JPH01500840A - 硫化物応力腐食による亀裂生成および水素によって引き起こされる段階的亀裂生成を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫化物応力腐食による亀裂生成および水素によって引き起こされる段階的亀裂生 成を防止する方法 発明の分野 金属の硫化物応力腐食による亀裂生成（ＳＳＣ）および水素によって引き起こさ れる金属の亀裂生成（）ＩＩ　Ｃ）を防止する方法が提供される。本方法は、水 、硫化水素、および炭酸ガスを含有した原油または天然ガスのような、パイプラ イン輸送材料に対して特にを用である。

発明の背景 応力と腐食がそれぞれ単独で作用しても金属の耐用年数は低下しろる。しかしな がら、この２つのファクターが組み合わさると、その影響はそれぞれが単独で作 用したときの影響を合わせたものより大きくなる場合がある。パイプラインにお ける金属のような場合、金属は応力を受けると同時に硫化水素水溶液のような腐 食性媒体の作用も受けるという、実用上の問題が提起されている。これらの条件 に関係した用語は、硫化物応力による亀裂生成（ＳＳＣ）および水素によって引 き起こされる段階的亀裂生成（ＨＩＣ）である、硫化物応力による亀裂生成（Ｓ ＳＣ）は硫化物応力腐食による亀裂生成（ＳＳＣＣ）と同意である。

パイプラインで輸送される天然ガスの場合、特に井戸ガス類の近くにおいて、水 、砂、Ｈ２Ｓ　、　Ｃ島、および他の不純物を伴うことが多く、かなりの濃度の ＨｔＳを含をしている天然ガスをサワーガスと呼ぶ。ガスが輸送パイプラインに 入る前に、水を取り除き、硫化水素を除去するという試みが為されているが、こ れらは必ずしも成功しているとは言えない。水中に溶解した硫化水素は弱酸を形 成し、パイプの内表面において金属を腐食する。ＣＯｚが存在すると、溶液のｐ ＋（は約３に低下し、従って腐食の問題はさらに悪化し、腐食反応中に形成され る保護膜はこわれるようになる。腐食反応の進行時、パイプ表面において原子水 素が発生し、その一部が金属によって吸収される。金属の状態および吸収された 水素の濃度に応じて、ＳＳＣおよび／またはＨＩＣが起こる。類似の不純物を含 むサワー原油に対しても、類似の状況が存在する。原油は、懸濁固体、水、およ び硫黄の他にもさらに種々の不純物を含む。ある程度Ｗ４製（水および他の不純 物を除去）した後でも、パイプラインにとって存置なかなりの景の不純物が残存 する場合がある。

ＳＳＣおよびＨＩＣは通常、腐食反応の結果、極めて僅かな物質損失が起こる。

　ＨＩＣの問題は、典型的には内部亀裂および／または表面ふくれの形成によっ て表され、これらはパイプ壁を通して繋がって、その結果パイプラインに漏れが 生じることになる。亀裂とふくれは、畑の内側界面に高い水素ガス圧力が生成す る結果生じ、旧Ｃが起こるのに外部応力は必要ではない。これとは反対に、ＳＳ Ｃでは鋼中の水素と応力（残留応力および加えた使用応力）との相互作用が関与 し、その結果パイプライン中に遅延脆性破損が起こることがある。硫化物応力亀 裂（ＳＳＣ）が発生する場合、亀裂生成は、溶接部または硬度および残留応力が 増大して局在化した部分に関係することが多い、　ＨＩＣおよびＳＳＣの両方と も、サワーガスおよびサワー原油を扱う用途においては重大な問題である。しか しながら、ＳＳＣのもたらす結果の方がより過酷なものとなる場合がある。

