶グラフアイトと同じ
特性のグラフアイトは出来ず、一方、第１、第３
の方法は天然の単結晶グラフアイトと同等な特性
のグラフアイトが得られるが、工程が複雑で生成
物が非常に高価になると言う欠点がある。また第
４の方法も工程上多くの問題を含んでいる。
そこで次に最も容易な方法である第２の方法の
問題点についてさらにくわしく述べる事にする。
この方法において通常は出発原料としてコークス
などの炭素物質とコールタールなどのバインダー
が使用される。しかし、これらの原料ではすでに
述べた様に3000℃前後に加熱処理したとしても完
全なグラフアイトは得られない。例えば生成物の
電気伝導度は通常100〜1000S/cmの範囲であり、
完全なグラフアイトの１／10以下の値である。
コークスやチヤーコールを3000℃程度に加熱し
て生成するこれらの炭素の構造は比較的グラフア
イト（黒鉛）構造に近いものから、それと程遠い
構造のものまでかなりの種類が存在する。この様
に単なる熱処理によつてその構造が比較的安易に
黒鉛的な構造に変る炭素を易黒鉛化性炭素と呼
び、そうでないものを難黒鉛化性炭素と呼んでい
る。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒鉛化
の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存
在する構造欠陥が引続く加熱処理によつて除去さ
れ易いか否かによつている。そのため炭素前駆体
の微細構造が黒鉛化性に対して重要な役割を果た
している。
これらのコークスなどを出発原料とする方法に
対し高分子材料を用い、これを熱処理する事によ
りグラフアイト質フイルムを作成しようと言うい
くつかの研究が行なわれている。これは高分子材
料の分子構造を生かしながら炭素前駆体の微細構
造を制御しようとするものであると考えられる。
この方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中
で熱処理し、分解および重縮合反応を経て、炭素
質物を形成させる方法であるが、どのような高分
子を出発原料として用いてもグラフアイト質のフ
イルムが得られる訳ではなく、むしろほとんどの
高分子材料はこの目的には使用できない。その理
由は次の様に説明される。
一般に加熱によつて高分子化合物がたどる反応
経路は(1)ランダム分解または解重合によるガス
化、(2)ピツチ状溶融物を経由する炭素化、(3)固相
のままでの炭素化の３つに分けられる。
このうち(1)の反応経路をとるものは蒸発気化し
てしまうためほとんど炭素質物を形成しないの
で、この目的には使用できない事は明らかであ
る。(2)の反応経路をとるものは多くのものが易グ
ラフアイト化物に属しているが、単に非酸化性の
ガス中で加熱しただけではその大部分が蒸発気化
によつて失なわれてしまう。そのため一般には酸
素の存在下で予備加熱を行ない、高分子鎖間の酸
素による架橋を行なつてから炭素化もしくはグラ
フアイト化が行なわれる。しかしこの操作は同時
にせつかく本来易グラフアイト化物に属していた
高分子材料を難グラフアイト化物に変えてしま
う。そのため予備的に酸素処理を行なつた高分子
では3000℃以上の熱処理でも完全なグラフアイト
に近い様なフイルムを得る事は出来ない。(3)の反
応経路、すなわち固相のままで炭素化するような
ものは、炭素質物の形成と言う点から見ればもつ
とも有利である。しかしながら(3)の経路を通つて
分解する様な高分子はそのほとんどが難グラフア
イト化物に属しており、(3)の経路を通る高分子の
中で3000℃程度の熱処理によつてほぼ完全なグラ
フアイトフイルムに転換する様なものは知られて
いない。すなわち良質のグラフアイトフイルムを
形成する様な高分子材料の条件は熱処理によつて
十分な炭素質物が形成される事と、それが易グラ
フアイト化物である事の２つの条件が両立するこ
とである。
グラフアイト化の試みられた高分子としては、
フエノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリロ
ニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリパラフ
エニレン、ポリパラフエニレンオキシド、ポリ塩
化ビニル、ポリベンズイミダゾールなどがある。
しかしこれらのうちでポリパラフエニレン以外は
いずれも酸素中での前処理を必要としており、そ
の結果、高いグラフアイト化率を有するフイルム
は得られていない。例えば米国特許第3449077号
明細書には予備酸化したポリベンズイミダゾール
繊維をある種の燃料を用いて焼成した高弾性グラ
フアイト繊維の連続製造法が開示されており、米
国特許第3528774号明細書にはポリ〔２，2′−（ｍ
−フエニレン）−５，5′（ジベンゾイミダゾール）〕
系を445〜475℃で空気中で延伸しながら７分間加
熱し、その後初めに590〜625℃で、ついで1010℃
で３分間アルゴン雰囲気中で炭化し、最後に2725
〜2750℃で30分間わずかに延伸をかけながらグラ
フアイト化する事からなる高強度弾性率炭素繊維
の製造法が開示されている。また米国特許第
3547584号明細書には200〜350℃で酸素を含む大
気中で繊維状ポリアミド樹脂状物質を加熱しても
との繊維状形態を残し普通のマツチの焔をあてて
も燃焼しない不溶性焼成生成物を作り、かつこれ
を2500〜3000℃の非酸化性雰囲気中で加熱しても
との形態を保つてグラフアイト化された繊維状黒
鉛の製造法が開示されている。しかしながらこれ
らの方法では完全なグラフアイトは得られない。
実際に我々はこれらの方法でポリベンゾイミダゾ
ールのグラフアイト化をこころみたが、そのグラ
フアイト化率は85〜90％程度であつた。
問題点を解決するための手段
本発明は、以上のような人造グラフアイトフイ
ルムの製造におけるいくつかの問題点を解決する
ためになされたもので、天然単結晶グラフアイト
と同等な特性を有する良質のグラフアイトフイル
ムを提供することを目的とするものである。
本発明者は前記問題点を解決すべく種々検討を
重ねグラフアイト化反応のさまたげとなる予備酸
化工程をはぶいても炭素質皮膜が残存し、しかも
グラフアイト化が容易に起るような高分子を探索
し、数多くの高分子のグラフアイト化を試みた結
果、ポリ（ピロメリツトイミド）、ポリ（ｍ−フ
エニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フエニ
レンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フエニレ
ンベンゾビスイミダゾール）の４種類の高分子に
おいては予備酸化工程なしでも20％以上の炭素皮
膜が残存し、特定の温度領域において不活性ガス
中、又は真空中自己収縮を防止する様に予備的に
熱処理しておけば、その後でのグラフアイト化が
容易に起ることの新知見を得、本発明に到達した
ものである。
即ち、本発明はポリ（ピロメリツトイミド）、
ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）、ポリ
（ｍ−フエニレンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ
−フエニレンベンゾビスイミダゾール）より選ば
れた少なくとも一種類の高分子のフイルムを不活
性ガス又は真空中400〜700℃の温度範囲で自己収
縮を防止する様に熱処理し、しかる後に1800℃以
上の温度で熱処理する事を特徴とするグラフアイ
トフイルムの製造方法に関する。
これらの高分子の構造式と略号を第１表にまと
めた。以下、この略号を用いるものとする。
