JPH01502516A - ピロリドニルアクリレートブロック重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ピロリドニルアクリレートブロック重合体本発明は水に不溶性の単量体の乳化重 合において用いる優れた乳化剤に関するものである。ｙ！！に本発明は優れた乳 化重合方法及び新規なピロリドニル化合物及びその製造方法に関するものである 。

背景技術 近年、積層接着剤、特に例えばビニル重合体のような水に不溶性の重合体を含む ものや、乳化重合によりｔｍｉされる系（ｓｙｓｔｅｍ）に重要性が置かれてい る。しかしながら、かかる接着剤には付随する問題があり、若干のものは得られ る組成物中に残存界面活性剤の存在を示す結果を呈する。

一般に、水に不溶性のポリエステルの乳化重合がよく知られており、乳化剤、水 に不溶性の単量体及び該単量体が溶解しない不溶性分散液を含有する乳化混合物 を含む、乳化剤は単量体の非アプロメレーシッン懸濁液を雑持し、単量体球体の 重合化が行なわれる場を提供する。しかしながら、重合化の過程において少量の 乳化剤が生成重合体中に取り入れられるようになり、従ってその後の貯蔵の間の 浸出及び不安定性の問題を与える。更に多くのかかる残留乳化剤は、後の使用中 に変色をきたす、更に、かかる接着剤は界面エネルギーが低いためこれらの接着 剤で通常被覆されている基体の多くはぬれにくく、このため一般に、接着剤被覆 を形成する前に表面をぬれやすくするため接着剤に界面活性剤を添加する必要が ある。

従９て、本発明の目的は優れた乳化剤を用いて、経済的にかつ商業的見地より適 した方法で上記問題点を解決することである。

本発明の他の目的は、極めて優れた界面活性特性を有する新規な化合物を提供す ることにある。

更に本発明の他の目的は、上記新規化合物の製造方法を提供することである。

これらの本発明の目的及び他の目的は、次の説明及び記載により明らかにされて いる。

発明の開示 本発明において、次の一般式； （式中のｎは１〜３、Ｘ及びＸ′は異なるもので、各々水素又はメチルであり、 ｙ及び２は各々１〜４ｏであるが、少なくともｙ及び２のうちの一方は、１より 大きい値を示し、またＲは水素又はメチルを示す）で表わされるラクタムアクリ レートブロック共重合体の群が提供される。

上記化合物のうち、ｎが１で、ｙ及び２の各々が４より大きいものが好ましい、 かかる化合物のうち最も好ましいものは、ポリオキシプロピレン単゛位がポリオ キシエチレン単位の数を超えているものである。

本発明の化合物は一般に次の反応式、 （式中のｎ、ｙ、ｚ、Ｘ、Ｘ’及びＲは上記と同じものを示す）により製造され る。

より詳細には、反応１及び２は約１．１〜５．６　ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（約１５ 〜８０ｐｓｉｇ）　、温度約１２０°Ｃ〜約１８０℃、無水条件下で行なわれる ０個々の段階（１）及び（２）の反応物を反応温度で約１００〜約３時間撹拌し 、その後各々の密封反応器の内容物を冷却し、例えばリン酸、塩酸、硫酸又は！ ￥酸の如き弱有機酸のようなｔｖＩで中和する。上記反応は定量的なので、単位 ｙ及び２で示される段階（１）及び（２）におけるエポキシド反応物の量は、最 終的なブロック構造中に所望される単位の数に当たる０反応（１）を、水酸化ナ トリウム、水酸化カリウム等のような無機水酸化物により提供されるわずかなア ルカリ性条件下で行なうのが好ましい。

上記した如く、上記反応式において用いられるエポキシド反応物は酸化エチレン 及び酸化プロピレンであり、これらの添加１１類は、製造者の選択及び所望する 生成物の構造により左右される。

