JPH0142244B2

JPH0142244B2 -

Info

Publication number: JPH0142244B2
Application number: JP22106983A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Masuhara; Iwao Hayakawa; Nobuo Sakauchi; Hideyuki Yasumi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-11-24
Filing date: 1983-11-24
Publication date: 1989-09-11
Also published as: JPS60112707A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含フツ素オリゴマーをエステル成分と
する単量体（Ｉ）を含む共重合体(A)を裏装した義
歯床及びその製造法に関する。義歯床に裏装材を貼り合せて義歯床粘膜面に加
わる咬合圧を緩和する方法は、従来種々のもので
試みられたが未だに満足するものがない。本発明者等は先にこの問題を解決するために、
軟質フツ素樹脂を裏装した義歯床に関する発明を
行なつた（特開昭55−21919号）。即ちこの発明に
より提供された裏装材は、吸水性が極めて小さ
く、義歯床との接着性に優れ従来の裏装材よりも
２年以上の長期間に亘り安定に使用できた。然し
乍らこの発明も一般市販品に比し、術式の上で繁
雑な感があり、柔軟性にも若干の問題が残つた。本発明はこの問題を解決する一手段を提供する
ものである。即ち裏装材の裏装方法を簡単にする
には、技工操作の段階では流動性をもち、裏装操
作が終了した段階では理想的な硬さになつてくれ
ることが望ましい。本発明は正にこの点をみごと
に解決した画期的な裏装材により裏装された義歯
床及びその製造法を提供するものである。本発明による義歯床は、一般式