Industrial Application Fields The present invention is a graphite film with flexibility that can be used in electrodes, heating elements, structural materials, gaskets for high-temperature and high-pressure equipment, heat insulating materials, corrosion-resistant sealing materials, brushes for electrical equipment, X-ray monochromators, etc. In particular, the present invention relates to a method for producing a graphite film, which comprises using a special polymeric material as a raw material and heat-treating it at a specific temperature. Problems to be solved by conventional technology and invention Graphite has an important position as an industrial material due to its outstanding heat resistance, chemical resistance, and high conductivity, and is widely used as electrodes, heating elements, and structural materials. ing. One way to use this type of graphite is to use naturally occurring graphite, but the production amount of high-quality graphite is extremely limited.
Moreover, graphite is manufactured artificially because it is in a powder or block form that is difficult to handle. Methods for producing such artificial graphite can be mainly classified into the following four methods. The first is precipitation from Fe, Ni/C system melt, Si, Al
This method involves the decomposition of carbides such as carbides, or the cooling of carbon melt under high temperature and pressure. The graphite thus obtained is called cache graphite and has the same physical properties as natural graphite. However, this method only yields graphite in the form of minute flakes, and is not used industrially due to the complicated manufacturing method and high cost. The second method is to heat various organic substances or carbon substances to 300℃.
The above is a method of heating to form graphite, but this method does not yield graphite with the same physical properties as natural graphite or cache graphite. For example, the electric conductivity in the a-axis direction, which is the most typical physical property of graphite, is 1 to 2.5 ×
10 4 S/cm, whereas this method generally
Only products with conductivities of ~2×10 3 S/cm are obtained. In other words, this shows that graphitization generally does not proceed completely with such a method. However, since this second method is a simple manufacturing method, it is widely used in applications where complete graphitization is not necessarily required. Therefore, if graphite having properties similar to natural graphite can be produced by this method, it would have great industrial significance. The third method involves high-temperature decomposition deposition of gas-phase hydrocarbons and hot processing thereof, which involves applying a pressure of 10 kg/cm 2 and re-annealing at 3400° C. for a long period of time. The graphite obtained in this way is called highly oriented pyrographite, and its properties are the same as natural graphite. For example, the electrical conductivity in the C-axis direction is 2.5×10 4 S/cm. Unlike cash graphite, this method allows for the production of fairly large objects, but it has the drawbacks of being complicated and very expensive. The fourth product is a product that fills the gap between the graphite obtained by the second method and the third method, in which natural graphite is immersed in a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, and then heated to produce graphite. Created by expanding the space between layers. Graphite produced in this manner is called expanded graphite, but since it is in powder form, it is necessary to further perform high-pressure pressing together with a binder in order to obtain sheet-like graphite. The properties of the sheet-shaped graphite obtained in this way are not comparable to natural single crystal graphite, for example, the electrical conductivity is usually 1.2 × 10 3 S/cm.