本発明の最終的なアクリレートブロック重合体を製造するために、反応（２）の 中間体生成物を、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、Ｃ１十炭化水素等のよ うな普通液体の不活性溶剤中に溶解して、中間体生成物を約２５重量％〜約７５ 重量％含む溶液を提供する。該溶液を、存在するかもしれない水を除去するため 加熱する０次いで該溶液を、例えばＰ−メトキシフェノール、ブチル化ヒドロキ シトルエン（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、ジブチル ヒドロキノン、カテコール等のようなラジカル抑制剤、酸化防止剤の存在下、酸 性条件下でアクリル酸又はメタクリル酸と接触させる。

次いで得られた混合物を約り０℃〜約１３５°Ｃ１好ましくは約１００〜約１２ ０℃で還流して、共沸混合物の形態で水、及び未反応アクリル又はメタクリル酸 を除去し、同時に溶剤を約１００〜約１５０°Ｃのるつぼ温度で減圧ストリンピ ングにより除去する。上記概要した方法は、本発明のピロリドニルアクリレート ブロック重合体と高収率、高純度で製造するに効果的である。

本発明の生成物は優れた界面活性及びぬれ特性を育し、溶液中でミセルを形成し 、従ってこれらは特に、少量、すなわち６％以下の水溶性単量体、例えばアクリ ルを含むか含まない、スチレン、ブタジェン、イソプレン、塩化ビリニデン、ア クリロニトリル、塩化ビニル及びビニル−アセテート、アクリレート及びメタク リレートの如きエステルのような、水に不溶性の単量体の水性乳化重合において 使用する乳化剤として有効である。

本発明のラクタムは、その炭化水素端をミセルの内部方向に向け、そのピロリド ニル端を分散媒中に拡がるように外に向けているミセルを形成する。単量体を添 加すると、その分子は開始剤と接触し、ミセルの内側に入り込んでくる。単量体 重合がおこるのでミセルは大きさを増し、成長重合体は乳化剤への末端アクリレ ート基の二重結合と反応する；従って、重合体主鎖に乳化剤の分子が化学結合す る。

重合する水不溶性単量体と本発明の化合物の化学結合は、多くの利点をもたらし 、その中には重合生成物中における残留浸出性乳化剤の存在をなくし、乾燥重合 生成物の表面に浸出し得る乳化剤を排除することがある。浸出性乳化剤の不存在 は更に無駄な水処理プラントの負荷を低減する。

水に不溶性の化合物の重合は、例えばエフ・ニー・ボーベイ（Ｆ、Ａ、　Ｂｏｖ ｅｙ）らによる“乳化重合”　【ライレイ（インターサイエンス）　（Ｗｉｌｅ ｙ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ））、二ｓ−ヨーク、１９５５）に記載された ものや、ジェー・ダブりニー・ヴアンダーホフ（ＪＪ、　Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ ）　、ダブリニー・エフ・フォウラー（賛、Ｆ、　Ｆｏ賀１ｅｒ）　、ジュニア −及びハーリー　ケー・ストライカーＤｒ、　ａｎｄ　Ｈａｒｙ　’ｉ、　５ｔ ｒｙｋｅｒ）　らによるジー・イー・ハム（Ｆ、Ｅ、　Ｈａｓ）の“ビニル重合 第二部”　〔マーセルデンカ−（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）　％　二５−ヨ ーク、）９６９）に記載されたようなあらゆる既知の乳化重合法を用いて行なう ことができる。

乳化重合法の多くのパラメーターを特定の所望の結果物を得るために、当業者に より調整適合することができる。

共重合体を水性相に徐々に又は１回で添加することができる。また開始剤も可能 な種々の計画に従って添加することもできる。従って、１種又はそれ以上の共重 合体を重合を始める前に、まず最初に撹拌水性相中で乳化することができ、又は 気体単量体の飽和溶液を、界面活性共重合体及び開始剤の存在下、共重合体を、 更に他の界面活性単量体と一緒にまたは該単量体を用いることなく徐々に添加す る前に、保持することができる。単量体は連続的に又は増大量で添加することが できる。更に、重合は、事前に準備したシードの存在下で出発する。同様に、含 有される他の単量体の反応性に左右されて、重合性界面活性剤を重合の時すぐに 重合乳濁液に導入するか、定期的に重合の間に重合性物質の一部を導入するか又 は重合の過程の間に重合性物質の一部を連続的に導入する。

