JPH01503716A - 難燃性熱可塑性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性熱可塑性ポリオレフィン組成物 る熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。さらに、本発明はへキサブロモシク ロドデカンと１種類以上のビス−（ポリブロモフェノキシ）エタンとの混合物を 含む、ポリスチレン及びポリプロピレン熱可塑性ポリマーに関する。このポリマ ーはＵＬ−９４検定によってＶ−２等級に達し、加工温度において変色に安定で ある。

ポリマー等のようなポリオレフィンが臭素含有化合物によって難燃性になること は技術上公知である。このような組成物に用いられる難燃剤にはへキサブロモシ クロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ ビス−（ジブロモプロピルエーテル）、ビス−（トリブロモフェノキシエチル） テトラブロモビスフェノールＡエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テ カブロモジフェニルエーテル、ビス−（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス− （ペンタブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（ ジブロモプロピルカーボネート〕等がある。これらの難燃剤の大部分は、ＵＬ− ９４検定でＶ−０等級が得られるような充分な量で用いられる。

ポリオレフィンの難燃化のためには、脂肪族または脂環式の臭素含有化合物が芳 香族化合物よりも効果的であることも周知である〔ジエイ、ホセチイ（Ｊ、Ｈｏ ５ｅｃｔν）（例えば電子デバイス）はＶ−２等級を必要とする。有効なＶ−２ 製剤に関しては、ポリマー基質と臭素含有化合物の複雑な相互作用を考慮して、 臭素化合物の安定性と燃焼中のドリップを細心に調整しなげればならない１８１ −８頁参照〕。低濃度の脂肪族または脂環式臭素化合物、特にヘキサブロモシク ロドデカンを含むポリオレフィン組成物がＶ−２等級に達することは周知である 〔ジエイ、グリーン（Ｊ、Ｇｒｅｅｎ）の「難燃剤（Ｆｌａｍｅこのように、Ｖ −２基準を満たさなければならないポリオレフィンに種々な臭素含有化合物、特 にヘキサブロモシクロドデカンのような脂肪族臭素含有化合物を混入することは 提案されているが、このようにして得られた組成物は加熱時にまたは加工中に分 解する傾向がある。

例えば、このような組成物を射出成形する場合に、この分解によって通常、組成 物の重度の変色が生ずる。

ポリマー変色問題を避けるために、安定剤が一般に用いられて、臭素含有化合物 の分解から生ずるまたはポリマーと臭素含有化合物との相互作用から生ずるポリ マーの劣化を阻止する。ポリオレフィンへのこのような安定剤の使用を開示した 先行技術には、米国特許第４，０８９゜９１２号、日本特許第６１−１０６，６ ４１号、第６１−５７．６３６号、第６０−１３９，７３４号、第５６−１４５ ．９３９号ならびに西ドイツ特許第３，４０２，５３９号及びその他の多くの特 許がある。

しかし、先行技術によるこのような安定剤の使用はＶ−２製剤に必要なドリップ ／燃焼平衡を妨げ、Ｖ−２等級ポリオレフィン組成物のコストを高める。それ故 、変色に対して安定であり、しかも臭素含有難燃剤以外の添加剤の混入を必要と しないＶ−２難燃性ポリオレフィン組成物を提供することが本発明の目的である 。

従って、本発明の第１目的はＵＬ−９４、Ｖ−２熱可塑性ポリオレフィン組成物 を形成できる難燃剤添加混合物を提供することである。

他の目的は、通常は可燃性のポリスチレンとポリプロピレンの難燃化に特に有効 である、前記性質を有する難燃剤添加混合物を提供することである。

さらに他の目的は、個々に混入した時にはＶ−２等級に達することかで°きない 添加剤を含む上記性質の難燃剤添加混合物を提供することである。

さらに他の目的は、付加的に安定剤その他の添加剤を用いることなく、変色に対 して安定である熱可塑性ポリオレフィン組成物の有望な難燃化を可能にする、上 記性の難燃剤添加混合物を提供することである。