That's about it. Also, the process requires a large amount of acid,
There are many problems such as SOx and NOx gas generation and metal corrosion due to residual acid leaching. As mentioned above, among the conventional methods 1 to 4, the second
The fourth method cannot produce graphite with the same characteristics as natural single crystal graphite; on the other hand, the first and third methods
The method described above yields graphite with properties equivalent to those of natural single-crystal graphite, but has the disadvantage that the process is complicated and the product is very expensive. The fourth method also includes many problems in terms of process. Therefore, we will now discuss in more detail the problems of the second method, which is the easiest method.
In this method, a carbon material such as coke and a binder such as coal tar are usually used as starting materials. However, as mentioned above, even if these raw materials are heat-treated at around 3000°C, perfect graphite cannot be obtained. For example, the electrical conductivity of the product is usually in the range of 100 to 1000 S/cm;
The value is less than 1/10 of that of complete graphite. Carbon, which is produced by heating coke or carbon to around 3000°C, has many different structures, ranging from those relatively similar to graphite (graphite) to those that are far from it. In this way, carbon whose structure changes relatively easily into a graphite-like structure by simple heat treatment is called graphitizable carbon, and carbon that does not change is called non-graphitizable carbon. The cause of such structural differences is closely related to the graphitization mechanism and depends on whether the structural defects present in the carbon precursor are easily removed by the subsequent heat treatment. . Therefore, the microstructure of the carbon precursor plays an important role in graphitizability. In contrast to these methods that use coke as a starting material, several studies have been conducted to create graphite films by using polymeric materials and heat-treating them. This is considered to be an attempt to control the fine structure of the carbon precursor while making use of the molecular structure of the polymer material.
In this method, a polymer is heat-treated in a vacuum or in an inert gas, and a carbonaceous material is formed through decomposition and polycondensation reactions. However, no matter what kind of polymer is used as a starting material, graphite However, most polymeric materials cannot be used for this purpose. The reason is explained as follows. In general, the reaction paths that polymer compounds follow when heated are (1) gasification through random decomposition or depolymerization, (2) carbonization via pitch-like melt, and (3) carbonization in the solid phase. It can be divided into three parts. Among these, those that take the reaction route (1) are evaporated and hardly any carbonaceous substances are formed, so it is clear that they cannot be used for this purpose. Many of the compounds that take the reaction route (2) belong to the easily graphite compound, but if they are simply heated in a non-oxidizing gas, most of them will be lost through evaporation. . Therefore, in general, preheating is performed in the presence of oxygen to crosslink the polymer chains with oxygen, and then carbonization or graphitization is performed. However, at the same time, this operation changes the polymer material, which originally belonged to an easily graphitized compound, to a difficult graphitized compound. Therefore, with a polymer that has been preliminarily treated with oxygen, it is not possible to obtain a film that is close to perfect graphite even if it is heat-treated at 3000°C or higher. The reaction route (3), in which carbonization occurs in the solid phase, is very advantageous from the viewpoint of forming carbonaceous substances. However, most of the polymers that decompose through the route (3) belong to difficult-to-graphite compounds, and among the polymers that decompose through the route (3), they are almost completely decomposed by heat treatment at about 3000℃. There are no known products that can be converted to graphite film. In other words, the conditions for a polymer material to form a high-quality graphite film are the two conditions that are compatible: sufficient carbonaceous material is formed by heat treatment, and it is easily converted into graphite. be. Examples of polymers for which graphitization has been attempted are:
Examples include phenol formaldehyde resin, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyparaphenylene, polyparaphenylene oxide, polyvinyl chloride, and polybenzimidazole.
However, of these, all but polyparaphenylene require pretreatment in oxygen, and as a result, films with a high graphitization rate have not been obtained. For example, U.S. Pat. No. 3,449,077 discloses a method for continuously producing high modulus graphite fibers by firing preoxidized polybenzimidazole fibers using a certain type of fuel, and U.S. Pat. No. 3,528,774 discloses is poly[2,2′-(m
-phenylene)-5,5'(dibenzimidazole)]
The system was heated at 445-475°C for 7 minutes with stretching in air, then first at 590-625°C and then at 1010°C.
Carbonize in an argon atmosphere for 3 minutes at 2725
A method for producing high strength modulus carbon fiber is disclosed which consists of graphitizing with slight stretching at ~2750°C for 30 minutes. Also, U.S. Patent No.
No. 3547584 discloses an insoluble sintered product which retains its original fibrous form by heating a fibrous polyamide resinous material in an oxygen-containing atmosphere at 200 to 350°C and which does not burn even when exposed to an ordinary flame. A method for producing graphitized fibrous graphite is disclosed, in which graphitized fibrous graphite is produced by heating it in a non-oxidizing atmosphere at 2500 to 3000°C to maintain its original form. However, these methods do not yield perfect graphite.
