JPH0148296B2

JPH0148296B2 -

Info

Publication number: JPH0148296B2
Application number: JP56061951A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kondo; Masao Koga; Jiro Myagawa
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1989-10-18
Also published as: JPS57177044A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加硫可能なエポキシ基含有アクリル系
ゴム組成物に関する。アクリルゴムは主鎖に二重結合を持たないた
め、本質的に耐候性及び耐熱性がすぐれている
が、ジエン系ゴムで一般に使用されるイオウや安
価な加硫剤によつて加硫できないので、エポキシ
基を含有させたアクリルゴムが実用に供せられて
いる。エポキシ基を含有するアクリルゴムの加硫方法
はいろいろ提案されており、例えば特公昭55−
39181号公報には有機カルボン酸のアルカリ金属
塩、イオウ又はイオウ供与体、及びウレア類、チ
オウレア類、イミダゾリン類及びアミノ酸類から
選ばれた含窒素化合物を用いる加硫系が開示され
ている。しかし、この加硫系では十分な圧縮永久
歪と耐熱性が得られない。本発明者はこれらの欠点を解消したエポキシ基
含有アクリル系ゴムの加硫系を見い出し本発明が
完成した。本発明によれば、エポキシ基を含有するアクリ
ル系ゴム100重量部に対し、グアニジン系化合物
１〜10重量部、又はグアニジン系化合物１〜10重
量部とイオウ0.1重量部未満若しくはイオウ化合
物1.5重量部以下を含有してなる加硫可能なゴム
組成物が提供される。本発明において用いられるエポキシ基を含有す
るアクリル系ゴムは、アルキルアクリレート及
び／又はアルキルアクリレート誘導体とエポキシ
基を含有する化合物を共重合させるか、又はアル
キルアクリレート及び／又はアルキルアクリレー
ト誘導体及びそれらのアクリレート以外の不飽和
単量体とエポキシ基を含有する化合物を共重合さ
せることにより得られる。アルキルアクリレートとしては、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ｎ―ブチルアクリレート、ｎ―ヘキ
シルアクリレート、ｎ―オクチルアクリレート及
び２―エチルヘキシルアクリレートなどが使用さ
れ、そしてアルキルアクリレート誘導体として
は、例えばメトキシエチルアクリレート、メトキ
シメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエ
トキシエチルアクリレート及びエトキシエトキシ
エチルアクリレートなどのようなアルコキシアル
キルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリ
レート及びシアノアルキルアクリレートなどが使
用される。アルキルアクリレート及び／又はアル
キルアクリレート誘導体は全単量体に対し40〜99
重量％が好ましい。エポキシ基を含有する化合物の例としては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト及びアリルグリシジルエーテルなどがある。エ
ポキシ基を含有する化合物の好適使用量は全単量
体に対し１〜５重量％であり、特に1.5〜３重量
％が好ましい。共重合において、エポキシ基を含
有する化合物が少ない場合は、生成した共重合体
の加硫点が不足し、所期の物性を得るための加硫
度を得ることができなくなる危険があり、又エポ
キシ基を含有する化合物が多い場合は加硫物の破
断時の伸びが低下する傾向が著しくなる。又、本発明に用いるアクリル系ゴムはアルキル
アクリレート及び／又はアルキルアクリレート誘
導体とエポキシ基を含有する化合物のほかに他の
不飽和単量体を１種又は２種以上共重合させたも
のでもよい。共重合に用いる不飽和単量体として
は、カルボン酸ビニル及びエチレンなどが好まし
い。カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルなどがあげられ
る。これらの共重合単量体の好適使用量は０〜59
重量％である。又、アクリロニトリルも好まし
く、共重合の好適使用量は０〜20重量％である。本発明に用いられるアクリル系ゴムの具体例と
しては、エポキシ基を含有する化合物と、例えば
次に示す１種又は２種以上の単量体の共重合体を
挙げることができる。即ち、エチルアクリレート
との共重合体、ｎ―ブチルアクリレートとの共重
合体、メトキシエチルアクリレートとの共重合
体、エトキシエチルアクリレートとの共重合体、
メチルアクリレート及びｎ―ブチルアクリレート
との共重合体、エチルアクリレート及びｎ―ブチ
ルアクリレートとの共重合体、ｎ―ブチルアクリ
レート及びメトキシエチルアクリレートとの共重
合体、ｎ―ブチルアクリレート及びエトキシエチ
ルアクリレートとの共重合体、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート及びｎ―ブチルアクリレ
ートとの共重合体、メチルアクリレート、ｎ―ブ
チルアクリレート及びメトキシエチルアクリレー
トとの共重合体、メチルアクリレート、ｎ―ブチ
ルアクリレート及びエトキシエチルアクリレート
との共重合体、エチルアクリレート、ｎ―ブチル
アクリレート及びメトキシエチルアクリレートと
の共重合体、エチルアクリレート、ｎ―ブチルア
クリレート及びエトキシエチルアクリレートとの
共重合体、ｎ―ブチルアクリレート及びアクリロ
ニトリルとの共重合体、メトキシエチルアクリレ
ート及びアクリロニトリルとの共重合体、ｎ―ブ
チルアクリレート及び酢酸ビニルとの共重合体、
メトキシエチルアクリレート及び酢酸ビニルとの
共重合体、メチルアクリレート、ｎ―ブチルアク
リレート及び酢酸ビニルとの共重合体、エチルア
クリレート、ｎ―ブチルアクリレート及び酢酸ビ