【式】（R₁はＨもしくはCH₃、R₂ は分子量1500以下の含フツ素オリゴマー）で示さ
れる単量体（Ｉ）成分100重量部とアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基
の炭素数が１〜５）成分３〜30重量部とからなる
共重合体(A)を裏装した義歯床である。また本発明
による上述の共重合体(A)を裏装する義歯床の製造
法は、単量体（Ｉ）100重量部又はアクリル酸も
しくはメタクリル酸のアルキルエステル３〜30重
量部のいずれかに、有機過酸化物0.1〜2.0重量部
又は芳香族第３級アミン0.05〜1.0重量部のいず
れか１種ずつを溶解し、単量体（Ｉ）とアクリル
酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルを混
合し、義歯床の裏装面に注入重合せしめることを
特徴とするものである。本発明による共重合体(A)は吸水性が少なく適度
の柔軟性（シヨア硬度10〜85好ましくは10〜50）
を有するため、この共重合体(A)により裏装された
義歯床は咬合圧を緩和して口腔粘膜面に伝える作
用をすると共に、義歯と顎提の適合性、吸着性を
改善することができ、又口腔内に適用して２年以
上経過しても尚何等の変質もない驚くべき耐久性
を有している。更に本発明では、触媒の１種ずつ
をそれぞれ溶解した単量体（Ｉ）とアクリル酸も
しくはメタクリル酸のアルキルエステルを混合し
てやや粘稠になつた段階で義歯床の裏装面に注
入、そのまま重合させることにより適度の柔軟性
をもつ共重合体(A)を裏装することができるので、
従来のようにあらかじめ裏装材シートを加熱、予
備成形した後、義歯床の裏装面に圧着するという
繁雑な術式をとる必要がなく、極めて容易に裏装
された義歯床を得ることができる。共重合体(A)の成分である単量体（Ｉ）は、特願
昭57−233695号（特開昭59−117503号公報）に記
載された方法に基いて製造することができる。即
ち、例えば含フツ素単量体をメチルアルコール、
エチルアルコール等のアルコール中でテロメリゼ
ーシヨンを行なわせることにより分子鎖の末端に
OH基を有する含フツ素テロマーが得られ、この
含フツ素テロマーを四塩化炭素などの溶剤に溶解
させアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロ
ライドとエステル反応させることにより容易に単
量体（Ｉ）を得ることができる。この場合に使用される含フツ素単量体としては
フツ化ビニリデン、フツ化ビニル、トリフロロエ
チレン、クロロトリフロロエチレン、テトラフロ
ロエチレン、ヘキサフロロプロピレンから選ばれ
た２種以上の単量体を用いることが好ましく、単
量体（Ｉ）のエステル部分を構成する含フツ素オ
リゴマーとしては上述の含フツ素単量体の二元も
しくは三元のオリゴマーが好ましく使用される。
オリゴマーの分子量は1500以下が用いられ、1500
を越えると成形加工上若干不満足となる。共重合
体Ａの主成分をなす単量体Ｉのエステル成分がこ
のような含フツ素多元オリゴマーからなりたつた
め、共重合体(A)は適度の柔軟性と優れた耐久性を
もち、これを裏装材とする義歯床は２年以上使用
しても何等の変質を生じない。共重合体(A)の他の成分である（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素
数が１〜５好ましくは１〜３のものが用いられ
る。ここに、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルはメタクリル酸アルキルエステル又はアクリル
酸アルキルエステルを示すものとする。共重合体(A)中の単量体（Ｉ）成分と（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル成分の重合割合は、前
者100重量部に対して後者が３〜30重量部好まし
くは５〜25重量部用いられる。（メタ）アクリル
酸アルキルエステル部分が３重量部未満の場合は
共重合体の強度及び硬度が不足し（軟かすぎ）、
30重量部を越えると強度は極めて大となるが、硬
度も過大となり軟質裏装材として不適当となる。
共重合体(A)は通常のラジカル重合によつて重合さ
せることができる。共重合体(A)は従来法のようにシート状にした後
加熱し、石膏型により予備成形した後、フラスコ
内の石膏で型どられたアクリル系プレポリマーか
らなる義歯床の裏装面に置き、常法に従つて上記
石膏型で加圧、圧着することにより共重合体(A)で
裏装された義歯床を得ることもできる。しかし、
次に述べる本発明による方法で裏装された義歯床
を得ることが極めて簡単なので好ましい。本発明では単量体（Ｉ）100重量部又は（メタ）
アクリル酸アルキルエステル３〜30重量部のいず
れかに、有機過酸化物0.1〜2.0重量部又は芳香族
第３級アミン0.05〜1.0重量部のいずれか１種ず
つを溶解し、単量体（Ｉ）及び（メタ）アクリル
酸アルキルエステルの両者を使用直前に混合して
使用する。芳香族第３級アミンとしては、ジメチ
ルパラトルイジン、ジ−２−ハイドロオキシエチ
ルパラトルイジンが好ましく用いられる。その使
用量は0.05〜1.0重量部が好ましい。有機過酸化
物としては数多くのものが使用されるが、低温領
域では半減期の長いベンゾイルパーオキサイドや
ジターシヤリブチルパーオキサイド等が好まし
い。その使用量は0.1〜2.0重量部が好ましい。使
用量が前記範囲未満では重合速度が遅過ぎ、使用
量が前記範囲を越えると重合速度が速過ぎて義歯
床（プレポリマー）上に注入する途中で重合固化
してしまう場合があるからである。単量体（Ｉ）が芳香族第３級アミンを溶解し、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有機過酸
化物を溶解していてもよいし、又その逆に単量体
（Ｉ）が有機過酸化物を溶解し、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルが芳香族第３級アミンを溶解
していてもよい。とにかく両者を混合することに
より始めて有機過酸化物と芳香族第３級アミンが
接触し、レドツクス反応により室温の如き低温で
もラジカルを発生し共重合反応が起こる。両者を
混合すると数分で共重合が開始され、発熱が起こ
り、混合液の粘度が上昇する。混合液が糸をひく
状態まで粘稠となつた時、義歯床作製用フラスコ
内に予め型どられたアクリル系の餅状プレポリマ
ーの裏装面（顎堤粘膜に接する面）に適量を注ぎ
石膏型で加圧し、そのまま常法により重合操作を
行なえば、混合液は硬化したアクリル系義歯床裏
装面に強固に接着した共重合体(A)からなるゴム層
を形成し、軟質材料で裏装された義歯床が得られ
る。又、長年使用し適合性の悪くなつた義歯床を再
生させることも容易にできる。即ち適合性の悪く
なつた義歯床の粘膜面の一部又は全部を深さ約１
mm程度削除し、上記混合液が糸をひく状態になつ
た時、その混合液を削除面に適量注入し、それを
口腔内に挿入し、咬合させてそのまま数分間維持
すれば、混合液は固化し、義歯床粘膜面に強固に
接着したゴム層が得られる（直接法）。以下実施例につき更に説明するが、本願特許請
求の範囲内である限り本実施例に制限せられるも
のではない。実施例１常法によりメタクリル系プレポリマーを予め型
取られた義歯床作製用フラスコ内の石膏型に充填
し、粘膜面に厚さ１ｍ／ｍのパラフインワツクス
で裏装材で裏装するための容積を確保する。次に

