JPH0143776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、ポリカーボネート系樹脂基材表面に
ポリカーボネート系樹脂に対して付着性が良い下
塗り塗料を被覆硬化し、その上に親水性エポキシ
系上塗り塗料を被覆硬化し耐摩耗性と防曇性を併
有させる被覆ポリカーボネート系樹脂成形物品に
関するものである。一般にポリカーボネート系樹
脂は耐衝撃性、透明性に優れているが、耐摩耗
性、耐溶剤性に乏しく表面に傷がつきやすく、ま
た有機溶剤に侵されやすいという欠点がある。ま
た、表面の温度がその環境の露点以下となる場
合、曇りを生じて透明性そのものが失われ大きな
不便を感じることもある。これらの欠点を改良す
る方法として表面に種々の被覆膜を形成させるコ
ーテイング法が研究されているが、耐摩耗性と同
時に防曇性を併有し、しかも付着性の良好である
ものが得られていないのが現状である。 本発明はこのような従来の欠点を除去して耐摩
耗性、防曇性、付着性を併有するポリカーボネー
ト系樹脂成形物品を提供することを目的とするも
のである。本発明者は、ポリカーボネート系樹脂
成形物品の基材にエポキシ基を有するビニル系ポ
リマーとエチレンオキサイド鎖を有する多価アル
コールおよび必要に応じてエポキシ基含有の架橋
剤を加え、さらに硬化触媒から成る塗料を塗布
し、焼付けることにより耐摩耗性と同時に防曇性
を付与し、更に前記親水性エポキシ系塗膜層とポ
リカーボネート系樹脂成形物品の基材との間に予
め下塗り処理を施し、基材に対する親水性エポキ
シ系樹脂塗膜層の付着性を向上させ、ポリカーボ
ネート系樹脂成形物品に耐摩耗性と同時に防曇
性、付着性を付与することに成功した。 すなわち本発明は、 (A) 一般式(1) The present invention provides both abrasion resistance and antifogging properties by coating and curing an undercoat that has good adhesion to polycarbonate resin on the surface of a polycarbonate resin base material, and then coating and curing a hydrophilic epoxy topcoat on top of that. The present invention relates to a coated polycarbonate resin molded article. In general, polycarbonate resins have excellent impact resistance and transparency, but they have the disadvantage of being poor in abrasion resistance and solvent resistance, easily scratching the surface, and being easily attacked by organic solvents. Furthermore, if the surface temperature falls below the dew point of the environment, clouding may occur and transparency itself may be lost, causing great inconvenience. Coating methods in which various coating films are formed on the surface are being researched as a way to improve these drawbacks, but it is difficult to find a coating method that has both abrasion resistance and antifogging properties, and has good adhesion. The current situation is that this is not the case. The object of the present invention is to eliminate such conventional drawbacks and provide a polycarbonate resin molded article that has wear resistance, antifogging properties, and adhesion properties. The present inventor added a vinyl polymer having an epoxy group, a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain, and an epoxy group-containing crosslinking agent as necessary to the base material of a polycarbonate resin molded article, and further added a coating material comprising a curing catalyst. is applied and baked to impart wear resistance and antifogging properties at the same time, and further, an undercoat treatment is applied in advance between the hydrophilic epoxy coating layer and the base material of the polycarbonate resin molded article, and the base material We succeeded in improving the adhesion of a hydrophilic epoxy resin coating layer to polycarbonate resin molded articles and imparting abrasion resistance, antifogging properties, and adhesion to polycarbonate resin molded articles. That is, the present invention provides: (A) General formula (1)

【式】（式中、R¹、R²はそ れぞれ独立に水素原子または低級アルキル基を
表わし、Ｘはエポキシ基を有する側鎖を表わ
す。）で示される繰り返し構造単位を少なくと
も20重量％含有するポリマーもしくはコポリマ
ー20〜75重量部。 (B) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル25〜80重量部の上記(A)、(B)の合計100重量部
を主成分とし、必要に応じてエポキシ基含有架
橋剤を加えさらに硬化触媒を加えてなる防曇性
コーテイング組成物を被覆硬化して上塗り層と
なし一般式(2)Contains at least 20% by weight of repeating structural units represented by the formula: (wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X represents a side chain having an epoxy group) 20-75 parts by weight of polymer or copolymer. (B) Polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain 25 to 80 parts by weight, a total of 100 parts by weight of the above (A) and (B), as the main component, an epoxy group-containing crosslinking agent added as necessary, and a curing catalyst. An additional antifogging coating composition is coated and cured to form an overcoat layer (general formula (2))

【式】 （式中R³およびR⁴はそれぞれ独立に水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｙ
はカルボキシル基を有する側鎖である。）で示
されり繰り返し構造単位を有するポリマー
（）または一般式(3)[Formula] (In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Y
is a side chain having a carboxyl group. ) and has a repeating structural unit () or general formula (3)

【式】（式中、R⁵およびR⁶はそれぞれ 独立に水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｚは水酸基含有側鎖を表わす。）で示され
る繰り返し構造単位および一般式(4)[Formula] (wherein R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Z represents a hydroxyl group-containing side chain) and general formula (4)

【式】（式中、R⁷およびR⁸はそれぞれ 独立に水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｗはアルコキシカルボニル基、アミノ基、
置換アミノ基、エポキシ基またはテトラヒドロ
フリル基を有する側鎖である。）で示される繰
り返し構造単位のそれぞれを有するポリマー
（）を含有する組成物を被覆硬化して下塗り
層とした耐摩耗性と防曇性を併有する被覆ポリ
カーボネート系樹脂成形物品である。 まず、本発明の上塗り層について説明する。本
発明で使用される上塗り層(A)成分として用いられ
る一般式(1)[Formula] (wherein R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, W is an alkoxycarbonyl group, an amino group,
It is a side chain having a substituted amino group, epoxy group or tetrahydrofuryl group. This is a coated polycarbonate-based resin molded article having both abrasion resistance and antifogging properties, which has an undercoat layer formed by coating and curing a composition containing a polymer () having each of the repeating structural units shown in (). First, the top coat layer of the present invention will be explained. General formula (1) used as the top coat layer (A) component used in the present invention