共重合を開始するのに用いられるＭｌｌ基ドナーを、熱の影響下で切断が進行す るもの及び還元剤との反応により遊＃基を形成性ゼしめるものを含む既知の水性 乳濁共重合に用いるあらゆる開始剤から選定することができる。水溶性開始剤に は通常過ｇ酸カリウム、アンモニウムペルオキシジホスフェート、過酸化水素及 び当業者に既知の他の物質を含むのが好ましい、還元剤を用いる場合、ナト°リ ウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウふメタビスルファイト及びア スコルビン酸のような水溶性物質を用いるのが好ましい、使用すべき量は所望の 重合速度及び既知の他のファクターにより左右される。好ましくは、水性乳濁液 組成物には約０．１〜１０重量％、特に約０．２〜２重量％の開始剤を含む、還 元剤を用いる場合には、合計量で最終乳化剤の約０．１〜５重量％、特に０．２ 〜２重量％使用する。

当業者には、用いられる開始剤の量が、使用する特定の開始剤と所望される重合 体の分子量に左右されて変化することが明らかで６る０通常、上記範囲より多量 の開始剤の使用は低分子量の重合体を得る結果となり、この逆は、高分子量の重 合体を得る。

乳化重合の反応温度を広い範囲に亘り、代表的には加熱又は冷却用のジャケット 又はコイルを循環する水若しくは油を用いるように、変化させることができる一 方、酢酸ビニルのような単量体の場合には、温度の制御方法として還流冷却を使 用するのが有効である。圧力に関しては、大気圧が多くの型の共重合に有効であ るが、エチレン又はブタジェンのようなガス状単量体又は塩化ビニルのような容 易に揮発する単量体を封じ込めるには過圧が適している。圧力は更に、ある場合 において、重合系中で単量体の溶解度を所望のレベルに達するのに有効である０ 代表的な高圧は約３．５〜１０．５ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（約５０〜１５０　ｐｓ ｉｇ）から１０気圧又はそれ以上である。　ｐＩ、粘度及び他の特性を制御する ために通常の調整方法も用いられる。

重合性界面活性剤は通常、重合体中約０．５重量％〜約６重量％、好ましくは約 ０．７重量％〜約３重量％の分量で存在するが、任意の効果的な乳濁量を有益に 用いることができる。他の非重合性アニオン、カチオン又は非イオン分散剤又は 界面活性剤を重合に使用することができるが、これらは、その存在が最後の使用 性能について認識できる効果を示さないような低濃度（すなわち約０．３〜０． ５より少ない）で用いるべきである。ｌ終接着組成物に所望な特性を欠くような 多量の使用は避けるべきである。

乳濁液は、積層用接着剤として使用する前に、通常、固体含量が約４０重量％〜 ６５重量％で調整され、経済的な理由により、好ましくは最終的な固体含量が約 １５重量％〜２０重量％になるように希釈する。好適な希釈剤には水及びＣ８〜 Ｃ６脂肪族アルコールが含まれる。

本発明の界面活性剤における末端アクリレート基の高い活性は重合体ラテックス 中への化学的な取り込み（ｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を可 能にする一方、ラクタム環は優れたぬれ特性と、金属、木、コンクリート又は下 塗りした著しくは被覆した表面のような基体に高い親和力を提供する。従って他 からの湿潤剤は受け入れられる基体表面を提供するのに用いる必要はない。

本発明の化合物は、すばらしい組み合わせ特性を有する。

更に特に、ピロリドニル又はラクタム部分は親水特性をもたらし、エチレンオキ シド、プロピレンオキシドセグメントは界面張力の低減を与え、最後に、末端ア クリレート基は、非類偵の単量体又は単量体類と共重合を設立する高い反応性重 合部位を有する。