ニルとの共重合体、メチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート及び酢酸ビニルとの共重合
体、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート及び酢酸ビニルとの共重合体、メチルアク
リレート及びエチレンとの共重合体、エチルアク
リレート、酢酸ビニル及びエチレンとの共重合
体、ｎ―ブチルアクリレート、酢酸ビニル及びエ
チレンとの共重合体、メトキシエチルアクリレー
ト、酢酸ビニル及びエチレンとの共重合体、エチ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
酢酸ビニル及びエチレンとの共重合体、ｎ―ブチ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
酢酸ビニル及びエチレンとの共重合体等がある
が、これらに限定されるものではない。又、市販品として例えば東亜ペイント社製商品
名“トアクロンAR―601”、日本オイルシール社
製商品名“ノツクスタイトPA―301”及び日本ゼ
オン社製商品名“ニツポールAR―32”なども使
用できる。本発明のゴム組成物は加硫剤としてグアニジン
系化合物を含有する。本発明で用いられるグアニ
ジン系化合物は通常ジエン系ゴムの加硫促進剤と
して市販されており、その代表的な例としては、
ジフエニルグアニジン、ジ―ｏ―トリルグアニジ
ン、１―ｏ―トリルビグアニド及びこれらの塩、
例えばジカテコールボレートのジ―ｏ―トリルグ
アニジン塩等がある。グアニジン系化合物はエポ
キシ基を含有するアクリル系ゴム100重量部に対
し１〜10重量部、好ましくは３〜７重量部を配合
する。グアニジン系化合物が１重量部未満では、
加硫物の耐熱性と低圧縮永久歪性を十分に賦与さ
せることができず、又10重量部を越えると組成物
の粘着性が増し、組成物に各種ゴム薬品を配合す
る際にロール加工が困難となる。本発明によれば、エポキシ基を含有するアクリ
ル系ゴム100重量部に対し、グアニジン系化合物
１〜10重量部を配合することにより、得られた組
成物は通常ゴム工業で行なわれる加硫工程を経た
後、高温空気に一定時間接触される所謂後加硫を
行なうことにより所期の性能を有する加硫物を得
る。加硫物は圧縮永久歪が小さく、耐熱性が良好
である。更に、本発明の組成物は加硫系にグアニジン系
化合物のほかに、イオウ又はイオウ化合物を含む
こともできる。イオウ又はイオウ化合物の添加に
より、後加硫前の加硫物の引張特性を向上させる
ことができる。イオウを添加する場合は、エポキ
シ基を含有するアクリル系ゴム100重量部に対し
0.1重量部未満に制限すべきであり、0.1重量部以
上では加硫物の圧縮永久歪の改良効果が減少す
る。又、グアニジン系化合物と共に加えることが
できるイオウ化合物は分解により遊離イオウと生
成しうるもので、例えばテトラメチルチウラムジ
スルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイ
ド、テトラブチルチウラムジスルフイド、テトラ
メチルチウラムモノスルフイド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフイド、ジベンゾチアジル
スルフイド、２―（4′―モルフオリノジチオ）ベ
ンゾチアゾール及びジチオジモルホリン等の通常
ジエン系ゴムの加硫促進剤として使用されるもの
が挙げられる。更に、イオウ化合物としては不純
物として遊離イオウ又はイオウ化合物を含むも
の、例えばサブ等も有効である。イオウ化合物を
添加する場合は、エポキシ基を含有するアクリル
系ゴム100重量部に対し1.5重量部以下に制限すべ
きである。1.5重量部を越えると、加硫物の加硫
が不全となり、１重量部以下が好ましく、特に加
硫物の圧縮永久歪を重視すれば0.5重量部以下が
好ましい。本発明のゴム組成物の加硫は通常ゴム工業で用
いられる加硫操作は原理的に全て可能であり、例
えばプレス加硫、スチーム加硫、溶融塩加硫が可
能である。その温度及び時間は、加硫物が後述す
る後加硫工程で自己の形状を保持し得ることを必
要とする以外は何等特定の条件を要しない。例え
ば加硫温度140〜170℃で加硫時間10〜60分位、射
出成型の場合は180〜220℃で0.5〜２分位が加硫
条件として好ましい。加硫工程を経た加硫物は次に加熱空気による熱
処理、所謂後加硫工程を経て、初めて所期の性能
を発揮する様になる。この後加硫の条件は通常
130〜180℃で２〜24時間が最も一般的であるが、
生産性と加硫物の要求性能から時間の増減あるい
は後加硫温度の昇降も行なわれる。又、本発明のゴム組成物は必要に応じて通常ゴ
ム工業で用いられる充填剤、可塑剤等の各種添加
剤を含むことが当然可能である。以下実施例をもつて説明する。実施例で用いた
エポキシ基を含有するアクリル系ゴムは次のよう
にして製造した。エポキシ基を含有するアクリル系ゴムの製造： 40のオートクレーブにポリビニルアルコール
530ｇ、酢酸ナトリウム21.6ｇ、ナトリウム・ホ
ルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリツ
ト）32.4ｇ、エチレンジアミン四酢酸のナトリウ
ム塩1.08ｇ及び硫酸第一鉄0.54ｇ及び水15614ｇ
を加えて溶解し、そこに酢酸ビニル（第１表参
照）を加えて撹拌し、オートクレーブ内の空間部
を窒素で置換した後、エチレンモノマー1800ｇを
圧入した。その後、圧力50Kg／cm²で重合温度55℃
を保ちながら、ｎ―ブチルアクリレート、２―メ
トキシエチルアクリレート及びグリシジルメタク
リレートの混合液（第１表記載）と過硫酸アンモ
ニウム１重量％水溶液（第１表参照）をそれぞれ
別個の注入口から10時間に亘つて滴下して重合を
すすめた。重合終了後、未反応モノマーを除去し、３重量
％のボラツクス水溶液を添加して重合体を凝固せ
しめ、脱水後、重合体を細断して水洗を行なつ
た。この重合体を120〜130℃の２本ロール上で乾
燥した。乾燥重合体をエラストマー１及び２とし
て実施例に供した。尚、ここでオートクレーブに添加した各種物質
の量は第１表の通りである。

