JPH0139905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発泡ポリウレタンと接着性にすぐれた
ポリ塩化ビニル樹脂（以下、PVCという）組成
物との積層物に関するものである。 〔従来の技術〕 PVCは化学的、物理的及び機械的性質等に優
れていることからフイルム、レザー、電線被覆、
水道パイプ、建築資材、自動車、弱電関連資材等
巾広く利用されている。この様な巾広い用途の中
でも特に建築資材、自動車、弱電関連分野におい
ては断熱、軽量、防音、防振等の要求からPVC
と種々の発泡体とを強固に接着させ、複合化され
て使用されることが多く、こうした発泡体の中で
は作業性、経済性、諸特性の観点かポリウレタン
系発泡体が有用されている。 PVCとポリウレタン発泡体の複合化に際して
は硬質、軟質のいかんにかかわらずその作業性、
経済性の見地からポリウレタンの発泡化と同時に
行われることが大半である。 しかるにこの様な工程においては、PVCと発
泡化ポリウレタンとの接着性が悪く、充分な目的
のものが得られていない。そのため強固な接着を
得るために、あらかじめPVCの必要部分にPVC、
ポリ発泡ウレタン両者に良好な接着性を有する接
着剤、例えばニトリル、ブタジエン系接着剤、ク
ロロプレン系接着剤等の合成ゴム系接着剤、ウレ
タン系接着剤、エチレン・酢ビ系接着剤を塗布
し、次いで発泡性ポリウレタンを注入し発泡と同
時に接着させる工程が取り入れられている。しか
し、かかる工程では接着剤を塗布、乾燥するとい
う煩雑な工程を必要とするばかりでなく、接着剤
に含まれる有機溶剤等による有害性についても留
意する必要があり、さらには、又、複雑な形状の
部位には充分な接着剤塗布ができない等の欠点を
有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この様な現状のもとに、本発明者らは何ら接着
のため前処理をほどこすことなくPVCと発泡ポ
リウレタンを強固に接着してなる積層物を鋭意検
討した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はPVC(A)100重量部に対して２価カルボ
ン酸とグリコールとからなるポリエステルで該ポ
リエステル中の２価カルボン酸のうち少なくとも
50モル％以上がアジピン酸であり、かつ環球法に
よる軟化温度が150℃以下であり、常温で固体状
であるポリエステル(B)10〜40.0重量部を添加して
なるPVC組成物と発泡ポリウレタンとからなる
熱可塑性樹脂積層物に関するものである。 本発明で使用されるPVCとしては、塩化ビニ
ルの単独重合体、塩化ビニルと共重合可能な単量
体、例えば塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルとの共重合
体、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体の塩
化ビニルグラフト化物、塩化ビニルの熱可塑性ポ
リウレタングラフト共重合体等が使用できる。 本発明で使用されるPVCに添付されるポリエ
ステル樹脂とは２価カルボン酸とグリコールから
成り、該ポリエステル中の２価カルボン酸のうち
少なくとも50モル％以上がアジピン酸であり、か
つ環球法で測定した軟化温度が150℃以下の常温
で固体状のものである。アジピン酸以外の２価カ
ルボン酸としては例えばコハク酸、グルタール
酸、ピメリン、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族２価
カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレ
フタル酸などの芳香族２価カルボン酸及びテトラ
ハイドロフタル酸またはヘキサハイドロフタル酸
などの脂環式２価カルボン酸またはそれらの無水
物及びエステル化物が挙げられる。もちろん、こ
れらの２価カルボン酸は１種または２種以上の混
合物で使用し得る。 又、ポリエステル成分を構成するために使用さ
れるグリコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、１，２―プロピレングリコール、１，３―
プロピレングリコール、１，２―ブチレングリコ
ール、１，３―ブチレングリコール、１，４―ブ
チレングリコール（1.4BG）、１，５―ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、３―メチル
―１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサン
ジオール（1.6HD）または２―エチル―１，３―
ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、ジエ
チレングリコール及びジプロピレングリコールな
どのポリアルキレングリコールなどが挙げられ、
１種または２種以上の混合物で使用される。特に
炭素数２〜６の脂肪族グリコールが好ましい。特
に1.4BG、1.6HDが好適に使用できる。 本発明で使用されるポリエステルの分子量は
600〜10000、好ましくは1000〜5000の範囲が好適