また、ピロリドニル部分は、熱硬化性フィルム又は組成物中にＲ２ａ部位の綱目 を提供するように遊離カルボキシル又はアミン基をする化合物又は重合体と粒子 間架橋または自己架橋をするために重合体が硬化する間の開環ポテンシャルを有 する。

本発明の生成物は食料包装材、塗装表面、皮、紙、織物、木、プラスチック及び セラミックス用接着剤又は被覆剤としても有用である。ラクタムアクリレートブ ロック重合体は優れた分散特性及び、石けんや他の溶剤での洗浄に対し高い耐性 を示すので、塗料製剤や床仕上げ被覆剤にも取り込まれる。従って、本発明の化 合物を約０．５〜約５重量％含むかかる組成物は寿命が長く、光沢も長く持続す るという利点がある。

本発明の化合物の顔料ぬれ特性はこれらを、酢酸ビニル／エチル又はブチルアク リレート共重合体、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、及び ９５％酢酸ビニル１５％アクリル酸共重合体のように乳化共重合体中に入り込む ための有効な物とし、顔料を、優れた浸透性を有する印刷インクとして用いるこ とができる共重合乳濁液中に均一に分散させ、直接添加することを可能にする。

本発明は以上のように一般的に記載され、次の例により参照されるが、これらは 好通例を記載したもので本発明の範囲を制限して解釈するものではなく、本発明 は上記したごとく、また添付する詩才の範囲から、より広←解されるものである 。

■−１ Ａ、１５０〜１６０″Ｃ１２２ｍ１圧下の窒素置換したオートクレーブに８５ｇ のピロリドン（１モル）と０．５ｇの水酸化ナトリウムフレークを撹拌しながら 加えた。　５８０ｇ　（１０，０モル）の酸化プロピレンを１６０°Ｃ，２，１ ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（３０ｐｓ　ｉｇ）で添加することにより減圧を解除した。

該オートクレーブを１６０℃に１時間保持し、次いで６５℃まで冷却し、内容物 を１．１ｇの８５％リン酸で中和した。水を除去するため窒素置換下、８５〜９ ０℃まで加熱した後、６３４ｇの生成物を得た。

当該生成物を５ｉｎ１１　（核磁気共鳴スペクトル）により分析し、９．７モル の酸化プロピレンが含まれていることを見い出した。

Ｂ、１５０”Ｃ，２２ｍ減圧下の窒素置換オートクレーブに２２６ｇ　（０，４ モル）の中和してないＩＡの生成物を撹拌しながら加え、次いで１７６　ｇ　（ ４，０モル）の酸化エチレンと１５０°Ｃ１２，１ｋｇ／ｃ＠”ゲージ（３０ｐ ｓｉｇ）で添加した。該オートクレーブを１６０℃で３０分間保持し、その後６ ５°Ｃまで冷却し、内容物をｐＨ７〜８まで０．８ｇの８５％リン酸を加えるこ とにより中和した０次いで８５〜９０°Ｃまで加熱することにより水を除去し、 反応内容物を窒素で３０分間置換した。　４３４　ｇの生成物が得られた。　Ｎ ＭＲによる分析により８．４モルのエチレンオキシドと９．１モルのプロピレン オキシドが示された。当該生成物（ＩＢ）の曇り点は６７℃（水中１％）であっ た。

Ｃ１撹拌機、滴下ろうと、温度計、及び水を除去するための停止コック付改造デ ィーンスターク管（ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＤｅａｎＳｔａｒｋ　ｔｕｂｅ）を備え た２１の丸底フラスコに５００ｓ　ｊ！のトルエン及び２２０　ｇ　（０，２モ ル）のＩＢの生成物を充填した。全ての水を除去した後、０．２ｇのｐ−メトキ シフェノールを添加し、次いで１４．４　ｇ　（０，２モル）のアクリル酸およ び１−１０１００％硫酸を添加した０次いで該反応混合物を還流して水共沸混合 物を除去し、その後、トルエン及び全ての未反応アクリル酸を１２０°Ｃの最大 るつぼ温度で２２ｍ［圧下、ストリンピングすることにより除去した。　２３６ ．０　ｇの反応生成物を回収し分析した０分析により、１７３５Ｃ１１−’にカ ルボニル吸収（エステル）　、１６９０Ｃ１−’にピロリドンカルボニルが示さ れ、かかる指示線は上記構造の生成物を意味する。

