JPH01309206A - 回路接続用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＜ｔａ業上の利用分野） 本発明は回路接続用の接着剤組成物に関する。

（従来の技術） 粒子部品の小形薄形化に伴ない、こｎらに用いる回路は
＾密度、尚精細化している。こｎら微細回路の接続は従
来の半田やゴムコネクタなどでは対応が困難であること
から、最近でを工異方導電性の接着剤や膜状物（以下接
続Ｓ＠と称す）が多用されるようになってきた。

この方法は、相対峙する回路間に導電性材料を所定量含
有した接着剤よりなる接続部材ノーを設け、加圧もしく
は加熱加圧手段を論じることによって、上下回路間の電
気的接続とｌ！１１．１時に隣接（ロ）路間には？縁性
を付与し相対峙するｌ！２回路を接着固定するものであ
る。

こｎらの接着剤としては、スチレン・ブタジエン−スチ
レンのブロック共重合体（以下ＳＢＳと略記）をベース
ポリマとした糸が下記理由から多用さｎている。

（υ　接続温度を２００℃以下に設窟口」龍であり、接
続物品への熱損傷が少い。

（２）接続物の耐熱性はスチレンブロックに依存するの
で、８０℃以上の実用耐熱性を有する。

（６）接続温度近辺での粘度変化が大きく、溶融−冷却
固化特性に優２−′Ｌ熱圧巌続時の′ｊＩｔ産性に優ｎ
ている。

しかしながらＳＢＳはジエン糸ポリマの炭素−炭素不飽
和二重結合を有するので紫外線、酸素、オゾンに対して
劣化が大きく酸化に対する抵抗性が不足していた。そこ
で不飽和結付を水添したＳＥＢＳ（ステレンーエテレン
ーブテレンーステレンのブロック共重合体）の検討も試
みらｎている。

一方、４電性材料としては、たとえばカーボン、ニッケ
ル、熱溶融性金属などの剛直性材料を充填剤とすること
が知らｎている。我々は先に回路接続部の接Ｎ剤と熱膨
張係数や弾性率が近似した高分子核材の表面を金属＃層
で被覆したｓｍ性元項剤を用いる方法を提案（％願昭６
ｌ−３１０８８）した。

この方法によりは、接続回路間隙の温度変化に対して尋
ｉ！注材料と接着剤がはｙ同様に熱膨張収縮するので追
随性が冒く、接肩剤と熱膨張係数や弾性率が異なる剛直
性の専電材料を用いた巻付に比べて大幅に接続信頼性が
同士した。

（発明が祷決しようとする課題） ＳＥＢＳ糸をベースポリマとした接続Ｓ拐Ｖ工、酸化に
対する抵抗性が同上するものの例えば金属、金Ｍ酸化物
、ガラス等の高極性界面である電極回路面に対する接着
性が不足していた。

５ＥＩ３Ｓ系の接着性が低下する理由としては、ＥＢブ
ロックがジエンブロックに比べて硬質であることや低極
性であることに起因すると考えらねる。

ＳＥＢＳ系の接着性を改良する方法として、ＳＥＢＳ糸
にカルボキシル基などの極性基を付与する検討が行わｎ
ているが、この巻付は極性基が親水性であることがら尚
湿度下での接着力の低下が大きいという欠点があり、さ
らにエポキシ樹脂等の熱硬化成分との併用は長期保存性
と速硬化性の両文が難しいという欠点を有していた。

本発明は接着性とくに高湿度下での接層耐久性に優ｎか
つ長ｌＩＡ＆存性と速硬化性が良好であることから、接
続作業性と接続信頼性が優ｎた回路接続用の接着剤組成
物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は接Ｎ性官能基を含有するＳＥＢＳ　（
但しＳはスチレン重せ体ブロックを、ＥＢｔＸエチレン
とブチレンとの共ＪＢＨｔ体ブロツブロック）９０〜２
０重指％と、潜在性硬化剤を配合したエポキシ糸樹脂１
０Ｓ８０事量％およびカップリング剤Ｑ、０５へ５Ｎｆ
ｉｔ％よりなる絶縁性接着剤に対し２７＄電性光填剤を
αＦ〜１０体積％含有してなる回路接続用の級漸剤組成
物に関する。