【式】においてR₂がフツ化ビニリデン50重量部、クロロトリフロロエチレン
30重量部、テトラフロロエチレン20重量部からな
る分子量1020のオリゴマーである含フツ素メタク
リル酸エステル20ｇ及びジメチルパラトルイジン
0.04ｇを100c.c.のビーカーにとり、これを(A)液と
する。一方他のビーカーにメチルメタクリレート
４ｇ及びベンゾイルパーオキサイド0.08ｇを取
り、これを(B)液とする。ベンゾイルパーオキサイ
ドが完全に溶解してから(A)(B)両液を混合し、均一
になるまで撹拌する。混合後約６分で温度上昇が
始まり約12分で混合液の粘度は糸を引くまで上昇
する。このとき予め用意された上記プレポリマー
上に混合液を充分量（型取られたプレポリマーの
溝が埋まるまで）注入し、そこへ他方の石膏型を
かぶせ、そのまま圧を加え、常法により重合すれ
ば粘膜面に適度の硬さをもつたゴム状重合体で裏
装された義歯床が得られる。これを石膏型から取り出して形態を修正研磨
し、65歳の男性に適用し、24ケ月間使用したが異
常はなく、まだ充分継続使用可能であつた。参考例１〜９実施例１の含フツ素メタクリル酸エステルとメ
チルメタクリレートもしくはエチルメタクリレー
トの成分比を変えて実施例１に準じて重合を行な
い各種共重合体試験片を得た。尚、試験片は予め
試験片の大きさに型取られた石膏型で作られたも
のである。即ち所定の大きさの試験片と同じサイ
ズのパラフインワツクスを石膏内に埋設し石膏が
固化したらパラフインワツクスを流去し、その空
間の所定組成の混合液を満たし、加熱重合したも
のを試験片とした。共重合体の成分比及びかくて得られた試験片の
物性を第１表に示す。尚、参考例３は前述の実施
例１と同一共重合体である。第１表から明らかなように、本発明の裏装材を
構成する共重合体(A)は適度の硬度10〜50と5.0
Kg／cm²以上の引張強度を有し吸水量も少ないこと
が判る。これに反し、含フツ素メタクリル酸エス
テルとメチルメタクリレートもしくはエチルメタ
クリレートの共重合体の成分比が本願範囲外の参
考例１、５、９は硬度があまりにも低すぎたり
（軟かすぎる）あるいは高すぎて（硬すぎる）、義
歯床の裏装材としては満足し得るものではない。

【表】実施例２常法によりメタクリル系プレポリマーを予め型
取られた義歯作製用フラスコ内の石膏型に充填
し、粘膜面に厚さ１ｍ／ｍのパラフインワツクス
で裏装材を裏装するための容積を確保する。次に

【式】においてR₂がフツ化ビニリデン50重量部、クロロトリフロロエチレン
30重量部、ヘキサフロロプロピレン20重量部から
なる分子量が980のオリゴマーである含フツ素メ
タクリル酸エステル20ｇ及びジ−２−ハイドロオ
キシエチルパラトルイジン0.04ｇを100c.c.のビー
カーに取り、これを(A)液とする。一方、エチルメ
タクリレート３ｇ及びジターシヤリブチルパーオ
キサイド0.08ｇを別の100c.c.のビーカーに取り、
(B)液とする。次に(A)(B)両液を混合する。約５分後、温度上昇
が始まり混合液が増粘し、糸を引く状態になつた
ところで、予め用意された上記プレポリマー上に
これを注入する。そこへ他方の石膏型をかぶせ、
そのまま圧を加え、常法により重合すれば粘膜面
に適度の硬さをもつたゴム状重合体で裏装された
義歯床が得られる。これを石膏型から取り出し、形態を修正研磨
し、70歳の男性に適用し、24ケ月間使用したが異
常なく、まだ継続使用可能であつた。尚、参考例
と同じ方法で試験片を作製し、そのシヨア硬度を
測定したところ22.0であつた。実施例３現在使用中のメタクリル樹脂の義歯床粘膜面に
裏装（リベース）する場合は、予め義歯床の粘膜
面を深さ１ｍ／ｍ程度に削除して清潔なメタクリ
ル樹脂面として実施した。即ち通常の義歯床のリバース法に従つて準備さ
れた義歯をフラスコ内に石膏で埋設した後、義歯
床の清潔なメタクリル樹脂の粘膜面に厚さ２〜３
mm程度に餅状メタクリル樹脂（プレポリマー）を
置いて試適成型し、次いで厚さ0.7mmのパラフイ
ンワツクスで裏装材を裏装するための容積を確保
する。次に