五−１ ＩＣ中の０．２モルのアクリル酸の代りに０．２モルのメタクリル酸を使用する 以外は例ＩＡ、　ＩＢ及びＩＣを繰り返した。　２Ｃで得られた生成物は次の構 造式 ％式％ Ａ、１５０〜１６０°Ｃ，２２ｍ減圧下の窒素置換したオートクレーブに８５ｇ （１モル）のピロリドン及び０．５　ｇの水酸化ナトリウムを撹拌しながら添加 した。　２０．０モルの酸化エチレンを１６０　’Ｃ，２，１ｋｇ／ｃｓ”ゲー ジ（３０ｐｓｉｇ）で添加することにより減圧を解除した。該オートクレーブを １６０℃で１．２５時間保持し、その後６５℃まで冷却し、８５％リン酸でｐＨ ７まで中和した０次いで反応混合物を窒素置換下８５〜９０’Ｃまで加熱して水 を除去し、主に次式 ％式％Ｉ Ｂ、　１５０℃、２２謹減圧下の窒素置換したオートクレーブに０．４モルの３ Ａの生成物を添加し、次いで１２モルの酸化プロピレンを６．０　ｋｇ／ｃｒａ ”ゲージ（８５ｐｓｉｇ）で攪拌しながら添加した。オートクレーブを１６０℃ で３０分間保持し、しかる後に６５°Ｃに冷却し内容物を８５％リン酸でｐＨ７ に中和した。８５〜９０°Ｃに加熱することにより水を除去し、反応混合物を窒 素で３０分間置換した。生成物３Ｂ、即ち次式で表される生成物をオートクレー ブから回収した。

Ｃ０攪拌機、清下ろうと、温度針及び水を除去するための停止コック付改造ディ ーンスターク管を備えた２１のガラス製丸底フラスコに、５００　ｄのトルエン 及び０．２モルの生成物３Ｂを充填した０次ル１で、例ＩＣに記載した操作を繰 り返して次式 で表わされる生成物を得た。

■−互 ３１の樹脂フラスコにパドル撹拌機（ｐａｄｄｌｅ　５ｔｉｒｒｅｒ）、窒素入 口、温度計、還流冷却器を装備した。脱イオン水（８５０ｇ）　、例２の界面活 性生成物（３０ｇ　）　、ＮａＨＣＯｓ　（４，０ｇ）及び５ｇのナトラゾル” 　（Ｎａｔｒａｓｏｌ　’　）　２５０ＭＸＲ（ヒドロキシル化エチルセルロー ス）を６５°Ｃの容器にｍえ、Ｗ紫雲囲気下で溶解するまで撹拌した０次いで遇 ｆ！酸ナトリウム（３，６ｇ）を導入し、続いて４時間以上かけて酢酸ビニル（ ８７２ｇ）とブチルアクリレ−）　（１５４ｇ）の混合物を導入した。温度は、 単量体混合物の添加の間に６５°Ｃ〜７５°Ｃまで上昇した。　ｔｉ単量体混合 物を完全に添加した後、反応温度を３０分間７５℃で保持した。第三級ブチルヒ ドロペルオキシド（０，１ｇ）を次いで得られた安定な乳濁液に添加し、続いて ２５蒙ｌのナトリウムホルムアＪレデヒドスルホキシレートの２％溶液を、温度 を７５°Ｃに保持しながら１時間以上かけて添加した。該乳濁液を冷却し、ろ過 し、ｌｏｏｐｐｍの凝塊を２００メンシエスタリーンで集取した。ろ過した乳濁 液の固体含量は５５．６％でブルックフィールド粘度針（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）　ＬＴＶ　（６０ｒｐｍで阻３スピンドル）中で測定 した粘度は２２００ｃｐであることが明らかとなった。