である。 かかるポリエステルは当業者に良く知られた
種々のエステル化方法で製造される。その際所望
の分子量を有するポリエステルを得るためには２
価カルボン酸、グリコール及び必要により末端停
止剤を反応させる場合、それらのモル比の選択が
重要となる。その製造については、例えば反応の
初期において２価カルボン酸とグリコールのみを
トルエンまたはキシレンなどの水を共沸し得る溶
剤の存在下又は不存在下で、エステル化により生
成する水を留出せしめる温度で反応を行いポリエ
ステルを得ることができる。 本発明で使用されるポリエステルは、ポリエス
テルの水酸基価が３以上、好ましくは８〜60のも
のが好適である。水酸基価が３以上であると
PVCに添加した場合、発泡ポリウレタンとの接
着性が優れ、特に水酸基価が８〜60のものは
PVCに添加した場合、接着性に優れるとともに
ブルーム現象のないものである。 本発明のポリエステルのPVCへの添加量は
PVC100重量部に対して1.0〜40.0重量部であり、
1.0重量部未満であれば発泡ポリウレタンとの接
着性が悪く、40.0重量部を越えるとブルーム現象
を起す。好ましくは5.0〜25.0重量部の範囲が好
適である。 本発明でのPVC組成物には、その目的、用途
に応じて可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填
剤、発泡剤、着色剤、顔料、難燃剤等を添加する
ことができる。 可塑剤としては、ジオクチルフタレート
（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）、ブチルベ
ンジルフタレート（BBP）等のフタル酸エステ
ル系可塑剤；ジオクチルアジペート（DOA）、ジ
ブチルアジペート（DBA）、ジオクチルセバケー
ト（DOS）などのアジピン酸エステル系可塑
剤；セバシン酸エステル系熱可塑剤；トリメリツ
ト酸エステル系可塑剤；他のポリエステル系可塑
剤；リン酸エステル系可塑剤；エポキシ系可塑剤
等が挙げられる。又、ポリマー添加剤としてアク
リロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン共重合体
（ABS）、メタルメタクリレート・ブタジエン・
スチレン共重合体（MBS）、塩素化ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等もその目的
に応じて添加することができる。 本発明に使用される、発泡ポリウレタン用配合
物は有機ポリヒドロキシ化合物、有機ポリイソシ
アネート化合物、ウレタン化反応触媒、例えば第
３級アミノ化合物及び発泡剤を必須成分とするも
ので、必要に応じてウレタン化反応触媒として第
３級アミノ化合物以外の触媒、整発剤、架橋剤、
着色剤、異安定剤、その他添加剤が配合されてい
てもよい。 有機ポリヒドロキシ化合物としては、例えば反
応開始剤に、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ルなどのような少なくとも２個以上の活性水素基
を有する化合物を出発原料としてこれにブチレン
オキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシ
ド等に代表されるアルキレンオキシドを単独で、
または併用して付加重合させたポリエーテルポリ
オール又はこれらのポリエーテルポリオール中で
アクリル或いはスチレンをグラフト重合させたい
わゆるポリマーポリオール、或いはこれらのポリ
エーテルポリオールとポリマーポリオールの混合
物、およびアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸
の１種または２種以上にエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン等の多価アルコールの１種または２種以
上を化学量論的に過剰に反応させて得られた末端
に水酸基を有するポリエステルポリオール、カプ
ロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラ
クトンポリオール、上記ポリエステルポリオール
を反応開始剤としてエチレンオキシド、或いはプ
ロピレンオキシドを付加重合して得られるポリエ
ステルポリエーテルポリオール、並びに必要に応
じてエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
低分子量ポリオール及びこれらの混合物を混合さ
れたポリオールが挙げられる。 有機ポリイソシアネートとしては、例えばトリ
レンジイソアシネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、ポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネート及びカルボジイミド変性
MDI、ウレタン変性MDI等の液状MDI等のポリ
イソシアネート及びこれらの混合物が挙げられ
る。 ウレタン化反応触媒としての第３級アミノ化合