In fact, we attempted to graphitize polybenzimidazole using these methods, but the graphitization rate was about 85 to 90%. Means for Solving the Problems The present invention was made in order to solve some of the problems in the production of artificial graphite films as described above. The purpose of this project is to provide a graphite film with the following characteristics. In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made various studies and have developed a polymer that leaves a carbonaceous film even after removing the preliminary oxidation step that hinders the graphitization reaction, and also allows graphitization to occur easily. As a result of searching for and attempting to graphitize many polymers, we found poly(pyromellituimide), poly(m-phenylene isophthalamide), poly(m-phenylenebenzimidazole), poly(m-phenylene In the four types of polymers (benzobisimidazole), more than 20% of the carbon film remains even without a preliminary oxidation process, and the carbon film is preliminarily applied to prevent self-shrinkage in an inert gas or vacuum in a specific temperature range. The present invention was achieved based on the new finding that graphitization easily occurs after heat treatment. That is, the present invention provides poly(pyromellituimide),
Poly(m-phenylene isophthalamide), poly(m-phenylenebenzimidazole), poly(m-phenylenebenzimidazole)
- A film of at least one polymer selected from (phenylenebenzobisimidazole) is heat-treated in an inert gas or vacuum at a temperature range of 400 to 700°C to prevent self-shrinkage, and then heated at a temperature of 1800°C or higher. The present invention relates to a method for producing a graphite film, which is characterized by heat treatment at high temperatures. The structural formulas and abbreviations of these polymers are summarized in Table 1. This abbreviation will be used below.
【表】
本発明における高分子の皮膜はいずれも高い結
晶性（あるいは配向性）を有しており、それらは
400〜1200℃程度の熱処理によつてヘテロ原子を
含んだ炭素質材料に変化する。もしもその炭素質
材料が出発物質の結晶性を反映して配向性を有す
るようなものであればそれは易グラフアイト化炭
素となるであろう。しかしながら多くの高分子で
は高分子の炭素化はランダムに起るために出発原
料に結晶性の高いフイルムを使用してもその配向
性が炭素材料にまで及ぶことはほとんどない。本
発明における400〜700℃の温度領域での自己収縮
を防ぎながらの真空中又は不活性ガス中での予備
熱処理は出発物質の結晶性を炭素前駆体の構造に
もち込もうとするものである。したがつてこの処
理は炭素前駆体の収量を上げる目的で行なわれる
酸素中での予備熱処理とは本質的に異なるもので
ある。またこの処理は上記の様な目的で行なわれ
るものであるから、本質的に結晶性のない高分子
フイルムには適用出来ない事は明らかである。事
実、我々は結晶性のないポリアミドイミドフイル
ム、ポリアクリロニトリルフイルムに同様な前処
理を行なつた後、高温グラフアイト化を行なつた
が、前処理の効果はほとんど認められなかつた。
一般に炭素繊維をグラフアイト繊維にする場合
には緊張グラフアイト化（すなわち張力をかけな
がらのグラフアイト化）が行なわれる。しかしこ
れは本来、難黒鉛化材に属していた炭素材料を強
硬にグラフアイト化しようとするものであり、本
発明による予備熱処理とは異なるものである。す
なわち本発明は出発原料である高分子フイルムが
本来有していた結晶性又は配向性を出来るだけ保
持しながらグラフアイト化を行なわせ、天然単結
晶グラフアイトと同等の性質をもつたグラフアイ
トフイルムを製造するものである。したがつて本
発明の方法では高温でのグラフアイト化の際に必
ずしも張力を加える必要はない。
不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素
及び水素が用いられる。
1800℃以上でのグラフアイト化熱処理は好まし
くは不活性ガス或いは真空中で常圧及び加圧下で
行なわれる。又、このグラフアイト化熱処理には
触媒として周期律表第ｂ〜ｂ及び族元素、
例えばFe、Co、Ｐ、Sn、Ni、Sb等の粉末を用い
ることができる。
自己収縮を防止する様にするには例えば２枚の
ステンレスで作成した枠に高分子フイルムをはさ
んで固定し、しかる後に熱処理して行なうことが
できる。
得られたグラフアイトフイルムのグラフアイト
化（黒鉛化）の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさなどのＸ線回折のパラメー
ターとそれから計算した黒鉛化率が良く使用さ
れ、電気伝導度値もしばしば利用される。格子定
数はＸ線の（002）回折線の位置より計算され、
天然単結晶グラフアイトの格子定数である6.708
Åの値に近いほどグラフアイト構造が発達してい
る事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さは（002）回折線の半値幅より計算され、その
価が大きいほどグラフアイトの平面構造が良く発
達している事を示している。天然単結晶グラフア
イトの結晶子の大きさは1000Å以上である。黒鉛
化率は結晶面間隔（d002）より文献〔Merig and
Maire、Les Carbons Vol.1 p129（1965）〕の方
法によつて計算される。もちろん天然単結晶グラ
フアイトでは100％である。電気伝導度値はグラ
フアイトのａ軸方向の値を言い、天然単結晶グラ
フアイトでは１〜2.5×104S/cmである。電導度値
が大きいほどグラフアイト構造に近い事を示して
いる。
作 用
PI、PA、PBI及びPBBIのフイルムを不活性ガ
ス或いは真空中400〜700℃で自己収縮を防止しな
がら熱処理して配向性を有するヘテロ元素含有縮
合多環構造となし、ついでこれを1800℃以上の温
度で熱処理することにより該縮合多環構造のヘテ
ロ元素を容易に除去でき、グラフアイト化が容易
である。
実施例
以下に実施例によつて本発明を説明するが、本
発明がこれらに限定されるものでないことは言う
までもない。
なお、グラフアイト化の程度は上記格子定数、
黒鉛化率、電気伝導度などの値より評価した。
グラフアイトの各物性の測定は下記に従つて行
なつた。
１ 格子定数（Co）
フイリツプス社製PW−1051型Ｘ線デイフラ
クトメーターを用い、CuKα線を使用して試料
のＸ線回折線を測定した。Coの値は2θ＝26〜
27゜付近に現われる（002）回折線よりブラツグ
の式nλ＝2dsinθ（ただし2d＝Co）を用いて計算
した。ここでｎ＝２、λはＸ線の波長である。
２ 結晶子（Lc）
結晶子の大きさ（Lc）は（002）回折線に諸
補正をほどこした回折線の半価幅（β）より次
の関係式に従つて計算した。
Ｌ＝Kλ／β・cosθ
ここでＫは形状因子である。