パイプライン工業では、サワー使用におけるＳＳＣとＨＩＣを抑制するために種 々の検討を重ねてきた。サワー使用は、硫化水素の存在下における使用を示すた めに通常用いられる用語である。通常適用されるアプローチは、ガスまたはオイ ルから水と硫化水素を除去し、パイプライン中に防止剤を使用することである（ 一般には、防止剤はラバー・ビッグを用いて加え、次いで回分操作における種々 のエントリー・ポイントにて加えて補給する）、内部塗被法はあまり広く使用さ れていない、なぜなら塗膜に裂は目が生ｅると、局在化した腐食が促進されるか らである。ある程度成功をおさめた一つの方法は、腐食反応進行時に保護膜を形 成するような餌を開発したことである。通常の皮膜形成合金は約０゜２５％のＣ ｕを含有している。しかしながら、環境のｐＨが約３．５に低下した場合（例え ば、かなりの量のＣＯ□が存在しているときなど）、これらの綱によって形成さ れる保護膜は不安定なものとなる。さらに、イオウ含〒の少ない綱を使用すると 、）ＩＩＣが起こりにくくなる。よりコストのかかる代替法として、内部に重合 体ライナーを使用する方法があるが１、このようなライナーは限られた範囲でし か使用されていない。

水の除去および防止剤の使用は、ＳＳＣとＨＩＣを抑制する上での現在の技術水 準を表しでいるが、未だ改良の余地がある。防止剤を使用していた場合でも、サ ワー環境においである種の破損が生じたことが報告されている。この事実は、防 止剤の添加方法によっては、パイプラインの内表面の被覆が不十分（おそらく、 キャリヤー中への防止剤の分散が十分でないために）となることを示している。

さらに、現在使用されている防止剤は可燃性および／または爆発性であり、また 毒性がかなり高いものもある。従って、改良された分散性および金属に対する優 れた付着性を有し、サワー使用においてＳＳＣとＨＩＣを引き起こす腐食反応を 防止するような、不燃性で、非爆発性で、かつ無毒性の防止剤を開発する必要性 が叫ばれている。本発明の方法によれば、これらの要件を全て満たすようなもの が得られる。

糎洋並よ堕徨金ヱ■貴皇（ケネスＡ、チャンドラー著、バター・ワース、ロンド ン、　１９８５）および五太エエ（マースＧ、フォンタナおよびノルバートＤ、 グリーン共著、第２版、マグロ−ヒル、　Ｎ、Ｙ、　１９７８）中には、腐食に 対するさらなるバックグラウンド材料が記載されている。ペーパーＮｏ、２４０ ．　ラインパイプ調の溶接部における硫化物応力腐食による亀裂生成の開始と伝 播の形態学（Ｋ、ウメら１国際腐食フォーラム、　１９８５年３月２５〜２９日 、ボストン、マサチューセッツ州、腐食８５に掲載）、およびペーパーＮｏ、１ ６０．ラインパイプの硫化物応力腐食による亀裂生成（Ｍ、キムテら２国際腐食 フォーラム、　１９８６年３月１７〜２１日。

ヒユーストン、テキサス州、腐食８６に掲載）には、バイブラインにおける硫化 物応力による亀裂生成についての最新の検討内容が記載されている。

図面の簡単な説明 図面は、保護されていないサンプルに比較した場合の、糖脂質の使用によって得 られる硫化物応力腐食防止の改良された程度を示す。

発明の詳細な説明 糖脂質の製造 醗酵法によって製造される糖脂質は、硫化物応力による亀裂生成を防止するのに 極めて有用であることが見出されている。

１９７０）　；あるいはまたトルロプシス・マグノリア（ツルコツホ２ヒル、お よびスペンサー、　１９６７）と呼ばれた〕によるこれらの糖脂ｔ（ソフオロリ ビツドとも呼ばれる）の製造は、当業界では公知である〔米国特許第４．２０１ ．８４４号；米国特許第３．３１２．６８４号；米国特許第３．４４５．３３７ 号；米国特許第３．２０５．１５０号；カナダ化学ジャーナル（Ｊ、Ｆ、Ｔ、ス ペンサーら９皿、　８４６．　（１９６１））；　“トルロプシス種の表面活性 ″　（デビット・バドフク、セシス、マツギル大学、モントリオール、カナダ、 　１９８２年１２月り。

Ｔ、ポンビコラの定常期培養を使用して、炭水化物源と適切な脂肪酸源を同時醗 酵させることによって、最も高い収率の糖脂質が得られる。好適な炭水化物源と しては、グルコース、スクロース、ラフィノース、およびフルクトースなどがあ る。好適な脂肪酸源としては、脂肪と油、アルカン、アルケン、および好ましく はＣＩ６〜Ｃ０の範囲の鎖長を有する全ての脂肪酸などがある。他の養分塩を加 えてもよい。温度は２０〜３５°Ｃ１好ましくは２２〜２５°Ｃの範囲、またｐ Ｈは３．５〜４．５の範囲でなければならない。