本発明の上記その他の目的、利点、特徴は通常は可燃性の熱可塑性ポリオレフィ ン組成物に、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）と少なくとも１種類のビ ス−（ポリブロモフェノキシ）エタンとから成り、ＨＢＣＤ対ビス−（ポリブロ モフェノキシ）エタンの重量比が好ましくは０，１〜１９の範囲内である難燃剤 添加混合物を有効量で、好ましくは約２〜２０重量％量で混入することによって 達成される。本発明によって用いることのできるビス−（ポリブロモフェノキシ ）エタンには、ビス−（トリブロモフェノキシ）エタン（ＢＴＢＰＥ）、　ビス −（テトラブロモフェノキシ）エタン（ＢＴＴＢＰＥ）、　ビス−（ペンタブロ モフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）−４たはこれらの混合物がある。

前記方法で難燃化した熱可塑性ポリオレフィン組成物は変色することな（、他の 安定化添加剤の使用なしにＵＬ−９４、Ｖ−２基準を満たす。

好ましい実施態様の説明 本発明によると、付加的な安定化添加剤を用いることなく、通常は可燃性のポリ オレフィンをＵＬ−９４、Ｖ−２難燃性にすることができる。本発明によって処 理することのできるポリオレフィンには、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ エチレン、ポリブチレンのような熱可塑性樹脂がある。ポリスチレンとポリオレ フィンが本発明によって好ましいポリオレフィンである。

ポリスチレンはいずれの熱可塑性ポリスチレンでも巻、１０４号、７４頁（１９ ８６年）に述べられているような、耐衝撃性改良銘柄のポリスチレンが好ましい 。本発明の添加剤はノツチ付衝撃値０．６〜３．０ｆｔ−ｌ　ｂ／　ｉ　ｓ、最 も好ましくは１．０〜２．５　ｆｔ−１ｂ／ｉｆＬ　によって分類される耐衝撃 性銘柄と共に用いるのが好ましい。

ポリプロピレンはいずれの熱可塑性ポリプロピレン述べられているようなホモポ リマータイプが特に望ましい。本発明の添加剤はメルトフロー２〜３０２／１０ 分間、最も好ましくは４〜１０　Ｐ／１０分間によって分類される銘柄と共に用 いるのが好ましい。

本発明の難燃剤添加物はへキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）と少なくとも １種類のビス−（ポリブロモフェノキシ）エタンとの混合物である。ＨＢＣＤは 異性のシクロドデカトリエン、好ましくは１，２，５゜６．９．１０−へキサブ ロモシクロドデカトリエンの臭素化から生ずる異性体のいずれも含むことができ る。

ビス−（ポリブロモフェノキシ）エタンはビス−（）　ＩＪ　７”ロモフエイキ シ）エタン（ＢＴＢＰＥ）　、ビス−（テトラブロモフェノキシ）エタン（ＢＴ ＴＢＰＥ）及ヒビス−（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）の中の １種類以上である。ＢＴＢＰＥは好ましくはビス−（２，４，６−ドリブロモフ エノキシ）エタン、最も好ましくは１，２−ビス−（２，４゜６−ドリブロモフ エノキシ）エタンである。ＢＴＴＢＰＥは好ましくは°ビスー（２，３，５，６ −テトラブロモフェノキシ）エタンである。本発明によって用いるＢＴＴＢＰＥ は好ましくは４−位でメチル置換することができる。従って、１，２−ビス−（ ２，３，５゜６−テトラブロモ−４−メチルフェノキシ）エタンも用いることが できる。

ＢＴＢＰＥ、ＢＴＴＢＰＥ％ＢＰＢＰＥは単独でもまたはこのような化合物の２ 種類もしくは３種類全ての混合物としても用いることができる。このような混合 物を用いる場合には、個々の化合物の量と割合の実質的にどのような組合せも用 いることができる。本発明によると、ＢＴＥＰＥの使用が特に好ましい。

難燃剤添加混合物はＨＢＣＤとビス−（ポリブロモフェノキシ）エタンを約０． １〜１９の重量比で用いる；添加混合物がＢＴＢＰＥを含む場合には約０．２〜 ３．３の重量比で、添加混合物が他のビス−（ポリブロモフェノキシ）エタンを 含む場合には約０．４〜３．３のｆｉｉ比で用いるのが最も好ましい。ＨＢＣＤ とビス−（ポリブロモフェノキシ）エタンの混合物を好まし〜くは約２〜２０重 量％のレベルで、最も好ましくは４〜ｌＯ重量％のレベルでポリオレフィン・ポ リマー組成物中に混合する。