３ 黒鉛化率（％）
黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用い
て計算した。
d002＝3.354ｇ＋3.44（１−ｇ）
ここでｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全
な黒鉛、ｇ＝０は無定形炭素を示す。
４ 電気伝導度（S/cm）
試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極
を取り付け、外側電極より一定電流を流し、内
側電極においてその電圧降下を測定する事によ
つて測定した。試料の幅、長さ、厚さを顕微鏡
によつて決定し電気伝導度値を決定した。
実施例 １
25ミクロンのPAフイルムをステンレスの枠に
固定し産協電炉社製LTF−８型電気炉を用いて
アルゴン中、毎分10℃の速度で室温から700℃ま
で予備的な加熱処理をした。ステンレスの枠がな
い場合はPAフイルムはこの温度領域でもとの寸
法の50％に縮むので、ステンレス枠による固定は
結果的に張力を加えながら予備加熱処理をした事
を意味する。この様にして予備熱処理したPAフ
イルムを黒鉛板でサンドイツチし、アルゴン気流
中、毎分10℃の速度で昇温し、所望の温度（Tp）
で１時間熱処理した。熱処理後毎分20℃の速度で
降温させた。使用した炉はカーボンヒーターを用
いた進成電炉社製46−１型電気炉である。得られ
た黒色のフイルムはTpが1400℃以下ではもろく
フレキシビリテイのないものであつたが、1800℃
以上ではフレキシビリテイのあるフイルムになつ
た。
第２表にはいろいろな温度（Tp）で処理した
PAフイルムの電導度値、格子定数、結晶子の大
きさ、黒鉛化率を示す。なお比較のため第２表に
は予備熱処理を行なつていないPAフイルムを同
一条件で熱処理した場合の特性についても併せて
示した。[Table] All of the polymer films in the present invention have high crystallinity (or orientation);
It changes into a carbonaceous material containing heteroatoms by heat treatment at about 400 to 1200°C. If the carbonaceous material has an orientation reflecting the crystallinity of the starting material, it will become easily graphitized carbon. However, in many polymers, carbonization of the polymer occurs randomly, so even if a highly crystalline film is used as a starting material, the orientation hardly extends to the carbon material. In the present invention, the preheat treatment in a vacuum or inert gas while preventing self-shrinkage in the temperature range of 400 to 700°C is intended to bring the crystallinity of the starting material into the structure of the carbon precursor. . Therefore, this treatment is essentially different from a preheat treatment in oxygen, which is carried out for the purpose of increasing the yield of carbon precursor. Furthermore, since this treatment is carried out for the above-mentioned purposes, it is clear that it cannot be applied to polymer films that are essentially non-crystalline. In fact, we performed a similar pretreatment on polyamide-imide film and polyacrylonitrile film without crystallinity, and then subjected them to high-temperature graphitization, but almost no effect of the pretreatment was observed. Generally, when converting carbon fibers into graphite fibers, tension graphitization (that is, graphiteization while applying tension) is performed. However, this is an attempt to forcefully graphite the carbon material, which originally belonged to a non-graphitizable material, and is different from the preliminary heat treatment according to the present invention. In other words, the present invention aims to produce a graphite film that has properties equivalent to natural single crystal graphite by converting it into graphite while maintaining as much as possible the original crystallinity or orientation of the polymer film that is the starting material. It manufactures. Therefore, in the method of the present invention, it is not necessarily necessary to apply tension during graphitization at high temperatures. Argon, helium, nitrogen and hydrogen are used as inert gases. The graphitization heat treatment at 1800° C. or higher is preferably carried out in an inert gas or vacuum under normal pressure or elevated pressure. In addition, for this graphitization heat treatment, elements from groups b to b of the periodic table and group elements,
For example, powders of Fe, Co, P, Sn, Ni, Sb, etc. can be used. In order to prevent self-shrinkage, for example, a polymer film can be fixed between two frames made of stainless steel, and then heat treated. To express the degree of graphitization (graphitization) of the obtained graphite film, X-ray diffraction parameters such as the lattice constant and the crystallite size in the C-axis direction and the graphitization rate calculated therefrom are often used. , electrical conductivity values are also often utilized. The lattice constant is calculated from the position of the (002) diffraction line of X-rays,
The lattice constant of natural single crystal graphite is 6.708.