本発明に用いる接着性官能基を官有するＳＥＢＳについ
て説明する。ＳＥＢＳのＳ成分（スチレン１台体ブロッ
ク）の好筐しい条件としては分子＄２，０００〜１００
，０００程度、ガラス転移点は５０℃以上であり、ＥＢ
Ｓ成分エチレンとブチレン共重合体ブロック）としての
好ましい条件は分子量１０，０００〜５０１０００程度
、ガラス転移点は一２０℃以下である。ＳＥＢＳ中に占
めるＳ成分の好ましい重量比は、１０〜５０％程度であ
る。Ｓ成分の重量比が増加すると接続体の耐号性が無く
なり、減少すると耐熱性が低下することから好ましくな
い。

接着性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、エポキシ基などがあるが、この中でカルボキシル基
を含有するＳＥＢＳ（以下Ｃ−８ＥＢＳと略記）が！極
に対する接着性が良好なことから好ｆしい。カルボキシ
ル基はＳ成分及びＥＢＳ成分どちらかもしくは相方に対
し分子中に一個以上有すｎは良い。Ｃ−８ＥＢＳのカル
ボキシル基曾を調節する方法として、Ｃ−８ＥＢＳとＳ
ＥＢＳの混合物によることも可能である。

？縁性秦潴剤のタックをａ１１ｉＩ督する手段として、
Ｃ−３ＥＢＳとの相容性の良いタッキファイヤを必要に
応じて用いることが出来る。この場合のタッキファイヤ
としては、テルペン糸樹脂、脂肪族、脂環族、芳香族系
樹脂５などを例示することができ、こｉＬらの水添品も
含む。こわらは単独もしくは混合体として用いることが
できる。

こわらの軟化点は液状へ固形状まで通用でさろので特に
規定しないが、耐熱性を保持することからは８０℃以上
σｊ高軟化点り固形物を用いることが好ましい。

上記したタッキファイヤの中で、本発明に好ましく通用
できるのは、水添テルペン樹脂と、スチレンやフェノー
ルなどのベンゼン核を骨格とする芳香族系樹脂である。

水添テルペン樹脂は加熱安定性（加熱時の着色や減量が
少ない）が良く、接Ｎ列として構成したときに滑色せず
、タックが元号に得やすいことによる。タックを有する
と回路の位置付せが簡単に行えるので好ましい。

同様に芳香族系樹脂の場合は、接着剤糸の凝集力向上に
有効であり、Ｃ−３ＥＢＳ中のＳＷ。

分との相容性が良好なこと力為らタックの低減材として
も用いることができる。

この様な目的からは、芳香族系樹脂の中ではスチレン系
樹脂が好ましく、スチレン系樹脂をカルボキシル基（例
えば槓水化成品工業株式会社製、商品名ダイラーク）や
マレイミド基（例えば三菱モンテント化成株式会社表、
商品名スーパーレックスＭ）で変性した物が史に好まし
い。

Ｃ−８ＥＢＳに対するタッキファイヤの添加量はＯ〜８
０］ｉ量％が良好である。８０重ツカ以上では高温時の
凝集力が低下するので好ましくなく、より好ましい範囲
としては０へ６０重景％である。

上記したＣ−８ＥＢＳと必要に応じて用いるタッキファ
イヤとの屹１′は、絶縁性接層剤中の９０〜２ＯＮ蓋％
が良好である。９０亜曾％以よでは熱可塑性接看剤的な
挙動が強くなることから耐熱性が不足し、２０Ｍ１％以
下では可塑性が不足することから耐熱衝撃性が不足する
。

同様な理由から８　ＣＪ、へ６Ｇ塩量％が更に好ｆしい
添加量である、 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、例えばエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等か
ら誘導さｎるビスフェノールルエボキシ樹脂、エピクロ
ルヒドリンとフェノールノボラックやタレゾールノボラ
ックから誘導さｎるエポキシノボラック樹脂が代表的で
あり、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、
脂環式、複素環式などの１分子内に１個以上のオキシラ
ン基を有する各種のエポキシ化合物が通用できる。