【式】（式中、R¹、R²はそれぞれ独立に 水素原子、低級アルキル基、またはカルボキシル
基を表わし、Ｘはエポキシ基を有する側鎖を表わ
す。）で示される繰り返し構造単位を含有するポ
リマー（オリゴマーを含む）もしくはコポリマー
（コオリゴマーを含む）は下記に例示するような
分子内にすくなくとも１個のエポキシ基を有する
ビニル単量体を重合または共重合させることによ
り得られる。エポキシ基を有するビニル単量体の
具体例としては、グリシジルメタクリレート及び
アクリレート、β−グリシドキシエチルメタクリ
レート及びアクリレート、３，４−エポキシブチ
ルメタクリレート及びアクリレート４，５−エポ
キシペンチルメタクリレート及びアクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどをあげることがで
きる。 (A)成分は、エポキシ基を有するビニル単量体の
ホモポリマーまたはコポリマーだけでなく、エポ
キシ基を有するビニル単量体とそれと共重合可能
な他の単量体とのコポリマーであつてもよい。す
なわち、その他のビニル系単量体たとえばメチル
メタクリレート及びアクリレート、エチルメタク
リレート及びアクリレート、ブチルメタクリレー
ト及びアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート及びアクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート及びアクリレートなどのメタ
クリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル
酸及びアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなど一
般的な重合性ビニル単量体を前記他の単量体とし
て用いることができる。しかし(A)成分中に含まれ
る前記一般式で示される繰り返し構造単位の割合
があまり小となると被覆の耐摩耗性が低下するの
で(A)成分は前記構造単位を20重量％以上、より好
ましくは40重量％以上含有することが好ましい。 なお、(A)成分をその製造上の観点から考える
と、エポキシ基を有するビニル単量体のみを重合
させようとすれば、自己架橋によりゲル化しやす
いので、エポキシ基を有するビニル単量体とそれ
と共重合可能な他の単量体とを共重合させること
が好ましい。 本発明の上塗り層(B)成分として使用されるエチ
レンオキサイド鎖を有する多価アルコールとは分
子中に鎖−（CH₂CH₂O）−を少なくとも１ケ有する
多価アルコールである。エチレンオキサイド鎖を
有する多価アルコールの分子量があまり大きい場
合は、水酸基の反応性が低下して硬化が困難とな
り充分な成膜性が得られず、また分子量があまり
小さい場合、即ちエチレンオキサイド鎖が少ない
場合は充分な防曇性を得られないという理由から
エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコールの
分子量は100〜3000の範囲内にあることが好まし
く、特に好ましい範囲は200〜2000である。 本発明に適用されるエチレンオキサイド鎖を有
する多価アルコールとして代表的にはジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール分子量100
〜3000の、好ましくは分子量200〜2000のポリエ
チレングリコール、一般式HOCnH₂nOH（ｎ＝３
〜10）のジオールの両端に１〜1.0ケ好ましくは
１〜７ケのエチレンオキサイド鎖を付加したも
の、およびグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、アド
ニトール、ソルビトール、イノシトール等の多価
アルコールの中の少なくとも１つの水酸基にエチ
レンオキサイド鎖を付加したもの等ならびにこれ
らの混合物を用いることができる。特に下記式 （式中、n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す。） で示されるエチレンオキサイド鎖を有する多価ア
ルコール、とりわけ上式においてn₁〜n_nが１〜５
である化合物が好ましい。 本発明では前記(A)、(B)成分をそれぞれ20〜75重
量部、25〜80重量部の割合（但し、合計で100重
量部）で使用するが、より好ましくはそれぞれ40
〜70重量部、30〜60重量部とするのがよい。(A)成
分は75重量部を越えると即ち(B)成分が25重量部以
下では防曇性能が著しく低下すると同時に透明で
平滑な膜が得られない。また(A)成分が20重量部未
満では即ち(B)成分が80重量部を越えると耐熱水性
が悪く耐摩耗性も充分でない。 本発明の上塗り層に用いられる硬化触媒として
は、開環重合を開始させ得る触媒、例えば過塩素
酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、三フツ化ホウ素及びその
電子供与体との錯体。SnCl₄、ZnCl₂、FeCl₃、
AlCl₃、SbCl₅TiCl₄などのルイス酸及びその錯
体。 酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の
有機酸金属塩。ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ
等のホウフツ化金属塩類。ホウ酸エチル、ホウ酸
メチル等のホウ酸有機エステル類。水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ類。テトラブ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の
チタネートエステル類。クロムアセチルアセトネ
ート、チタニルアセチルアセトネート、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルア
セトネート、ニツケルアセチルアセトネート等の
金属アセチルアセトネート類。ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、グアニジン、ビグアニド、イミダゾール等
のアミン類。過塩素酸アンモニウムなどを挙げる
ことができる。これら各触媒のなかでは特に好ま
しくは過塩素酸アンモニウムを用いることができ
る。すなわち、過塩素酸アンモニウムを用いた場
合は、コーテイング組成物の塗料としてのポツト
ライフが長く、焼付硬化温度並びに時間等硬化条
件が実用的であり、塗膜の耐水性、付着性が特に
優れているからである。硬化触媒の添加量はあま
り小であると硬化に要する時間が大となり、また
あまり大であるとかえつて耐水性を悪くしたり塗
膜が着色したりする傾向があるので、前記(A)、(B)
および必要に応じて加える架橋剤の合計100重量
部当り0.05〜20重量部、より好ましくは0.1〜10
重量部加えることが望ましい。 本発明の上塗り層においては、(A)成分、(B)成分
および硬化触媒の他に更に架橋剤を含有させるこ
とは必ずしも必要ではないが、架橋剤を含有させ
てもよい。特に架橋剤としてエポキシ基を含有す
る架橋剤を用いることにより、本発明のコーテイ
ング組成物を用いて得られた被膜の耐摩耗性を更
に向上させることができる。ここで使用されるエ
ポキシ基を含有する架橋剤としては、下記の様な
ものが挙げられる。ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＦ、レゾルシノールやノボラツク樹脂など
の多価フエノールあるいはエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジ
グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒド
リンから得られるポリグリシジルエーテル、フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸などの
多塩基酸とエピクロルヒドリンから得られるポリ
グリシジルエーテル、アニリン、トルイジン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタンやイソシアヌ
ル酸などのアミンとエピクロルヒドリンから得ら
れるポリグリシジルアミン、さらにはシクロペン
タジエンジオキサイドやシクロヘキセンオキサイ
ドなどの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの化合物は１種または２種以上の混合物で
使用することができる。架橋剤、特にこれらエポ
キシ基を有する架橋剤の添加量は(A)、(B)成分の合
計100重量部に対して３〜80重量部加えることが
好ましくより好ましくは、５〜60重量部加えるの
が望ましい。また、上記エポキシ基を含有する架
橋剤にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランなどのエポキシ基を有する有機シラン化合物
をさらに添加して混合して使用しても何ら性能的
には問題なく、これら有機シラン化合物の併用も
本発明に含まれる。 以上、(A)、(B)および硬化触媒さらに必要に応じ
て加える架橋剤から構成される上塗り塗料に界面
活性剤を加えてぬれ性を改善することも可能であ
る。 界面活性剤としては、特に制限されることなく
従来公知のものが使用し得るが、特にポリオキシ
エチレン型のノニオン界面活性剤が好ましく使用
できる。具体的にはポリオキシエチレンアルキル
エーテル型Ｒ−Ｏ（CH₂CH₂O）−_oＨ、 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル型 ポリオキシエチレンアルキルアミン型 Ｒ−NH（CH₂CH₂O）−_oＨおよび ポリオキシエチレンアルキルアミド型 Ｒ−CONH（CH₂CH₂O）−_oＨおよび ポリオキシエチレンポリオールエステル型 （但しn₁〜n₃はそれぞれ独立に１〜７の整数、
R₁〜R₃はそれぞれ独立に水素または炭素数が６
〜16のアシル基、ｍは０または１〜９の整数）、 ポリオキシエチレンソルビタンエステル型 等のノニオン系界面活性剤が例示される。 本発明の上塗り塗料は使用に際して塗布作業に
適した濃度に希釈される。 この希釈に用いられる溶剤としては、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロ
ソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族
化合物等をあげることができ、これらは単独で用
いてもよく２種以上の混合溶媒として用いてもよ
い。これらの中で、特に低級アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール）セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ）、低級ア