The closer the value is to Å, the more developed the graphite structure is. Further, the size of the crystallite in the C-axis direction is calculated from the half-width of the (002) diffraction line, and the larger the value, the better the planar structure of graphite is shown. The crystallite size of natural single crystal graphite is 1000 Å or more. The graphitization rate is calculated from the crystal plane spacing (d 002 ) in the literature [Merig and
Maire, Les Carbons Vol.1 p129 (1965)]. Of course, it is 100% for natural single crystal graphite. The electric conductivity value refers to the value in the a-axis direction of graphite, and is 1 to 2.5×10 4 S/cm for natural single crystal graphite. The larger the conductivity value, the closer it is to a graphite structure. Action Films of PI, PA, PBI, and PBBI are heat-treated in an inert gas or vacuum at 400 to 700°C while preventing self-shrinkage to form a fused polycyclic structure containing an oriented hetero element, which is then heated to 1800°C. By heat treatment at a temperature of .degree. C. or higher, the hetero element of the condensed polycyclic structure can be easily removed and graphitization can be easily performed. EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto. The degree of graphitization is determined by the above lattice constant,
Evaluation was made based on values such as graphitization rate and electrical conductivity. Measurement of each physical property of graphite was performed in accordance with the following. 1 Lattice constant (Co) Using a PW-1051 model X-ray diffractometer manufactured by Philips Corporation, the X-ray diffraction line of the sample was measured using CuKα rays. The value of Co is 2θ=26~
It was calculated using Bragg's formula nλ=2dsinθ (where 2d=Co) from the (002) diffraction line appearing around 27°. Here, n=2 and λ is the wavelength of the X-ray. 2 Crystallite (Lc) The crystallite size (Lc) was calculated from the half-width (β) of the diffraction line obtained by applying various corrections to the (002) diffraction line according to the following relational expression. L=Kλ/β·cosθ where K is a shape factor. 3 Graphitization rate (%) The graphitization rate was calculated from the value of the interplanar spacing (d) using the following formula. d 002 =3.354g+3.44(1-g) where g indicates the degree of graphitization, g=1 indicates complete graphite, and g=0 indicates amorphous carbon. 4 Electrical conductivity (S/cm) It was measured by attaching a four-terminal electrode to the sample using silver paste and gold wire, passing a constant current through the outer electrode, and measuring the voltage drop at the inner electrode. The width, length, and thickness of the sample were determined using a microscope to determine the electrical conductivity value. Example 1 A 25 micron PA film was fixed in a stainless steel frame and subjected to preliminary heat treatment from room temperature to 700°C at a rate of 10°C per minute in argon using an LTF-8 type electric furnace manufactured by Sankyo Denro Co., Ltd. did. If there is no stainless steel frame, the PA film will shrink to 50% of its original size in this temperature range, so fixing it with a stainless steel frame means that it was preheated while applying tension. The PA film preheated in this way was sandwiched between graphite plates and heated at a rate of 10°C per minute in an argon stream until the desired temperature (Tp) was reached.
It was heat-treated for 1 hour. After heat treatment, the temperature was lowered at a rate of 20°C per minute. The furnace used was a Shinsei Electric Furnace Model 46-1 electric furnace using a carbon heater. The obtained black film was brittle and lacked flexibility when Tp was below 1400°C, but at 1800°C
In this way, the film has flexibility. Table 2 shows the results of treatment at various temperatures (Tp).
Shows the electrical conductivity value, lattice constant, crystallite size, and graphitization rate of PA film. For comparison, Table 2 also shows the characteristics of a PA film that was not preheated and was heat treated under the same conditions.