本発明の実施を次の例によって説明する。

難燃性ポリスチレン組成物はＨＢＣＤ（１，２部）、ビス−（ポリブロモフェノ キシ）エタン（４，０部）及びポリスチレン（９４，８部）を混合することによ って製造することができる。用いたポリスチレンはフンツ’？７ケミカルコーボ レーシＥ　７　（Ｈｕｎｔｚｔｎａｎ　Ｃ五ｅｒｎｉ−ｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎ）によって提供されるｐｓ−３０３７であった。

生成した混合物をブラベンダープレプーセンターミキサー（Ｂｒａｂａｎｄａｒ −Ｐｒａｐ−Ｃｇｎｔｇｒ　ｍ＜ｗａｒ）　（モデルＲ６、シー、タフり二一、 フラベンダーインスツルメンツ社（Ｃ，Ｗ、　Ｂｒａｂａｎｄａｒ　Ｉ？Ｌｓｔ ｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ、）ニューシャーシー州ニス・ノ・ツケンサツク〕中、 ２００℃において、均質な素材が得られるまで混合する。混合物を冷却し、チッ プ状に粉砕し、１オンスニユ一バリー射出成形機（ｏｎｅ　ｏｕｎｃｅ　Ｎｇｗ ｂｗｒｙ　ＩｎｊｅｃコｔｏｎＨｏｌｄｅｒ）　（モデｙｖＨＩ−３０Ｒ５，二 ：ｓ−−パリ−インダストリーズ社（Ｎｅｗｂｘｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　 Ｉ％ｃ、）オハイオ州ニューバリー〕中で試験片に成形した。射出成形条件は第 １表に示す。

第１表 素材温度　４３０下 金凰温度　７５”Ｆ 初期ラム圧力　１９００ｐａ＜ 二次ラム圧力　１０００　ｐｓｉ 初期射出時間　５秒間 総射出時間　１０秒間 サイクル時間　２５秒間 難燃性 前記方法で製造したポリスチレン試験片の難燃性をアンダーライタースラボラト リーズ方法（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬｃＬｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ｐｒｏｃ ｅｄｕｒｅ　）　Ｕ　Ｌ　−９４を用いて測定した。

ブラベンダープラスチコーダーミキサー（Ｂｒａｂｇｎ−ｄｇｒ　Ｐｌａｓｔｉ ｃｏｒｄｅｒ　ｍｉｗｅｒ　）　（モデルＰＬ−Ｖ３００）を用いた点以外は、 上述のようにポリスチレン組成物を製造した。この組成物を２３０℃、５０　ｒ ｐｍにおいて３０分間混合した。均質な素材から３分間隔でサンプル採取し、ポ リマー組成物の外貌を目視観察した。

上記方法を用いて、種々の比のＨＢＣＤ及び／またはＢＴＢＰＥを含み、種々の 添加混合物負荷レベルを有する、一連のポリスチレンサンプルを調製した。例１ −３はＨＢＣＤとＢＴＢＰＥをＨＢ　ＣＤ　／’　Ｂ　Ｔ　Ｅ　Ｐ　Ｅ比０．３ ０．１，００．３．３０でそれぞれ含んだ。例４と５はＨＢＣＤのみを含み、例 ６と７はＢＴＢＰＥのみを含んだ。例８はＨＢＣＤとＢＴＢＰＥを０．４３の比 で含んだ。

各サンプルの難燃性をＵＬ−９４検定を用いて評価し、各々の調製中の変色度を 観察した。組成物と試験データを第２表に報告する。

第２表 実施例　ＨＢＣＤ／ＢＴＢＰＥ　添加剤　ＵＬ−９４変色皮屑　比　負荷レベル 　等　級 １　０．３０　６．ＯＶ−２１ ２１，００６，ＯＶ−２３ ３３，３０６，０Ｖ−２３ ４−２６，ＯＶ−２５ ５−２１，４２ ６０，００４，６１ ７０，００６，０１ ８０，４３５，２Ｖ−２１ １最良の保色性を１、最低の保色性を５として定義２　ＨＢＣＤのみを含有 第２表に報告したデータは次の結論を支持する二側１は最小の変色でＶ−２等級 に達したＨＢＣＤとＢＴＢＰＥの好ましい混合物を説明する。