ルキルカルボン酸類（例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸）、芳香族化合物（例えばトルエン、キシ
レン）およびエステル類（例えば酢酸エチル、酢
酸ブチル等を単独または混合溶媒として用いるこ
とが好ましい。本発明の上塗り塗料にはさらに必
要に応じて平滑な塗膜をうるためにフローコント
ロール剤を添加することができる。フローコント
ロール剤の添加量は少量で充分であり、組成物の
固形分に対して５重量％以下で目的を達すること
ができる。 本発明の上塗り塗料のコーテイングは通常おこ
なわれている浸漬法、噴霧法、ローラコーテイン
グ法またはフローコート法等のコーテイング方法
によつてコーテイング後、基材の変形温度以下の
温度で、15分〜５時間焼付け硬化させることによ
り、防曇性、耐摩耗性、耐熱水性及び耐候性が良
好な塗膜が得られる。また上塗り塗布層の好まし
い厚みは焼付け硬化後に１〜40ミクロンより好ま
しくは３〜30ミクロンである。１ミクロン以下で
あると防曇性、耐摩耗性が充分でなく、また40ミ
クロン以上になると耐熱水性、付着性が悪くな
る。 次に前記上塗り塗料とポリカーボネートとの付
着性を増大させるための下塗り層について説明す
る。 ポリカーボネート系樹脂基材について特に適す
る下塗り塗料としては、一般式(2) （式中、R³およびR⁴はそれぞれ独立に水素原子、
低級アルキル基、カルボキシル基を表わし、Ｙは
カルボキシル基またはアミノ基を有する側鎖であ
る。）で示される繰り返し構造単位を有するポリ
マー（）または一般式(3) （式中、R⁵およびR⁶はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数が１〜５の低級アルキル基、カルボキシル
基を表わし、Ｚは水酸基含有側鎖を表わす。）で
示される繰り返し構造単位および一般式(4) （式中、R⁷およびR⁸はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数が１〜５の低級アルキル基、カルボキシル
基を表わし、Ｗはカルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ
基またはテトラヒドロフリル基を有する側鎖であ
る。）で示される繰り返し構造単位のそれぞれを
有するポリマー（）を主成分とする塗料であ
る。 上記ポリマー（）においては一般式(2)で示さ
れる繰り返し構造単位を少なくとも５モル％、よ
り好ましくは20〜100モル％含有しており、また
ポリマー（）においては、一般式(3)および(4)で
示される繰り返し構造単位をそれぞれ少なくと
も、各2.5モル％含有することが好ましく、より
好ましくは各々５〜90モル％含有する。 上記ポリマー（）として好適なものは、次に
示すビニルモノマーを単独で、あるいは共重合可
能な他のモノマーと共重合させることにより容易
に製造することができる。すなわち上記ビニルモ
ノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
ミノメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、クロトンアミド等をあげることがで
きこれらビニルモノマーはそれぞれ単独で用いて
もよく、あるいは２種またはそれ以上併用しても
よい。 上記ビニルモノマーおよび後述のビニルモノマ
ー（）、（）と共重合可能な他のモノマーとし
ては、エチレン性不飽和結合を分子中に少なくと
も１個含有する化合物であればどのような化合物
でも使用することができ、例えばエチレンのよう
なオレフイン、ブタジエンのようなジオレフイ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニト
リルのようなビニル化合物、メチル（メタ）アク
リレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、などが挙げられ、これらモノマーは
単独であるいは２種またはそれ以上組合せて使用
することができる。 また上記ポリマー（）として好適なものは、
次に示すビニルモノマー（）およびビニルモノ
マー（）を、必要に応じてこれらビニルモノマ
ーと共重合可能な他のモノマーと共に共重合させ
ることによつて製造することができる。又、上記
ビニルモノマー（）およびビニルモノマー
（）を必要に応じてこれらビニルモノマーと共
重合可能な他のモノマーと共に共重合させたポリ
マー（）は２種以上ブレンドして用いることも
可能である。 前記ビニルモノマー（）の例としてはたとえ
ばアリルアルコール：Ｎ−ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミ
ド：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモレ（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアリルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト：ヒドロキシメチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジ（ヒドロキシメチル）アミノメチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメチル（メタ）アクリレート等であ
り、これらビニルモノマー（）はそれぞれ単独
で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上併
用してもよい。 前記ビニルモノマー（）の例としては、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸：メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート：（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド：Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
iso−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリ
レート、２−（エチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル（メタ）アク
リレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３
−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル（メタ）
アクリレート：アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロト
ネート：テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、等があげられ、これらビニルモノマー
（）は、単独もしくは２種以上を組み合せて用
いることができる。 上記下塗り塗料のうち特に好ましくは、一般式
(3)及び(4)で示される繰り返し構造単位のそれぞれ
を有するポリマー（）を主成分とする塗料であ
る。又、上記ポリマー（）を構成するビニルモ
ノマー（）のうち好ましくはＮ−ヒドロキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）ア
クリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、1.4−ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
又、ビニルモノマー（）のうち特に好ましく
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル
（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノ）プロピル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、グリシジルクロトネート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。 上述の下塗り塗料に架橋剤を含有させることは
必ずしも必要ではない。しかしながら、上塗り塗
料を塗つたときにその上塗り塗料中の有機溶剤が
下塗り塗料を侵食し、その結果上塗り塗膜の付着
力が低下することがあり得るので、この場合に
は、下塗り塗膜の侵食を防止するために下塗り塗
料中に架橋剤を含有させるのが好ましい。 使用し得る架橋剤としては、1.4ブタンジオー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多
価アルコール。メチロールメラミン、アルキルエ
ーテル化メチロールメラミン等のメラミン。エチ
レングリコールグリシジルエーテル、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル等の多官能性エポキシ
化合物、エポキシシランアミノシラン等のオルガ
ノアルコキシシラン等が含有される。 これら架橋剤はそれぞれ単独で用いてもよく、
あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いて
もよい。その使用量は一般に、前記ポリマー
（）またはポリマー（）中の官能基（カルボ
キシル基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、またはテトラヒドロフリル
基）１当量あたり、0.05〜0.7当量、より好まし
くは、0.1〜0.4当量の割合で使用される。 またこの架橋剤と共に使用される架橋化触媒と
しては、塩酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、過塩素酸アン
モニウム、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、オクチル酸スズなどが挙
げられ、その使用量は一般に架橋剤の１グラム当
量に対して、0.05〜0.8グラム当量の割合で使用
されるのが適当である。又、この架橋化触媒は架
橋剤なしで使用してもかまわない。その場合の使
用量は前記ポリマー（）または（）100重量
部に対して0.01〜1.0重量部の割合で使用される
のが適当である。 下塗り塗料は使用に際して、塗布作業に適した
温度に希釈される。使用され得る希釈剤として
は、例えばメタノールその他のアルコール類、メ
チルセロソルブその他のエーテル類、メチルエチ
ルケトンその他のケトン類、酢酸メチルその他の
エステル類が包含され、これらは単独で用いても
よく、あるいは混合溶媒の形で用いてもよい。希
釈の程度は前記ポリマー（）またはポリマー
（）が0.1〜20重量％、より好ましくは0.5〜15
重量％となるようにするのが好ましい。 また下塗り塗料中には必要に応じて通常の塗料
添加剤たとえばフローコントロール剤を少量含ま
せることもできる。 上記ポリマー（）またはポリマー（）を主
成分とし、これに必要に応じて架橋剤、架橋化触
媒、希釈剤、およびフローコントロール剤を加え
てなる塗料を、ポリカーボネート系樹脂成形物品
の表面に塗布し、得られる塗膜を乾燥させ、更に
必要に応じて該樹脂成形品の熱変形温度より低い
温度で焼付けることにより下塗り塗膜が得られ
る。この下塗り塗膜の好ましい厚みは0.1〜３ミ
クロンである。 本発明が適用できるポリカーボネート系樹脂と