【表】
予備熱処理のないPAの場合には2000℃以上で
黒鉛化が開始され、2200〜2600℃で急激に黒鉛化
が進行している。しかし2800℃の処理でも完全な
黒鉛とはならない。これに対し予備熱処理を行な
つた場合は1800℃以上で黒鉛化が開始され、2000
〜2400℃で急激な黒鉛化が進行する事が分る。
2800℃ではほぼ完全な黒鉛となる。この時の格子
定数、結晶子の大きさなどは天然単結晶グラフア
イトと同じである。すなわちPAは予備的な熱処
理によつて黒鉛化反応の温度が200℃程度低くな
りほぼ完全なグラフアイトとみなし得るフイルム
に転換したのである。
又、他の不活性ガスでも同様の結果が得られ
る。真空中でも同様の結果が得られるが不活性ガ
ス中での処理に比べ収率が低下する。
実施例 ２
PI、PBI、PBBIの各フイルムをステンレスの
枠に固定しアルゴン中毎分10℃の速度で700℃ま
で昇温し予備熱処理による炭素化を行なつた。ス
テンレス枠がなければフイルムは400〜700℃の領
域で縮むので、結果的に張力下で熱処理した事に
なる。この様にして予備熱処理したフイルムと予
備熱処理のないフイルムを実施例１と同じ方法を
用い、1800、2200、2600℃で熱処理した。その結
果を第３表に示す。[Table] In the case of PA without preheat treatment, graphitization starts at temperatures above 2000℃, and graphitization rapidly progresses between 2200 and 2600℃. However, even after treatment at 2800℃, complete graphite cannot be obtained. On the other hand, when preliminary heat treatment is performed, graphitization starts at 1800℃ or higher, and graphitization starts at 2000℃ or higher.
It can be seen that graphitization progresses rapidly at ~2400℃.
At 2800℃, it becomes almost completely graphite. The lattice constant, crystallite size, etc. at this time are the same as natural single crystal graphite. In other words, the preliminary heat treatment lowered the temperature of the graphitization reaction by about 200°C, converting PA into a film that could be considered to be almost completely graphite. Similar results can also be obtained with other inert gases. Similar results can be obtained in vacuum, but the yield is lower than in inert gas. Example 2 Each film of PI, PBI, and PBBI was fixed to a stainless steel frame and heated to 700°C at a rate of 10°C per minute in argon to perform carbonization by preliminary heat treatment. Without a stainless steel frame, the film would shrink in the 400-700°C range, so as a result it was heat-treated under tension. The film preheated in this way and the film without preheat treatment were heat treated at 1800, 2200, and 2600°C using the same method as in Example 1. The results are shown in Table 3.
【表】【table】
【表】
第３表の結果は予備熱処理したフイルムは予備
熱処理のない場合に比べグラフアイト化が著しく
向上しており、張力下での予備的な熱処理が有効
に作用した事を示している。また第２表と第３表
の結果は本発明になる予備熱処理を施した場合
1800℃以上でグラフアイト化が起る事を示してお
り、グラフアイト化の熱処理温度で1800℃以上で
あれば良い事を示している。
実施例 ３
PBIのフイルムをステンレスの枠に固定しアル
ゴン中毎分10℃の速度で300〜900℃までのいろい
ろな温度に昇温し予備熱処理を行なつた。この様
にして予備熱処理したフイルムをアルゴン中2600
℃で１時間熱処理した。2600℃で熱処理後のフイ
ルムの特性を第４表に示す。[Table] The results in Table 3 show that the graphitization of the preheat-treated film was significantly improved compared to the film without preheat treatment, indicating that the preliminary heat treatment under tension worked effectively. Also, the results in Tables 2 and 3 are for the case where the preliminary heat treatment according to the present invention is applied.
This shows that graphitization occurs at temperatures above 1800°C, indicating that a heat treatment temperature of 1800°C or above is sufficient for graphitization. Example 3 A PBI film was fixed in a stainless steel frame and preheated in argon at a rate of 10°C per minute to various temperatures from 300 to 900°C. The film preheated in this way was heated to 2600°C in argon.
Heat treatment was performed at ℃ for 1 hour. Table 4 shows the properties of the film after heat treatment at 2600°C.