本発明の界面活性生成物を含有する得られた重合体乳濁液は、優れた表面及び顔 料湿潤特性を有する。

本発明の範囲を逸脱することなく前託開示事項における多数の変形及び代替がで きるのは明らかである０例えば、あらゆるカプロラクタムブロック重合アクリレ ート又はビリジノンブロック重合アクリレートを、水に不溶性の単量体の重合用 乳化剤としてピロリドニル対応物（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ）の使用を記載して いる上記例中において置換することが可能で、それらの高い界面活性特性及び化 学結合力により同様の利点を連成する。

更に、カプロラクタム又はビリジノンの一方を例１〜３のＡ段階で置換すること ができ、上記例中の次の段階Ａ。

Ｂ及びＣにより対応する重合ブロックアクリレートを生成する。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは１〜３の数値を示し、Ｘ及びＸ′は異なるもので、Ｘ，Ｘ′及びＲ の各々は水素及びメチルからなる群より選ばれ、ｙ及びｚは各々１〜４０の数値 を示すが、Ｘがメチルの場合には、ｙは１より大きい値を示し、Ｘ′がメチルの 場合には、ｚが１より大きい値を示す）で表わされる化合物。
2. ２．ｎが１である請求の範囲１記載の化合物。
3. ３．Ｒが水素である請求の範囲２記載の化合物。
4. ４．Ｒ′がメチルである請求の範囲２記載の化合物。
5. ５．ｙ及びｚの各々が６〜４０の数値を示す請求の範囲２記載の化合物。
6. ６．ｚの数値がｙの数値値より大きく、Ｘ′がメチルである請求の範囲５記載の 化合物。
7. ７．ｙの数値がｚの数値より大きく、Ｘがメチルである請求の範囲５記載の化合 物。
8. ８．温度約１２０°〜約１８０℃、無水条件下で次の一般式；▲数式、化学式、 表等があります▼ （式中のｎは１〜３の数値を示し、Ｘは水素又はメチル、ｙは２〜４０の数値を 示す）で表わされるラクタムと、次の一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも２モル過剩のエポキシドと反応させて次の一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｚは２〜４０の数値を示す）で表わされる中間体生成物を製造し、上記 中間体生成物を酸化防止剤の存在下次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素又はメチルを示す）で表わされるアクリル酸と反応させて請求 の範囲１記載の化合物を製造することから成る方法。
9. ９．上記ラクタムを、温度約１２０°〜約１８０℃、無水条件下、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは１〜３の数値を示す）で表わされるラクタム前駆体と次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは水素又はメチルを示す）で表わされる少なくとも２モル過剰のエポ キシドと反応させることにより製造する請求の範囲記載の方法。
10. １０．上記ラクタムのｎが１である請求の範囲８記載の方法。
11. １１．上記ラクタム前駆体のｎが１である請求の範囲９記載の方法。
12. １２．水に不溶性の単量体に対し有効乳化量の請求の範囲１の化合物を、上記単 量体に対する重合開始剤、分散媒及び上記車量体を含む乳化重合混合物中に添加 することから成る方法。
13. １３．上記分散媒が水である請求の範囲１２記載の方法。
14. １４．上記単量体は、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニリデン、ア クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸及びそのエステル、ビニ ルメタクリル酸及びそのエステルと、それらの混合物から成る群より選ばれる請 求の範囲１２記載の方法。
15. １５．請求の範囲１記載の化合物を全体の単量体に関して約０．５〜約６重量％ の量で添加する請求の範囲１２記載の方法。
16. １６．請求の範囲１記載の乳化化合物のｎは１を示し、請求の範囲１記載の化合 物中のｘ及びｙの各々は６〜４０の数値を示す請求の範囲１２記載の方法。
17. １７．請求の範囲１記載の化合物中の酸化プロピレン単位の数が酸化エチレン単 位の数を超えている請求の範囲１６記載の方法。