しては、例えば、４，4′−イソプロピリデンジフ
エノールポリカーボネートのようなビスフエノー
ル型ポリカーボネートのほか、米国特許第
3305520号およびクリストフアー、フオツクス共
著「ポリカーボネート」第161〜176頁（1962年発
行）に記載されている他のポリカーボネート類、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等
が挙げられる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ
重量部、重量部％を示す。 また塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。すなわち、防曇性の測定方法は−10℃に保持
した試料を22℃60％RH雰囲気下に取り出し、そ
の時に生じた曇りの有無を観察する。 耐摩耗性は真ちゆう性のワイヤーブラシ（ヨー
ジ型４行タイプ）で摩擦し傷のつきにくさを調べ
次の様に判定した。 Ａ：強く摩擦しても傷がつかない Ｂ：強く摩擦すると少し傷がつく Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく 付着性はクロスカツトテープテストすなわち塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平行
線を入れて100個のマス目をクロスカツトしその
上にセロフアン粘着テープを付着させた後、テー
プを剥離して100個のマス目の塗膜の中で剥離し
ないマス目の個数をもつて表示する。耐熱水性は
煮沸水に30分試料を浸漬後、塗膜の状態を調べ
た。 実施例１〜10、比較例１〜３ Ａ 下塗り (1) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（36
重量部）−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート（14重量部）−メチルメタクリレート
（50重量部）コポリマー溶液（Ｕ−１）の調
整 エチルセロソルブ320ｇに２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート36ｇ、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート14ｇ、メチルメタクリ
レート50ｇとアゾビスイソブチロニトリル
0.4ｇを加え窒素雰囲気下90℃で４時間加熱
撹拌して共重合させた。 得られた溶液は、淡黄色の分子量約22000
の液体となり２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トとメチルメタクリレートのコポリマーが形
成されていた。 (2) 他のコポリマー、ホモポリマーの調整（Ｕ
−２〜Ｕ−６） (1)と同様の方法で表１に示したＵ−２〜Ｕ
−６の各コポリマー又はホモポリマーを合成
した。Contains a repeating structural unit represented by the formula: (wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a carboxyl group, and X represents a side chain having an epoxy group) Polymers (including oligomers) or copolymers (including cooligomers) can be obtained by polymerizing or copolymerizing vinyl monomers having at least one epoxy group in the molecule, as exemplified below. Specific examples of vinyl monomers having an epoxy group include glycidyl methacrylate and acrylate, β-glycidoxyethyl methacrylate and acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate and acrylate, 4,5-epoxypentyl methacrylate and acrylate,
Examples include allyl glycidyl ether. Component (A) may be not only a homopolymer or copolymer of a vinyl monomer having an epoxy group, but also a copolymer of a vinyl monomer having an epoxy group and another monomer copolymerizable with it. . That is, other vinyl monomers such as methacrylic acid and acrylic esters such as methyl methacrylate and acrylate, ethyl methacrylate and acrylate, butyl methacrylate and acrylate, hydroxyethyl methacrylate and acrylate, diethylene glycol monomethacrylate and acrylate, methacrylic acid and acrylic General polymerizable vinyl monomers such as acid, styrene, and vinyl acetate can be used as the other monomer. However, if the proportion of the repeating structural unit represented by the above general formula contained in component (A) is too small, the wear resistance of the coating will decrease, so it is more preferable that component (A) contains the above structural unit in an amount of 20% by weight or more. is preferably contained in an amount of 40% by weight or more. In addition, considering component (A) from the viewpoint of its production, if you try to polymerize only the vinyl monomer having an epoxy group, it will tend to gel due to self-crosslinking. It is preferable to copolymerize it with other copolymerizable monomers. The polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain used as the top coat layer (B) component of the present invention is a polyhydric alcohol having at least one chain -(CH ₂ CH ₂ O)- in the molecule. If the molecular weight of the polyhydric alcohol having ethylene oxide chains is too large, the reactivity of the hydroxyl groups will decrease, making curing difficult and sufficient film forming properties cannot be obtained. The molecular weight of the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain is preferably in the range of 100 to 3,000, particularly preferably 200 to 2,000, since sufficient antifogging properties cannot be obtained if the amount is too small. Typical examples of the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain that can be applied to the present invention include diethylene glycol and triethylene glycol with a molecular weight of 100.
polyethylene glycol with a molecular weight of ~3000, preferably 200-2000, with the general formula _HOCnH2nOH (n=3
~10) diols with 1 to 1.0, preferably 1 to 7, ethylene oxide chains added to both ends, and polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, adonitol, sorbitol, inositol, etc. Those in which an ethylene oxide chain is added to at least one hydroxyl group, and mixtures thereof can be used. Especially the following formula (In the formula, n ₁ to n _n are each independently an integer of 0 to 7, and at least two of them are integers of 1 or more, and m is an integer of 3 to 9.) Ethylene represented by A polyhydric alcohol having an oxide chain, especially in the above formula, n ₁ to n _n is 1 to 5
Compounds are preferred. In the present invention, the components (A) and (B) are used at a ratio of 20 to 75 parts by weight and 25 to 80 parts by weight, respectively (however, a total of 100 parts by weight), but more preferably 40 parts by weight each.