糖脂質を含んでいる粗製物の平衡混合物は、先ず最初に自然相分離によって醗酵 タンクから取り出される。この分離は加熱によって促進させることができる。醗 酵した後、未反応の脂肪酸源（コーン油やタローなど）が水相の上部にくるであ ろう。

粗製物は分離して醗酵容器の底部（水相の下）に沈み、いくらかの糖脂質が水相 に残存する。分離して底部に沈む粗製物は約４５％の糖脂質および５５％の水か らなり、未反応の脂肪酸源も含めて種々の不純物を含んでいる。醗酵によって得 たこの粗製平衡混合物を実施例１と２において適用した。糖脂質は、ヘキサンで 抽出して未反応の脂肪酸源を除去するという公知の方法によって精製することが できる。後者の混合物は実施例３において使用した。

本明細書においては、Ｔ、ボンビコラによって製造した糖脂質という用語とＴ、 ボンビコラによって製造したサーファクタントという用語は同一の物質を意味し 、この物質は粗製物の形態であってもあるいはまた溶媒抽出によって脂肪酸から 精製した粗製物の形態であってもよく、どちらの形態の生成物もほぼ等しい量の 水と糖脂質を含有している。このようにして製造した糖脂質は、通常Ｃ１ｆｆ〜 Ｃ１１１の範囲の有用な鎖長および有用な飽和の程度を有する脂肪酸の末端また は末端から２番目の炭素残基に１−β−グリコシドの形の基が結合した２−０− β−Ｄ−グルコピラノシルー〇−グルコビラノース単位からなるグリコシドの混 合物である。これらは推定による主な鎖長であるが、さらに長い鎖長も可能であ り、文献にも報告されている０本発明においては、これらの鎖長の長い分子を使 用する。どちらか一方のまたは両方のグルコピラノシル単位のＣ４位において、 ジサッカライド部分をアセチル化してもよい、糖脂質は、遊離の酸の形または大 環状のラクトンの形で存在していてもよい、以下の式（Ｉ）および式（ＩＩ）を 参照。

糖脂質は次のような組成で混合する：すなわぢ原粗製物、糖脂質と輸送すべき流 体との混合物または糖脂質と潤滑、冷却、もしくは加熱に役立つキャリヤーとの 混合物。

上記し７た糖脂質の製造についてはよく知られているけれども、硫化物応力腐食 による亀裂生成（ＳＳＣ）または水素によって引き起こされる亀裂生成の防止剤 としての有用性についてはあまり知られていない。糖脂質を使用すると、これら ２つの形態の損傷が起こるのをかなり良く防止することができる、という発見は 、全く予想外のことであった。従って、本発明では、この公知の糖脂質を新規の 方法で使用することを提案している。

微生物および製造条件については以下の文献にさらに詳細に説明されている：　 スペンサー、　Ｊ、Ｆ、Ｔ、、　Ｐ、Ａ、Ｊ、ゴーリン、お忠孟土１．茜：　ｐ ｐ、　１２９−１３３．１９７０．　ツルロッホ、　Ａ、Ｐ、、　Ａ、ヒ−７ｖ 　７．　ｐｐ、　５８４−５８６．１９６７゜　クーパー、　Ｄ、Ｇ、、および り、Ａ、バトック、′トルロブ乞Ｚ工ヱぢりら１之からのバイオサーファクタン トの製造”、皇里殻よぴ環境盈生惣％、　Ｑ、　ｐＰ、　１７３−１７６゜１９ ８４　。

怨 微生物サーファクタントによって保護した試験片についてサワー使用に対する材 料の財ＳＳＣ性を評価する標準実験を行い、予め得られている保護していない試 験片のデータと比較した。