【式】においてR₂がフツ化ビニリデン50重量部、クロロトリフロロエチレン
30重量部、テトラフロロエチレン20重量部からな
る分子量1065のオリゴマーである含フツ素アクリ
ル酸エステル20ｇ及ベンゾイルパーオキサイド
0.08ｇを100c.c.のビーカーに取り、これを(A)液と
する。一方アクリル酸メチル３ｇ及びジメチルパ
ラトルイジン0.04ｇを別の100c.c.のビーカーに取
り、(B)液とする。(A)液中のベンゾイルパーオキサ
イドが完全に溶解してから、(A)(B)両液を混合す
る。約５分で温度上昇が始まり、約10分で混合液
が増粘し糸を引く状になつたところで、予め用意
された上記プレポリマー上にこれを注入する。そ
こへ他方の石膏型をかぶせ、そのまま圧を加え、
常法により重合すれば粘膜面に適度の硬さをもつ
たゴム状重合体でリベースされた義歯床が得られ
る。これを石膏型から取り出し、形態を修正研磨
し、72歳の男性に適用し、20ケ月間使用したが異
常なく、まだ継続使用可能であつた。尚、参考例と同じ方法で試験片を作製し、その
シヨア硬度を測定したところ19であつた。実施例４ 75歳の男性が２年間使用し、適合性が悪くなつ
た上顎総義歯床の粘膜面全体を深さ約１ｍ／ｍ削
除する。次に

【式】においてR₂がフツ化ビニリデン50重量部、クロロトリフロロエチレン
30重量部、テトラフロロエチレン20重量部からな
る分子量1020のオリゴマーである含フツ素メタク
リル酸エステル20ｇ及びジメチルパラトルイジン
0.04ｇを100c.c.のビーカーに取り、これを(A)液と
する。一方、他のビーカーにメチルメタクリレー
ト４ｇ及びベンゾイルパーオキサイド0.08ｇを取
り、これを(B)液とする。ベンゾイルパーオキサイ
ドが完全に溶解してから(A)(B)両液を混合し、均一
になるまで撹拌する。混合後約６分で温度上昇が
始まり、約12分で混合液の粘度は糸を引くまで上
昇する。このとき上記義歯床の削除された粘膜面
に混合液の充分量（約10ｇ）を注入する。続いて
それを口腔内に挿入し、上下奥歯で咬合させ、そ
のままの状態を10分間維持させる。その間発熱を
伴つて混合液は急速に固化する。10分間経過した
ら、それを取り出し、重合を完全にするため更に
10分間放置した後、形態を修正すると、ゴム状重
合物で裏装された義歯床が得られる。これを上記75歳の男性に再び戻し、１ケ年間使
用したがまだ何等の異常を訴えず、まだ充分継続
使用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】（R₁はＨ又は CH₃、R₂は分子量1500以下の含フツ素オリゴマ
ー）で示される単量体（Ｉ）成分100重量部とア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
（アルキル基の炭素数が１〜５）成分３〜30重量
部とからなる共重合体(A)を裏装した義歯床。２【式】のR₂が分子量1500以下のフツ化ビニリデン、フツ化ビニル、トリフロロ
エチレン、クロロトリフロロエチレン、テトラフ
ロロエチレン、ヘキサフロロプロピレンから選ば
れた２種以上の単量体からなるオリゴマーである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
義歯床。３一般式【式】（R₁はＨ又は CH₃、R₂は分子量1500以下の含フツ素オリゴマ
ー）で示される単量体（Ｉ）100重量部又はアク
リル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル
（アルキル基の炭素数が１〜５）成分３〜30重量
部のいずれかに、有機過酸化物0.1〜2.0重量部又
は芳香族第３級アミン0.05〜1.0重量部のいずれ
か１種ずつを溶解し、単量体（Ｉ）とアクリル酸
もしくはメタクリル酸のアルキルエステルを混合
し義歯床の裏装面に注入重合せしめることを特徴
とする共重合体(A)を裏装した義歯床の製造法。４【式】がフツ化ビニリデン、フツ化ビニル、トリフロロエチレン、クロロ
トリフロロエチレン、テトラフロロエチレン、ヘ
キサフロロプロピレンから選ばれる２種以上の単
量体からなるオリゴマーであることを特徴とする
特許請求の範囲第３項に記載の方法。