~70 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight. If the amount of component (A) exceeds 75 parts by weight, that is, if the amount of component (B) is less than 25 parts by weight, the antifogging performance will be significantly reduced and at the same time a transparent and smooth film will not be obtained. Furthermore, if the component (A) is less than 20 parts by weight, that is, if the component (B) exceeds 80 parts by weight, the hot water resistance will be poor and the abrasion resistance will not be sufficient. The curing catalyst used in the top coat layer of the present invention includes catalysts capable of initiating ring-opening polymerization, such as perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride, and its like. Complex with electron donor. _SnCl4 , _ZnCl2 , _FeCl3 ,
Lewis acids such as AlCl ₃ , SbCl ₅ TiCl ₄ and their complexes. Organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, and tin octylate. Boufurated metal salts such as zinc borofluoride and tin borofluoride. Boric acid organic esters such as ethyl borate and methyl borate. Alkali such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Titanate esters such as tetrabutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium. Metal acetylacetonates such as chromium acetylacetonate, titanyl acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and nickel acetylacetonate. Amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, guanidine, biguanide, and imidazole. Examples include ammonium perchlorate. Among these catalysts, ammonium perchlorate can be particularly preferably used. That is, when ammonium perchlorate is used, the pot life of the coating composition as a paint is long, the curing conditions such as baking curing temperature and time are practical, and the water resistance and adhesion of the coating film are particularly excellent. It is from. If the amount of curing catalyst added is too small, the time required for curing will be long, and if it is too large, it tends to worsen the water resistance or cause the coating film to become colored. (B)
and 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the crosslinking agent added as necessary.
It is desirable to add parts by weight. In the overcoat layer of the present invention, it is not necessarily necessary to further contain a crosslinking agent in addition to the component (A), the component (B), and the curing catalyst, but a crosslinking agent may be contained. In particular, by using a crosslinking agent containing an epoxy group as a crosslinking agent, the abrasion resistance of the coating obtained using the coating composition of the present invention can be further improved. Examples of the epoxy group-containing crosslinking agent used here include the following. Bisphenol A, bisphenol F, polyhydric phenols such as resorcinol and novolak resin, or ethylene glycol,
Polyglycidyl ethers obtained from epichlorohydrin and polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and dimer acid Polyglycidyl ethers obtained from polybasic acids such as and epichlorohydrin, aniline, toluidine,
Examples include polyglycidylamine obtained from amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epichlorohydrin, and alicyclic epoxy resins such as cyclopentadiene dioxide and cyclohexene oxide.
These compounds can be used alone or in a mixture of two or more. The amount of crosslinking agent, especially these crosslinking agents having epoxy groups, is preferably 3 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of components (A) and (B), and more preferably 5 to 60 parts by weight. is desirable. Furthermore, there is no performance problem even if an organic silane compound having an epoxy group such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is further added to the above-mentioned crosslinking agent containing an epoxy group. The present invention also includes the combined use of an organic silane compound. It is also possible to improve the wettability by adding a surfactant to the top coat, which is composed of (A), (B), a curing catalyst, and a crosslinking agent added as necessary. As the surfactant, conventionally known surfactants can be used without particular limitation, but polyoxyethylene type nonionic surfactants are particularly preferably used. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether type R-O (CH ₂ CH ₂ O) - _o H, polyoxyethylene alkyl aryl ether type Polyoxyethylene alkylamine type R-NH( _CH2CH2O ) _{-oH and} Polyoxyethylene alkylamide type R-CONH ( _CH2CH2O ) _{-oH and} Polyoxyethylene polyol ester type (However, n ₁ to _{n 3} are each independently an integer from 1 to 7,
R ₁ to _{R 3} are each independently hydrogen or carbon number 6
~16 acyl groups, m is 0 or an integer from 1 to 9), polyoxyethylene sorbitan ester type Examples include nonionic surfactants such as. The top coat of the present invention is diluted before use to a concentration suitable for the coating operation. Examples of the solvent used for this dilution include alcohols, ketones, esters, ethers, cellosolves, halides, carboxylic acids, aromatic compounds, etc., and these may be used alone or in combination. It may also be used as a mixed solvent of the above. Among these, lower alcohols (e.g. methanol, ethanol, propanol, butanol) and cellosolves (e.g. methyl cellosolve,
Ethyl cellosolve, butyl cellosolve), lower alkyl carboxylic acids (e.g. formic acid, acetic acid, propionic acid), aromatic compounds (e.g. toluene, xylene), and esters (e.g. ethyl acetate, butyl acetate, etc.) are preferably used alone or as a mixed solvent. If necessary, a flow control agent may be added to the top coating of the present invention in order to obtain a smooth coating film.A small amount of the flow control agent is sufficient, and the solid content of the composition The objective can be achieved at a concentration of 5% by weight or less.The top coat of the present invention is coated by a commonly used coating method such as dipping, spraying, roller coating, or flow coating. By baking and curing at a temperature below the deformation temperature of the base material for 15 minutes to 5 hours, a coating film with good antifogging properties, abrasion resistance, hot water resistance, and weather resistance can be obtained.Also, a preferable thickness of the top coating layer. is 1 to 40 microns, preferably 3 to 30 microns after baking and hardening.If it is less than 1 micron, antifogging properties and abrasion resistance will not be sufficient, and if it is more than 40 microns, hot water resistance and adhesion will deteriorate. Next, the undercoat layer for increasing the adhesion between the top coat and polycarbonate will be explained. As the undercoat particularly suitable for the polycarbonate resin base material, general formula (2) is used. (In the formula, R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom,
It represents a lower alkyl group or a carboxyl group, and Y is a side chain having a carboxyl group or an amino group. ) Polymer having a repeating structural unit represented by () or general formula (3) (In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom,
It represents a lower alkyl group or carboxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Z represents a hydroxyl group-containing side chain. ) Repeating structural unit and general formula (4) (In the formula, R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom,
It represents a lower alkyl group or carboxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and W is a side chain having a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a substituted amino group, an epoxy group, or a tetrahydrofuryl group. This is a paint whose main component is a polymer () having each of the repeating structural units shown in (). The above polymer () contains at least 5 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, of repeating structural units represented by the general formula (2), and the polymer () contains the repeating structural unit represented by the general formula (3) and ( It is preferable to contain at least 2.5 mol% of each of the repeating structural units shown in 4), and more preferably 5 to 90 mol% of each. Suitable polymers () can be easily produced by copolymerizing the following vinyl monomers alone or with other copolymerizable monomers. That is, examples of the above-mentioned vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, itaconic acid, aminomethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, and crotonamide. It may be used or two or more types may be used in combination. As other monomers that can be copolymerized with the above vinyl monomer and the vinyl monomers () and () described below, any compound containing at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule may be used. Examples include olefins such as ethylene, diolefins such as butadiene, vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and acrylonitrile, and esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl (meth)acrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, suitable polymers () are as follows:
It can be produced by copolymerizing the following vinyl monomers () and vinyl monomers () together with other monomers copolymerizable with these vinyl monomers, if necessary. Further, it is also possible to use a blend of two or more kinds of the above-mentioned vinyl monomers () and polymers () obtained by copolymerizing the vinyl monomers () together with other monomers copolymerizable with these vinyl monomers as necessary. Examples of the vinyl monomer () include allyl alcohol: N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N,N-dihydroxymethyl (meth)acrylamide, N,N- Di(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide: 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol mole(meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, hydroxy Allyl methacrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate: Hydroxymethylaminomethyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethylaminomethyl(meth)acrylate, 2-(2-hydroxyethylamino)ethyl ( Meta) acrylate, N,N
-di(hydroxymethyl)aminomethyl(meth)
acrylate, N,N-di(2-hydroxyethyl)aminomethyl (meth)acrylate, etc., and these vinyl monomers () may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of the vinyl monomer () include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
Vinyl acetic acid, maleic acid, itaconic acid: methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate: (meth)acrylamide, crotonamide: N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-propyl (meth) ) acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-tert-butyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide,
N,N-dipropyl (meth)acrylamide,
N,N-dibutyl(meth)acrylamide, N-
Butoxymethyl (meth)acrylamide, N-
iso-butoxymethyl(meth)acrylamide,
2-(N-methylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(ethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(N,N-dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(N,N-diethylamino) ethyl)(meth)acrylate, 2-
(N,N-dibutylamino)ethyl (meth)acrylate, 3-(N,N-diethylamino)propyl (meth)acrylate, 2-(N,N-dibutylamino)propyl (meth)acrylate, 3
-(N,N-dibutylamino)propyl(meth)
Acrylate: allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)acrylate, glycidyl crotonate: tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, etc., and these vinyl monomers () can be used alone or in combination of two or more types. Among the above-mentioned undercoat paints, particularly preferred is the general formula
This is a paint whose main component is a polymer () having each of the repeating structural units shown in (3) and (4). Also, among the vinyl monomers () constituting the above polymer (), preferably N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl) (meth)acrylamide, N,N-
dihydroxymethyl (meth)acrylamide,
N,N-di(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate Examples include acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and the like.
Among the vinyl monomers (), particularly preferred are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-(N-methylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(diethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2 -(N,N
-dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(N,N-diethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(N,N-dibutylamino)ethyl (meth)acrylate, 3-(N,N
-diethylamino)propyl (meth)acrylate, 2-(N,N-dibutylamino)propyl (meth)acrylate, 3-(N,N-dibutylamino)propyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)acrylate , glycidyl crotonate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and the like. It is not necessarily necessary for the above-mentioned undercoating paint to contain a crosslinking agent. However, when the top coat is applied, the organic solvent in the top coat may erode the base coat, resulting in a decrease in the adhesion of the top coat. In order to prevent this, it is preferable to include a crosslinking agent in the undercoat. Examples of crosslinking agents that can be used include polyhydric alcohols such as 1.4-butanediol, glycerin, and polyethylene glycol. Melamines such as methylolmelamine and alkyl etherified methylolmelamine. It contains polyfunctional epoxy compounds such as ethylene glycol glycidyl ether and glycerol polyglycidyl ether, organoalkoxysilanes such as epoxysilane aminosilane, and the like. These crosslinking agents may be used alone,
Alternatively, two or more types may be used in combination. The amount used is generally from 0.05 to 0.7 equivalents per equivalent of the polymer () or a functional group (carboxyl group, amino group, substituted amino group, hydroxyl group, epoxy group, or tetrahydrofuryl group) in the polymer (). Preferably, it is used in a proportion of 0.1 to 0.4 equivalents. Examples of crosslinking catalysts used with this crosslinking agent include hydrochloric acid, ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium thiocyanate, ammonium perchlorate, N,N dimethylaminopropylamine, triethylamine, tin octylate, etc. Generally, it is appropriate to use the amount in a ratio of 0.05 to 0.8 gram equivalent per gram equivalent of the crosslinking agent. Moreover, this crosslinking catalyst may be used without a crosslinking agent. In this case, the appropriate amount used is 0.01 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer () or (). Before use, the primer paint is diluted to a temperature suitable for the application process. Examples of diluents that can be used include methanol and other alcohols, methyl cellosolve and other ethers, methyl ethyl ketone and other ketones, and methyl acetate and other esters, which may be used alone or as a mixed solvent. It may also be used in the form of The degree of dilution is 0.1 to 20% by weight of the polymer () or polymer (), more preferably 0.5 to 15% by weight.
It is preferable to adjust the amount to % by weight. The undercoat may also contain small amounts of conventional paint additives, such as flow control agents, if necessary. A coating containing the above-mentioned polymer () or polymer () as a main component, to which a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, a diluent, and a flow control agent are added as necessary, is applied to the surface of a polycarbonate resin molded article. An undercoat film is obtained by drying the resulting coating film and, if necessary, baking it at a temperature lower than the heat deformation temperature of the resin molded article. The preferred thickness of this undercoat film is 0.1 to 3 microns. Examples of polycarbonate resins to which the present invention can be applied include bisphenol type polycarbonates such as 4,4'-isopropylidene diphenol polycarbonate, as well as US Pat.
No. 3305520 and other polycarbonates described in "Polycarbonates" by Christopher Fox, pp. 161-176 (published in 1962),
Examples include diethylene glycol bisallyl carbonate. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited by these Examples. Note that parts and % in the examples indicate parts by weight and % by weight, respectively. The performance of the coating film was evaluated using the following method. That is, the antifogging property is measured by taking out a sample kept at -10°C in an atmosphere of 22°C and 60% RH, and observing whether or not fogging occurs at that time. Abrasion resistance was determined by rubbing with a brass wire brush (Yoji type 4-row type) and examining the resistance to scratches as follows. A: No scratches even with strong friction B: Slight scratches with strong friction C: Scratches with weak friction Adhesion was tested using a cross-cut tape test, i.e. 11 strips lengthwise and horizontally at 1mm intervals with a knife on the coating surface. After cross-cutting 100 squares by inserting parallel lines of to be displayed. Hot water resistance was determined by immersing the sample in boiling water for 30 minutes and then examining the state of the coating film. Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 A Undercoat (1) 2-hydroxyethyl methacrylate (36
Preparation of copolymer solution (U-1) - dimethylaminoethyl methacrylate (14 parts by weight) - methyl methacrylate (50 parts by weight) 320 g of ethyl cellosolve, 36 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 50 g of methyl methacrylate and azobisisobutyronitrile
0.4 g was added and stirred under heating at 90° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to cause copolymerization. The resulting solution is pale yellow and has a molecular weight of approximately 22,000.