例２．３．８はＶ−２等級と最小の変色度を有する組成物の製造に有用な、本発 明の範囲内の他のＨＢＣＤ／ＢＴＢＰＥ比を説明する。

例４はＨＢＣＤのみを唯一の臭素含有添加剤として用いた場合に何が生ずるかを 説明した比較例である。例１〜３と８は、重度な変色を示す例４を凌駕する明白 な改良を示す。

例５は少量のＨＢＣＤを用いた場合に例２と３よりも良好な色が得られることを 示す。しかし、例５はＵＬ−９４検定で良い結果を示さないので、有用な組成物 ではない。

例６と７はＵＬ−９４検定で良い結果を示すためにＢＴＢＰＨのみでは充分では ないことを示す。

例５と６は、例１のＨＢＣＤまたはＢＴＢＰＥの難燃剤負荷に基づいて、組成物 を調製する場合に、ＨＢＣＤまたはＢＴＢＰＥを個々に混入するかまたは単独の 臭素含有添加剤として混入するならば、Ｖ−２等級に達しないことを示す。

例１〜８はＨＢＣＤとＢＴＢＰＥとの意外な相乗的関係を説明する。ＨＢＣＤと ＢＴＢＰＥの組合せはＶ−２等級に達し、変色に対して安定であり、いずれの臭 素含有化合物も単独では生じ得ないような組成物を生ずる。

重量比０，４３のＨＢ　ＣＤ／Ｂ　Ｐ　Ｂ　Ｐ　Ｅ混合物を５．２及び６重量％ の負荷レベルで含むポリスチレンサンプルを上記方法で製造した。サンプルの難 燃性をＵＬ−９４検定を用いて評価し、調製中の変色度を観察した。各サンプル は７１−２９３燃性等級に達し、各サンプルの変色度は第２表に用いたスケール において１であった。従って、例９は２種類の負荷レベルでＨＢＣＤとＢＰＢＰ Ｅの混合物を用いた本発明の有望な実施を実証する。

例　１０−１３゜ １．２％のＨＢＣＤと種々な割合の他の臭素含有難燃剤〔例えばテトラブロモビ スフェノールＡのビス−（トリブロモフェノキシエチルエーテル）とテトラブロ モビスフェノールＡジプロピオネート〕を含む一連の付加的なボリスチレ／試験 片を製造した。ＵＬ−９４難燃性データと変色データを第３表に報告する。

第３表 屑　重量％　（種類）　（重量％）　ＵＬ−９４色の比較１０　１．２　ＢＥ− ６２４，０不良　同じ１１　１．２　ＢＥ−６２４，５不良　同じ１２　１．２ 　ＴＢＢＰＡ２５．ＯＶ−２不良１３　１．２　ＴＢＢＰＡ−ＤＰ３５．０　不 良゛　同じ１　グレートレイクスケミカルコーポレーション（Ｇｒｅａｔ　Ｌａ ｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能な、テトラ ブロモビスフェノールＡのビス（トリブロモフェノキシエチルエーテル）２　テ トラブロモビスフェノールＡ ３　テトラブロモビスフェノールＡジプロピオネート第３表に報告したデータは 次の結論を支持する：例１０は、ＢＴＢＰＥに構造が類似した芳香族臭素含有化 合物を重量基準でＢＴＢＰＥＱ代りに用いる場合には、生成する組成物がＵＬ− ９４検定で良い結果を示さないことを実証する。それ故、これらの結果は耐熱性 芳香族臭素含有化合物とＨＢＣＤとの組合せが有用な組成物を形成しないことを 示す。例１１は臭素濃度が等しい組成物を比較した場合に、例１０と同じ結果が 得られることを示す。

例１２と１３は他の臭素含有添加剤を示し、ポリマーメルトフローとの相互作用 を示す。例１２と１３は例１よりも高いメルトフローを有する。例１２はＶ−２ に達するが、発色に対して安定ではない。例１３は発色に対して安定であるが、 ＵＬ−９４検定には良い結果を示さない。

例１０−１３はＨＢＣＤとＢＴＢＰＥとの混合物が独特の混合物であり、本発明 がポリマーメルトフローに基づいては理解されないことを実証している。

例　１４゜ 本発明の難燃剤添加混合物を用い、キヨウワケミカルインダストリー社（Ｋｙｏ ｗａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ、。