実験手順は、国内腐食エンジニア協会（ＮＡＣＥ）基＄耐−０１−７７。

“周囲温度での耐硫化物応力亀裂性に関する金属の試験”に記載されている。本 手順は、氷酢酸を加えて初期のｐＨを３に調節したＮａＣ１水溶液で、Ｈ，Ｓで 飽和したＮａＣｌ水溶液からなる過酷なサワー環境に一定の引張荷重をかけた試 験片をさらし、損傷の生じる時間をかけた応力の関数とＬ７てめることからなる 。所定の応力レベルにおいて損傷を生じるのにより長い時間を必要とする材料は 、通常やや耐ＳＳＣ性があると判定される。ＳＳＣに対してより高い限界応力（ 限界応力とは、その応力以下ではいかなる時間に対してもＳＳＣが認められない ような応力をいう）を示す材料は、通常かなり５（ｓｓｃ性があると判定される 。ＮＡＣＥ基準ＴＭ−０１−７７に記載の手Ｉ＠に従って広範囲の材料を評価し たゆバイブ泪の３つの試験片について試験した。これらの試験片は、直径がＩ／ ４”だけ減少した部分を有する、シーム溶接部を含んだ引張試験片である。試験 片は、ＡＰＩ　５１、等級Ｘ７０　ｇバイブから作製したもので、７０ｋｓｉの 最少規定降伏強さを有し、糖脂質で被覆せずに評価した。試験片は、その直径減 少部分を６００グリツドの炭化ケイ素研磨祇シこより手操作で研磨した。ネオブ レンシートのガスケットでシールしたガラスセル中に、各試験片を据え付けた。

試験片１と２には、糖脂質を含有した耐酵から得られた粗製物を塗被し、一方試 験片３には塗被しなかった。

−軸引張荷重の取（１具に試験片をセットし、約１％の糖脂質防止剤を含有する 標準ＮＡＣＥ　ＳＳＣ溶液を各セルに加えた。次いで、乾燥窒素を使用して、約 ２０分溶液を脱気した。その後、試験片に所定の荷重をかけ、各セルを通じてＩ ｈＳガスを吹き込んだ。

実施ヂエ之２ ＳＳＣを防止する上での糖脂質の有効性を評価するために、Ｘ７０バイブから作 製した試験片について、５５ｋｓ　ｉ　（サンプル１）と６５ｋｓｉ（サンプル ２）の応力をかけて２つの実験を行った。微生物サーファクタントを評価するの に使用した釦も含めて数多くの類似の材料について、ＮＡＣＥ手順を通用してそ の特性を検刺したところ、５５ｋｓ　ｉに対しては約１００時間、６５ｋｓｉに 対しては約１０時間以内に損傷が生じた。し、かじながら、試験片表面に微生物 サーファクタントを塗被した場合、試験片には損１萬が生じなかったｅ　５５− ｋｓｉの試験は８８０時間後に、また６５−ｋｓｉの試験は１４０時間後に終了 しまた。これらの結果を衷および図面Ｑこ示す。

図面の斜交平行線を付けた部分は、塗被していないサンプルについて先行試験り こよるデータが属する領域を示Ｌ７ている。試験を意図的に停止し、そしていか なる損傷も生（二なかった時間について、実施例１と２からの２つのデータポイ ントをプロットした。もし試験を継続し２ていれば、データポイントは時間目盛 りのさらに右の方へいくという点において結果はさらに良くなっているである・ ）と推定される（図面参照）。本発明の方法に従って糖脂質を使用して得られる 試験片の寿命の２．激な増大は、全く予想外であった。

１施偲ユ 実施例１および２において使用した同じ溶接バイブから作製した他の試験片につ いてさらに別の実験を行った。本実験においては、微生物サーファクタントは試 験片の表面に塗被しないで、試験溶液に加えただけである。加えた微生物サーフ ァクタント（はぼ等量の水と糖脂質を含有する）の量は、溶液容量の１％であっ た。試験片には６５ｋｓｉの引張応力をかけた。試験片に損傷は生じなかった、 そして５７３．Ｉ時間後に意図的に試験を停止した。本実施例は本発明を適用す る上での容易さを示している、なぜならサーファクタントの塗料を金属に直接塗 布する必要がないからであるゆ表および図面にこれらの結果を示す。