It became a liquid, and a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and methyl methacrylate was formed. (2) Adjustment of other copolymers and homopolymers (U
-2~U-6) U-2~U shown in Table 1 using the same method as (1)
-6 respective copolymers or homopolymers were synthesized.

【表】 (3) 塗料の調整 前述のコポリマーまたはホモポリマーを表
２の割合で混合し、必要に応じて架橋剤、硬
化触媒を表２の割合で加え、さらにフローコ
ントロール剤少量を加え固型分が1.0〜10重
量％となるようにエチルセロソルブで希釈し
た。 (4) 塗装 あらかじめ洗浄してある厚さ１mmのポリカ
ーボネート板に上記下塗りを浸漬法にて塗布
し、130℃で20分加熱硬化させた。 Ｂ 上塗り (5) グリシジルメタクリレート（60重量部）−
ヒドロキシエチルメタクリレート（40重量
部）コポリマー溶液（Ａ−１）の調整 エチルセロソルブ140ｇにグリシジルメタ
クリレート36ｇ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート24ｇとアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.3ｇを加え静かに撹拌しながら温
度90℃まで上昇させる。その間絶えず窒素を
吹き込みつつ約４時間継続する。得られた溶
液は淡黄色の粘度約90CPS程度（分子量約
20000）樹脂固形分30重量％の液体となり、
グリシジルメタクリレートとヒドロキシエチ
ルメタクリレートのコポリマーが形成されて
いた。 (6) ３，４−エポキシブチルメタクリレート
（70重量部）−メチルメタクリレート（15重量
部）−ヒドロキシエチルメタクリレート（15
重量部）コポリマー溶液（Ａ−２）の調整 エチルセロソルブ140ｇに３，４−エポキ
シブチルメタクリレート42ｇ、メチルメタク
リレート９ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート９ｇとAIBN0.3ｇを加え静かに撹拌し
ながら温度90℃まで上昇させる。その間絶え
ず窒素を吹き込みつつ約４時間以上継続す
る。得られた溶液は、淡黄色の粘度約80CPS
程度（分子量約18000）樹脂固形分30重量％
の液体となり、３，４−エポキシブチルメタ
クリレートとメチルメタクリレートとヒドロ
キシエチルメタクリレートのコポリマーが形
成されていた。 (7) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコ
ール（Ｂ−１〜Ｂ−４）。表４に示したもの
を使用した。[Table] (3) Preparation of paint Mix the above copolymers or homopolymers in the proportions shown in Table 2, add crosslinking agents and curing catalysts as necessary in the proportions shown in Table 2, and add a small amount of flow control agent to form a solid. The solution was diluted with ethyl cellosolve to a concentration of 1.0 to 10% by weight. (4) Painting The above-mentioned undercoat was applied by dipping to a 1 mm thick polycarbonate plate that had been cleaned in advance, and cured by heating at 130°C for 20 minutes. B Topcoat (5) Glycidyl methacrylate (60 parts by weight) -
Preparation of hydroxyethyl methacrylate (40 parts by weight) copolymer solution (A-1) Add 36 g of glycidyl methacrylate, 24 g of hydroxyethyl methacrylate, and 0.3 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) to 140 g of ethyl cellosolve, and while stirring gently, bring the temperature to 90. Raise to ℃. The process continues for about 4 hours while constantly blowing nitrogen. The resulting solution is pale yellow with a viscosity of approximately 90 CPS (molecular weight approximately
20000) becomes a liquid with a resin solid content of 30% by weight,
A copolymer of glycidyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate was formed. (6) 3,4-Epoxybutyl methacrylate (70 parts by weight) - Methyl methacrylate (15 parts by weight) - Hydroxyethyl methacrylate (15 parts by weight)
Weight parts) Preparation of copolymer solution (A-2) Add 42 g of 3,4-epoxybutyl methacrylate, 9 g of methyl methacrylate, 9 g of hydroxyethyl methacrylate, and 0.3 g of AIBN to 140 g of ethyl cellosolve and raise the temperature to 90°C while stirring gently. . The process continues for about 4 hours or more while constantly blowing nitrogen. The resulting solution is pale yellow in color and has a viscosity of approximately 80 CPS.
degree (molecular weight approximately 18000) resin solid content 30% by weight
A copolymer of 3,4-epoxybutyl methacrylate, methyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate was formed. (7) Polyhydric alcohols (B-1 to B-4) having ethylene oxide chains. Those shown in Table 4 were used.

【表】 (8) エポキシ基を含有する架橋剤（Ｃ−１〜Ｃ
−６）。表５に示すものを使用した。 (9) 硬化触媒、過塩素酸アンモニウム（Ｄ−
１）、アルミニウムアセチルアセトネート
（Ｄ−２）を使用した。 (10) 界面活性剤。ノニオン系界面活性剤のうち
ポリオキシエチレンアルキルアリール型活性
剤（ライオン油脂社製 リポノツクスNCN）
（Ｅ−[Table] (8) Crosslinking agent containing epoxy group (C-1 to C
-6). Those shown in Table 5 were used. (9) Curing catalyst, ammonium perchlorate (D-
1), aluminum acetylacetonate (D-2) was used. (10) Surfactant. Among nonionic surfactants, polyoxyethylene alkylaryl type surfactants (Liponox NCN manufactured by Lion Oil Co., Ltd.)
(E-

【表】 １）、ポリオキシエチレンソルビタンエス
テル型活性剤（日本油脂社製 ニツサンノニ
オンLT−221）（Ｅ−２）を使用した。 (11) 塗料の調整 前述のエポキシ基を含有するポリマー（Ａ
−１〜Ａ−２）とエチレンオキサイド鎖を有
する多価アルコール（Ｂ−１〜Ｂ−４）と硬
化触媒（Ｄ−１〜Ｄ−２）、さらに必要に応
じてエポキシ基を含有する架橋剤（Ｃ−１〜
Ｃ−６）、界面活性剤（Ｅ−１〜Ｅ−２）を
表２の割合で混合し、さらにフローコントロ
ール剤少量を加えて、固形分が20〜50重量％
となるようにエチルセロソルブで希釈した。 (12) 塗装 下塗りが施してある厚さ１mmのポリカーボ
ネート板に上記上塗りを浸漬法にて塗布し、
130℃で１時間加熱硬化させた。 塗膜の性能結果を表３にまとめて示した。[Table] 1) A polyoxyethylene sorbitan ester type activator (Nitsun Nonion LT-221 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) (E-2) was used. (11) Preparation of paint The above-mentioned epoxy group-containing polymer (A
-1 to A-2), a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain (B-1 to B-4), a curing catalyst (D-1 to D-2), and optionally a crosslinking agent containing an epoxy group. (C-1~
C-6), surfactants (E-1 to E-2) are mixed in the proportions shown in Table 2, and a small amount of flow control agent is added to obtain a solid content of 20 to 50% by weight.