Ｌｔｄ、）から入手可能なハイドロタルク石化合物ＤＨＴ４−Ａを混入した他の 試験片を製造した。ＵＬ−９４検定と変色試験結果を第４表に報告する。

第４表 １４　０．３０　６．ＯＤＨＴ４−Ａ　Ｏ，２不良　同じ例１４は、安定剤のよ うな他の添加剤を用いる場合に、生成する組成物はＵＬ−９４検定で良い結果を 示さないので有用ではないことを示す。

ポリプロピレン組成物の調製 ポリスチレン組成物に関して述べた方法によって、難燃性ポリプロピレン組成物 を調製したが、この場合にはヒモントインコーポレイテッド（Ｈｉｍｏｎｔ　Ｉ ｎｃｏｐｏｒｃＬｔｅｄ）からヒモント（Ｈｉｍｏｎｔ　）　６５３４として入 手されるポリプロピレンを用いた。

例　１５−１７゜ 第５表に示す量でＨＢＣＤ及び／またはＢＴＢＰＥを含む難燃化ポリプロピレン 組成物を上記方法で調製した。

ＵＬ−９４難燃性データと比色データとを第５表に示す。

第５表のデータは、本発明の混合物５．０重量％を含むポリプロピレンである例 １５のみが変色なしＩＣＵＬ−９４、Ｖ−２難燃性に達することを示す。それぞ れ単独で用いたＨＢＣＤとＢＴＢＰＥはＵＬ−９４検定または比色試験のいずれ かで良い結果を示すことができなかった。

第５表 実施例　ＨＢＣＤ、’ＢＴＢＰＥ　添加剤負荷　ＵＬ−９４変色度属　比　重量 ％ １５　０．３０　５．ＯＶ−２１ １６−２５，０Ｖ−２５ １７０，００５，０不良　１ ２　ＨＢＣＤのみを含有 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．通常は可燃性である熱可塑性ポリオレフイン；及びヘキサブロモシクロドデ カンと少なくとも１種類のピス−（ポリブロモフエノキシ）エタンを含み、ヘキ サブロモシクロドデカン対ピス−（ポリブロモフエノキシ）エタンが約０．１〜 １９の範囲内の重量比である有効量の難燃剤添加混合物 を含む 変色に対して安定であり、Ｖ−２ＵＬ−９４難燃性を有する難燃性熱可塑性ポリ オレフイン組成物。
2. ２．難燃剤添加混合物を組成物の約２〜２０重量％のレベルで加える請求項１記 載の組成物。
3. ３．ポリオレフインがポリスチレンである請求項１記載の組成物。
4. ４．ポリオレフインがポリプロピレンである請求項１記載の組成物。
5. ５．難燃剤添加混合物が組成物の約４〜１０重量％のレベルで存在する請求項２ 記載の組成物。
6. ６．ヘキサブロモシクロドデカン対ピス−（ポリブロモフエノキシ）エタンの重 量比が約０．２−３．３の範囲内にある請求項１記載の組成物。
7. ７．ヘキサブロモシクロドデカンが１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシ クロドデカンである請求項１記載の組成物。
8. ８．ピス−（ポリブロモフエノキシ）エタンがピス−（トリブロモフエノキシ） エタン、ピス−（テトラブロモフエノキシ）エタン、ピス−（テトラブロモメチ ルフエノキシ）エタン、ピス−（ペンタブロモフエノキシ）エタン及びこれらの 混合物から成る群から選択した要素である請求項１記載の組成物。
9. ９．ピス−（ポリブロモフエノキシ）エタンが１，２−ピス−（２，４，６−ト リブロモフエノキシ）エタンである請求項８記載の組成物。
10. １０．ピス−（ポリブロモフエノキシ）エタンが１，２−ピス−（２，３，５， ６−テトラブロモ−４−メチルフエノキシ）エタンである請求項８記載の組成物 。
11. １１．ピス−（ポリブロモフエノキシ）エタンが１，２−ピス−（ペンタブロモ フエノキシ）エタンである請求項８記載の組成物。
12. １２．付加的な安定剤添加物を含まない請求項１記載の組成物。