考察 糖脂質は、サワー環境における、硫化物応力による亀裂生成（ＳＳＣ）および水 素によって引き起こされる段階的亀契斗成（＋１１Ｃ）に対する有用な防止剤で あると考えられる。硫化物応ノブ亀裂に対してのみ評価を行ったけれども、糖脂 質は水素によって引き起こされる亀裂の防止についても同様Ｖこ作用するものと 思われる。これは、ＳＳＣ進行時に水素が発生する態様と同じ様に１、腐食反応 進行時に原子水素が生成する結果、ＨＴＣが起こるからである。サーファクタン ト：よ水素を発生ずる腐食反応が起こるのを防止し、絋って金属をＳＳＣから保 護するものと思われる。

実施例１と２では、糖脂質で保護すべき金属の塗被と標準ＮＡＣＥ　ＳＳＣ溶液 −＼の糖脂質の添加とを同時に行うことを説明しているけれども、塗被工程は任 意である。本発明を実施する好ましい方法は、金属と接触している液体と有効量 の糖脂質とを混合する方法である。パイプフィンシステムの場合、流体としでは 、石油、原油、天然ガス、およびこれらＣご類似した物質などがある。糖脂質を 流体二二加えた場合、糖脂質は流体に接触すると直ちに分散して金属を被覆し、 硫化物応力亀裂および水素誘起亀裂から金属を保護する。本発明によるザー・− ファクタントは、回分法において種々のエントリー・ポイント・にて加えること ができ、この点は従来の防止剤を使用した現行法と同様であるが、その有効性は かなり高い。

糖脂質を含有した粗製物のさらに好ましい特性どしては、以下のようなものがあ る。

（１）水に容易に分散しうる； （２）　ｐＨ５，３以下で金属に付着する；（３）不燃性である； （４）非爆発性である；および （５）現行の防止剤に比べて毒性がかなり低い。

糖脂質の防止有効量とば、保護膜べき金属ど接触状態にあるときに、硫化物応力 乙こよる亀裂生成または水素誘起、Ｉこよる亀裂生成を防止するキャリヤーまた は流体中の糖脂質の濃度である。

実施例１および２においては、約半分が糖脂質および約半分が水からなる粗製物 の約２％濃度が有効であることが判明した。

実施例３においては、！７２−糖脂質／ｌ７２−水の粗製物（ヘキサンによる抽 出で脂肪酸を除去し５て精製）の約１％濃度が有効であることが判明した。糖脂 質の正味の濃度は、実施例１と２では１％、そして実施例３では１７２％であっ た。糖脂質の量はさらに少なくても有効であると思われる。有効量は、保護すべ き金属台よび金属と接触する流体の挿頷によって変わる。最も効率的な有効量は 、一旦本発明の教示内容を理解すれば、当業昔が容易にめることができる。

醗酵法による粗製物は、多くの用途（例えば、バイブラインでの使用）に対して そのまま使用することができると思われるが、いくつかの特殊な用途（例えば、 高度の耐久性と高度の技術的機械加工がめられる場合）に対しては精製された形 の糖脂質が必要となる。−・キサンで１回以上抽出することにより、精製された 糖脂質防止剤が得られる。この精製操作によって、糖脂質が木質的に不溶である 未反応のオイルが除去される。

二奥２竺ジ之によって製造した糖脂質は、Ｉ）Ｈ値が約５．３未満でば水不溶性 である。例えばｐＨが４６０の場合、水に対する糖脂質の溶解度は１０ｐｐｍ以 下である。実際、この性質は、耐酵混合物（混合物中の粗製糖脂質が耐Ｕ容器の 底部に分離する）から糖脂質を回収する際に見出された。サワーガスまたはサワ ーオイル使用時の硫化物応力による亀裂生成が最もひどいのは、このｐＨレベル 未満である。ｐＨが５．３以」−の場合、糖脂質は極性が高くなり、従って水に 溶は易くなる。例えばｐＨ５，６では、水乙こ対する糖脂質の溶解度は１０，０ ００ｐｐｍを越える。このようなｐＨ範囲においては、硫化物応力亀裂はあまり 間３ではなくなる。

ｐＨが低いと、主として保護膜の破壊が起こるため、上述した機構による口の攻 撃が促進される。しかしながら、またｐＨが低いと、糖脂質が水に溶はムごくく なり、従、５．て糖脂質乙こよる金属の被覆にとってを利となる。このようＣご 、サワーガスやサワ・−オイルを輸送するバイブラインの場合、ＳＳＣとＨＩＣ を防止するだめの糖脂質の添加は、５．３未満のｐＨ範囲に限定される。