【表】【table】
【表】
この結果は400℃以下の熱処理ではその効果が
ほとんどない事を示しており、一方700℃以上の
熱処理は必要でない事を示している。400〜600℃
の範囲に熱処理の効果は700℃の場合には及ばな
いが、これは熱処理時間を長くする事によつて、
その効果を上げる事が出来ると考えられる。実際
に500℃の熱処理を３時間行なつたものでは700℃
の場合の熱処理と同じ効果が得られた。また本発
明になるその他の高分子においても同じ温度範囲
での熱処理が有効である事が分つた。したがつて
本発明になる予備熱処理の温度は400〜700℃の間
であると決定された。
以上、実施例１〜３で明らかである様に本発明
になる高分子フイルムは400〜700℃の温度範囲で
不活性ガス中で予備熱処理しておくことによつて
より容易にグラフアイトフイルムに転換する事が
出来る。予備熱処理の雰囲気条件としては酸素を
含まない事が必要であり、したがつてアルゴン以
外に窒素、ヘリウム等が使用出来、また真空中で
の熱処理も有効である。本発明では自己収縮を防
止する様に張力をかけたが自己収縮の程度によつ
て張力の大きさが異なるのは当然であり、張力の
大きさを一義的に決めることは出来ない。本発明
になる予備熱処理の前に高分子フイルムを延伸し
て結晶化率を高めると同時に、自己収縮の程度を
大きくしてその結果張力を大きくする事は非常に
有効である。
高温でのグラフアイト化反応に際しては圧力下
での熱処理や、触媒の存在下での熱処理、あるい
は緊張下黒鉛化などが利用出来、これらの手法に
よつてもグラフアイト温度を下げることができ
る。本発明の方法は低温での予備熱処理であり、
高温でのグラフアイト化は不活性ガス中常圧下で
行なうことができるから、上記の様な方法と比べ
てもはるかにすぐれた製造方法であるということ
が出来るのである。
発明の効果
以上、要するに本発明はポリ（ピロメリツトイ
ミド）、ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミ
ド）、ポリ（ｍ−フエニレンベンゾイミダゾー
ル）、ポリ（ｍ−フエニレンビスイミダゾール）
のうちから選ばれた少なくとも一種類の高分子フ
イルムを不活性ガス中又は真空中400〜700℃の温
度で自己収縮を防止する様に熱処理し、しかるの
ちに1800℃以上の温度で熱処理することを特徴と
するグラフアイトフイルムの製造方法であり、前
記低温での予備加熱処理を併用することにより、
さらに低温でグラフアイト化処理ができ、ほぼ完
全なグラフアイトフイルムを極めて容易に得る事
が出来る様になつた。本発明のグラフアイトフイ
ルムは電極、発熱体、構造材、高温高圧用ガスケ
ツト、断熱材、耐食性シール材、電機用ブラシ、
Ｘ線用モノクロメータなどに広く利用することが
出来る。[Table] This result shows that heat treatment at temperatures below 400°C has almost no effect, while heat treatment at temperatures above 700°C is not necessary. 400~600℃
The effect of heat treatment in the range of
It is thought that the effect can be increased. 700℃ when actually heat treated at 500℃ for 3 hours
The same effect as heat treatment was obtained in the case of . It was also found that heat treatment in the same temperature range is effective for other polymers of the present invention. The temperature of the preheat treatment according to the invention was therefore determined to be between 400 and 700°C. As is clear from Examples 1 to 3, the polymer film of the present invention can be more easily converted into a graphite film by preheating it in an inert gas at a temperature range of 400 to 700°C. It can be converted. The atmospheric conditions for the preliminary heat treatment must not contain oxygen, so nitrogen, helium, etc. can be used in addition to argon, and heat treatment in a vacuum is also effective. In the present invention, tension is applied to prevent self-shrinkage, but it goes without saying that the magnitude of tension varies depending on the degree of self-shrinkage, and the magnitude of tension cannot be determined uniquely. It is very effective to stretch the polymer film before the preheat treatment according to the present invention to increase the crystallization rate and at the same time increase the degree of self-shrinkage and thereby increase the tension. For the graphitization reaction at high temperatures, heat treatment under pressure, heat treatment in the presence of a catalyst, graphitization under stress, etc. can be used, and the graphite temperature can also be lowered by these methods. The method of the present invention is a preheat treatment at low temperature,
Since graphitization at high temperatures can be carried out under normal pressure in an inert gas, it can be said to be a much superior production method compared to the above methods. Effects of the Invention In summary, the present invention provides poly(pyromellituimide), poly(m-phenylene isophthalamide), poly(m-phenylenebenzimidazole), poly(m-phenylenebisimidazole)
At least one type of polymer film selected from the above is heat-treated at a temperature of 400 to 700°C in an inert gas or vacuum to prevent self-shrinkage, and then heat-treated at a temperature of 1800°C or higher. A method for producing a graphite film characterized by:
Furthermore, it has become possible to carry out graphite processing at low temperatures, and it has become possible to obtain almost perfect graphite films extremely easily. The graphite film of the present invention can be used for electrodes, heating elements, structural materials, gaskets for high temperature and high pressure, heat insulating materials, corrosion-resistant sealing materials, brushes for electrical equipment,
It can be widely used in X-ray monochromators, etc.
Claims (1)
エニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フエニ
レンベンゾイミダゾール）、ポリ（ｍ−フエニレ
ンベンゾビスイミダゾール）より選ばれた少なく
とも一種類の高分子のフイルムを不活性ガス又は
真空中400〜700℃の温度範囲で自己収縮を防止す
る様に熱処理し、しかる後に1800℃以上の温度で
熱処理する事を特徴とするグラフアイトフイルム
の製造方法。1 A film of at least one polymer selected from poly(pyromellituimide), poly(m-phenylene isophthalamide), poly(m-phenylenebenzimidazole), and poly(m-phenylenebenzobisimidazole) A method for producing a graphite film, which comprises heat-treating in an inert gas or vacuum at a temperature range of 400 to 700°C to prevent self-shrinkage, and then heat-treating at a temperature of 1800°C or higher.
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ID=14662078
Family Applications (1)
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1985
- 1985-05-30 JP JP60115418A patent/JPS61275117A/en active Granted
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