【表】実施例１〜４、比較例１８インチミキシングロールを用いて、第２表記
載の配合を行なつた。配合物を2.4mmの厚さに分
出しした後、170℃で20分間プレス加硫し、更に
150℃のギヤーオーブン中で８時間後加硫した。加硫物について、JIS K6301に準拠して引張試
験、硬さ試験及び圧縮永久歪試験を行なつた。
又、更にギヤーオーブンで熱老化し、引張試験及
び硬さ試験も行なつた。結果を第２表に示す。

【表】実施例５〜８、比較例２〜３エラストマー１を用い、第３表記載のようにジ
オルソトルイルグアニジンの添加量を変えて配合
した。配合物を実施例１と同様にして加硫し、加
硫物の物性を測定した。結果を第３表に示す。

【表】実施例９〜16、比較例４エラストマー１を用い、第４表記載のようにジ
フエニルグアニジンとイオウ化合物の添加量を変
えて配合した。配合物を実施例１と同様にして加
硫し、加硫物の物性を測定した。結果を第４表に
示す。

【表】

【表】実施例17〜19、比較例５〜７エラストマー２を用い、第５表記載のようにジ
フエニルグアニジン及びイオウの添加量を変えて
配合した。配合物を実施例１と同様にして分出し
した後、加硫し加硫物の物性を測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ基を含有するアクリル系ゴム100重
量部に対し、グアニジン系化合物１〜10重量部、
又はグアニジン系化合物１〜10重量部とイオウ
0.1重量部未満若しくはイオウ化合物1.5重量部以
下を含有してなる加硫可能なゴム組成物。