これらの実施例はＡＰＩ−５Ｌ　Ｘ７０バイブロの保護のろについて説明してい るけれども、本方法ｊマバイブラインに通常使用される他の金属に対してもｉＧ 用し・うる。他の金属としては、ＡＰＩ−５ＬＸ４２．Ｘ５２．およびＸ６０の ような低強度の炭票−マンガンｔ！１、およびＡＰＩ−５Ｌ　Ｘ６０およびＸ６ ５のような他のマイフロアミツイ月などがある。

ここに開示されているような本発明の形１片よ、よって好ましい実施態様が構成 されているりれと′ｔ）、（ｉトの多くの形態も可能である。本発明の可能な同 等の形態（Ｋ　２＋１．！’：＊、変形６．全てここに列Ｖするつもりはない。

本明細書中ト、″、使用さ；ｉ”Ｌ’ｊいる用語は、限定するだめのもので：二 ｔζくむ！、７ろ申・″１′説明のためのものであること、また本発明の精神ま たは範囲を逸脱］るごとなく種々の変形が可能であることは言う苫己ごもない。

ナロ、ｔｒ述；力　（Ｊｔ６υ 手続補正書 昭和６３年　５月フ！日 ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２４３０ ２、発明の名称 硫化物応力腐食による亀裂生成および水素によって引き起こされる段階的亀裂生 成を防止する方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　バラチル・メモリアル・インスティチュート４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正の対象 浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文国際調査報告 国際調査報告 ＬＩＳ　８７０２４３０ ＳＡ　！９０７７

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．金属において、硫化物応力腐食によって起こる亀裂生成および水素によって 引き起こされる段階的亀裂生成を防止する方法であって、金属と、トルロプシス ・ボンビコラを使用して醗酵によって得た防止有効量の糖脂質含有物とを、ｐＨ が５．３以下において接触させることからなる方法。
2. ２．接触させる金属が鋼である、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．金属と接触させる前に、未反応の脂肪酸源を除去するために糖脂質含有物が さらに精製される、請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．糖脂質含有物が先ず最初に、金属と接触している流体と混合される、請求の 範囲第１項記載の方法。
5. ５．流体と混合される糖脂質含有物がトルロプシス・ボンビコラの醗酵から得ら れる粗製物である、請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．流体が天然ガスである、請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．流体が原油である、請求の範囲第４項記載の方法。
8. ８．接触させる金属が鋼である、請求の範囲第５項記載の方法。
9. ９．糖脂質含有物と混合される流体がパィプラィンによって輸送される、請求の 範囲第８項記載の方法。
10. １０．金属において、硫化物応力腐食によって起こる亀裂生成および水素によっ て引き起こされる段階的亀裂生成を防止する方法であって、金属と、式（Ｉ）お よび式（ＩＩ）によって示されているトルロプシス・ボンビコラを使用して醗酵 によって得た糖脂質化合物の混合物である防止剤を含有した防止有効量の組成物 とを、ｐＨが５．３以下において接触させることからなる方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）および ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）式中、Ｒ１＝ＣＯＣＨ３またはＨ Ｒ２＝ＣＯＣＨ３またはＨ Ｒ３＝ＣＨ３またはＨ Ｒ４＝炭素数が１１〜１５の飽和または不飽和の炭化水素基。
11. １１．接触させる金属が鋼である、請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．金属と接触させる前に、未反応の脂肪酸源を除去するために糖脂質がさら に精製される、請求の範囲第１０項記載の方法。
13. １３．組成物が先ず最初に、金属と接触している流体と混合される、請求の範囲 第１０項記載の方法。
14. １４．流体と混合される組成物がトルロプシス・ボンビコラの醗酵から得られる 粗製物である、請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．流体が天然ガスである、請求の範囲第１３記載の方法。
16. １６．流体が原油である、請求の範囲第１３記載の方法。
17. １７．流体が潤滑、冷却、または加熱用として有用なキャリヤーである、請求の 範囲第１３項記載の方法。
18. １８．接触させる金属が鋼である、請求の範囲第１４項記載の方法。
19. １９．組成物と混合される流体がパイプラインによって輸送される、請求の範囲 第１８項記載の方法。