It was diluted with ethyl cellosolve so that (12) Painting The above top coat was applied by dipping to a 1 mm thick polycarbonate plate that had been given a base coat.
It was heated and cured at 130°C for 1 hour. The performance results of the coating film are summarized in Table 3.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 実施例 11 前記上塗り成分（Ａ−１）の調整に用いたグリ
シジルメタクリレートに代えて同量のグリシジル
クロトネートを用い、その他は実施例１と同様に
して得られた塗膜の性能（防曇性、耐摩耗性、付
着性、耐熱水性）は実施例１のそれと全く同一で
あつた。 実施例 12 前記下塗り部分（Ｕ−５）の調整に用いたアク
リル酸に代えて同量のクロトン酸を用い、その他
は実施例５と同様にして得られた塗膜の性能（防
曇性、耐摩耗性、付着性、耐熱水性）は実施例５
のそれと全く同一であつた。 実施例 13 前記下塗り成分（Ｕ−４）の調製に用いた２−
ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて同量の
２−ヒドロキシエチルクロトネートを用い、かつ
グリシジルメタクリレートに代えて同量のグリシ
ジルクロトネートを用い、その他は実施例７と同
様にして得られた塗膜の性能（防曇性、耐摩耗
性、付着性、耐熱水性）は実施例７のそれと全く
同一であつた。[Table] Example 11 Performance of a coating film obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of glycidyl crotonate was used in place of the glycidyl methacrylate used in the preparation of the top coating component (A-1) ( The antifogging properties, abrasion resistance, adhesion, hot water resistance) were exactly the same as those of Example 1. Example 12 The same amount of crotonic acid was used in place of the acrylic acid used to prepare the undercoat part (U-5), and the other conditions were the same as in Example 5. The performance of the coating film obtained (antifogging, Abrasion resistance, adhesion, hot water resistance) is Example 5
It was exactly the same as that of . Example 13 2- used in the preparation of the undercoat component (U-4)
Performance of the coating film obtained in the same manner as in Example 7 except that the same amount of 2-hydroxyethyl crotonate was used in place of hydroxyethyl methacrylate, and the same amount of glycidyl crotonate was used in place of glycidyl methacrylate. The antifogging properties, abrasion resistance, adhesion, hot water resistance) were exactly the same as those of Example 7.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式(1)【式】（式中、R¹、R² はそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル
基を表わし、Ｘはエポキシ基を有する側鎖を表
わす。）で示される繰り返し構造単位を少なく
とも20重量％含有するポリマーもしくはコポリ
マー20〜75重量部。 (B) エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル25〜80重量部の上記(A)(B)の合計100重量部を
主成分としてさらに硬化触媒を加えてなる防曇
性コーテイング組成物を被覆硬化して上塗り層
となし一般式(2)【式】（式中R³および R⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を表わし、Ｙはカルボキシル
基を有する側鎖である。）で示される繰り返し
構造単位を有するポリマー（）または一般式
(3) 【式】（式中、R⁵およびR⁶はそれぞれ 独立に水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｚは水酸基含有側鎖を表わす。）で示され
る繰り返し構造単位および一般式(4) 【式】（式中、R⁷およびR⁸はそれぞれ 独立に水素原子または低級アルキル基を表わ
し、Ｗはアルコキシカルボニル基、アミノ基、
置換アミノ基、エポキシ基またはテトラヒドロ
フリル基を有する側鎖である。）で示される繰
り返し構造単位のそれぞれを有するポリマー
（）を含有する組成物を被覆硬化して下塗り
層とした耐摩耗性と防曇性を併有する被覆ポリ
カーボネート系樹脂成形物品。 ２ 前記上塗り層の(A)、(B)各成分および硬化触媒
の他に、エポキシ基を含有する架橋剤が前記(A)、
(B)の合計100重量部当り３〜80重量部含まれる特
許請求の範囲第１項に記載の被覆ポリカーボネー
ト系樹脂成形物品。 ３ 前記エチレンオキサイド鎖を有する多価アル
コールが一般式(5) （式中、n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す。）で示される
化合物である特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の被覆ポリカーボネート系樹脂成形物品。 ４ 前記、硬化触媒は、過塩素酸アンモニウムで
あり、かつ(A)成分、(B)成分および必要に応じて加
える架橋剤の合計100重量部当り、0.05〜20重量
部含まれる特許請求の範囲第１項〜第３項に記載
の被覆ポリカーボネート系樹脂成形物品。[Claims] 1 (A) General formula (1) [Formula] (wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X represents a side chain having an epoxy group. 20 to 75 parts by weight of polymers or copolymers containing at least 20% by weight of repeating structural units of the formula (.). (B) An antifogging coating composition consisting of 25 to 80 parts by weight of a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain, a total of 100 parts by weight of the above (A) and (B) as main components, and a curing catalyst further added is coated and cured. General formula (2) [Formula] (In the formula, R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or a carbon number 1
-5 alkyl group, and Y is a side chain having a carboxyl group. ) Polymers having repeating structural units represented by () or general formula
(3) Repeating structural unit represented by [Formula] (wherein R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Z represents a hydroxyl group-containing side chain) and general formula (4) [Formula] (wherein R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, W is an alkoxycarbonyl group, an amino group,
It is a side chain having a substituted amino group, epoxy group or tetrahydrofuryl group. 1. A coated polycarbonate resin molded article having both abrasion resistance and antifogging properties and having an undercoat layer formed by coating and curing a composition containing a polymer () having each of the repeating structural units shown in (). 2 In addition to the components (A) and (B) of the top coat layer and the curing catalyst, a crosslinking agent containing an epoxy group is added to the above (A),
The coated polycarbonate resin molded article according to claim 1, which contains 3 to 80 parts by weight of (B) per 100 parts by weight in total. 3 The polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain has the general formula (5) (In the formula, n ₁ to n _n are each independently an integer of 0 to 7, and at least two of them are integers of 1 or more, and m is an integer of 3 to 9.) A coated polycarbonate resin molded article according to claim 1 or 2. 4. The curing catalyst is ammonium perchlorate, and is contained in an amount of 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total of component (A), component (B), and optionally added crosslinking agent. The coated polycarbonate resin molded article according to items 1 to 3.