物としては、例えばトリエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、ペンタメチルジメチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ―ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ―エチルモルホリン、Ｎ―メチルモルホ
リン、１，８―ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセン―７等及びこれらの混合物を挙げること
ができる。 ウレタン化反応触媒としては、第３級アミノ化
合物以外の触媒、例えばナフテン酸鉛、ナフテン
酸亜鉛、ナフテン酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属塩
を併用することも可能である。 発泡剤としては、一般には水或いはトリクロロ
モノフルオロメタンメチレンクロライド等の低沸
点ハロゲン化炭化水素等及びこれらの混合物が使
用される。 有機ポリヒドロキシ化合物と有機ポリイソシア
ネートとの混合割合は発泡剤として、水が使用さ
れる場合は、その水を含めてヒドロキシ当量とイ
ソシアネート当量との割合は、１対0.80ないし
1.03、好ましくは１対0.90ないし1.10が一般的で
ある。有機ポリイソシアネートの一部或いは全て
を有機ポリヒドロキシ化合物と反応せしめプレポ
リマー化された状態で使用することも可能であ
る。 発泡剤の使用量は、得られるフオームの密度に
左右されるが、一般には当該ウレタンフオーム配
合液に対して水の場合は0.10ないし５重量％、フ
ルオロカーボンの場合は1.0ないし30重量％であ
る。 本発明によるPVC組成物と発泡ポリウレタン
との積層物は、発泡性ポリウレタンの発泡が起る
と同時に接着が行われる。その接着方法は本使用
のポリエステルを配合したPVCを目的とする形
状に成形したのち発泡性ポリウレタン（硬質、半
硬質、軟質）を注入あるいはスプレーにより塗布
した後、所定の温度で発泡化せしめることにより
接着剤を使用することなく良好な接着性を示す。
本使用のポリエステルとPVCの混合は通常のゴ
ム、プラスチツク混練成形用機械で容易に混練成
形することができる。例えばバンバリーミキサ
ー、プラスチケーター、ロール、単軸、二軸押出
機により容易に混練され、押出機、カレンダー、
インジエクシヨン、真空成形、プレス成形等によ
り成形加工される。 本発明における積層物はPVCと発泡ポリウレ
タンとの接着性に優れるため複合化することによ
り建材（断熱、防音、防振）、家電、家具、自動
車（ダツシユボード、ヘツドレスト、アームレス
ト等）などの幅広い用途に利用することができ
る。 〔実施例〕 参考例 １ アジピン酸555ｇ（3.80モル、二塩基酸中75.0
モル％）、テレフタル酸210ｇ（1.27モル）及び
１，４―ブタンジオール501ｇを３の反応容器
に仕込み、窒素ガス気流中で撹拌下で加熱を行
い、７時間を要して220℃まで昇温した。この後
触媒としてポリエステル原料の0.02％に相当する
量のジブチル錫オキサイドを加え、還流凝縮器を
付けて最高220℃の温度で加熱を続けた。この間
生成する水を除去しながら約７時間反応させて、
水酸基価25、分子量約4000の固形ポリエステルを
得た。 参考例 ２ 参考例１においてアジピン酸402ｇ（2.75モル、
二塩基酸中55.0モル％）、テレフタル酸374ｇ
（2.25モル）、１，３―ブタンジオール98.4ｇ及び
１，４―ブタンジオール396ｇを使用する他は全
く同様にして反応を行い、水酸基価20、分子量約
5000の固形ポリエステルを得た。 参考例 ３ 参考例１においてアジピン酸146ｇ（1.0モル、
二塩基酸中20.0モル％）、無水フタル酸592ｇ
（4.0モル）及び１，４―ブタンジオール495ｇを
使用する他は全く同様にして反応を行い、水酸基
価30、分子量約3500の粘稠な液状のポリエステル
を得た。 実施例１〜３及び比較例１〜２ 参考例１〜３で得られたポリエステルを用い、
表―１に示す配合でロール混練（６インチロール
170℃×７分）を行い、0.3mm厚みの各シートを得
た。 次いで得られた各シートを金型の寸法に切断し
金型の中へ入れた。その金型を各条件の温度にあ
たためた後、表―１に示す発泡性ウレタン材料を
発泡倍率に合せて注入し、金型を固定したのち、
規定の温度で加熱発泡しPVCシートと発泡ポリ
ウレタンの圧着を行つた。 金型から試料を取り出したのち2.5cm×15cmの
大きさに試片を作成しPVCシートと発泡ポリウ
レタンとの接着強度を180度剥離（剥離速度50
mm／min）で測定した。 得られた結果を表―１に示した。この結果より
本発明による積層物は何らの接着剤を使用するこ
となく発泡ポリウレタンと良好な接着性を示すこ
とが判る。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して２価
   カルボン酸とグリコールからなるポリエステル
   で、該ポリエステル中の２価カルボン酸のうち少
   なくとも50モル％以上がアジピン酸であり、かつ
   環球法による軟化温度が150℃以下である常温で
   固体状のポリエステル１〜40重量部を添加してな
   るポリ塩化ビニル樹脂組成物と発泡ポリウレタン
   とからなる熱可塑性樹脂積層物。