これらは単独もしくは２棟以上混会して用いろことが可
能である。Ｃ−８ＥＢＳとの相浴性の点からは、常温（
２５℃）で液状のビスフェノール系やエボギシノボラッ
ク系のエポキシ樹脂が好ましい。また液状と固形のエポ
キシ樹脂の併用もフィルム形Ｊ戊注や接続時の従着削の
流動性を調節する点から好ましい使用形態である。

こｎらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ”。

Ｋ＋、　Ｃ１−、ＳＯ４２−ｔｘど）や加水ｙｍ性塩素
などが各々５００−以下に低減さｎた高純度品を使用す
ることが、接続回路の腐食を防止することから好ましい
。

潜在性硬化剤としては、イはダゾール糸、有機酸ヒドラ
ジド系、三２フ化ホウ素−アミン卸体、シアミツマレオ
ニトリル、アばンイばド、ボリア（ンの塩、ジシアンシ
アイドなど、およびこｎらの変性物があり、こｎらは単
独もしくは２７Ｍ以上の混合体として適用でさる。

長期保存性と速硬化性という矛盾した特性り両豆が必要
とさｎろ本発明の好ｆしい形態としてはこｎらの硬化剤
を核とし、ポリウレタン、ボリステンン等の高分子物質
や、Ｎ＋　　やＣｕ等の金属薄膜を殻として液種したマ
イクロカプセル型硬化剤とすることや、モレキュラーシ
ープ法によるなどして、硬化剤とエポキシ等反応成分と
の接触機会を減少した形の物が好ましい。

本発明のより好筐しい形態として通用できるマイクロカ
プセル型硬化剤を使用する場合の留意すべき点は１粒径
を接続部材の厚みよりも小さくすることが株存時のカプ
セル破壊を防止する点から好ましいこと、及び溶剤系に
よる製造にあたつては殻材が浸食さｎｍい浴剤を採用す
ることである。

エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との配合比は誌章に設定で
きるので特に規定しない。

本発明に用いらｎる導電性充填剤としてはカーボン、グ
ラファイトをはじめとして各棟の金属、金属酸化物など
が通用できる。また、この導電性充填剤としてはガラス
等の無機物やプラスチック等の表面に金属層ｔ−設けた
ものも適用可能である。こわら金属の例としては、　Ｆ
ｅ、Ｎｉ。

Ｃｒ、　Ｃｏ、　ＡＩ、　Ｓｂ、　Ｍｏ、　Ｐｂ、　Ｓ
ｎ、　Ｚｕ、　Ｃｕ。

Ａｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等があり、こｎらの単体あるいは
付会や酸化物などでもよく、ζｎらの２種以上を襟付し
て用いることも可能である。

こｎらの充填剤のうちプラスチック等の高分子核材粒子
の表面に金属薄層を形成した粒子の場合が、接続信頼性
が著しく向上することから好ましく適用できる。

本発明において前記４電性光填剤は、平均粒径がα０１
〜１００μｍのものが好ましく用いらｎる。この平均粒
径が０．０１μｍ未満では、粒子の表面積が大きく粒子
間の接触が必要以上に生じることから、面方向の１ＩＩ
Ａ縁性が得らｎない場合がある。

また、平均粒径が１００μｍを超えると１回路が微細の
場合に隣接回路間に粒子が存在する確率が高くなり、や
はり面方向の絶縁性が得らｎない場合がある。

同様な理由により、さらに好ましい平均粒径は１〜５０
μｍである。

ここで平均粒径９工次式（第〔１〕式）で求めるものと
する。

Ｄ＝Σｎｄ／Σｎ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・〔１〕（式中、ｎはｄなろ粒径の粒子の数を示す。こ
ｎら粒径の観察方法としては、−船釣に用いらｎろ粒子
顕微−や光学顕微鏡、コールタカウンター、光散乱法な
どがある。） 平均粒径が上記範囲内であｎは導電性充填剤の形状は特
に規定しないが、良好な異方４戒往を得るにはアスペク
ト比のなるべく小さなもの、たとえば球状、円錐状など
のものが好ましい。

なお、こｎらの導電性充填剤は、１柚単独で用いても２
搾以上併用して用いてもよい。

本発明における前記導電性充填剤は、前記接着剤成分に
対し、０．１〜′１０体積％使用する。

この値が０．１Ｓ１０体積％の範囲では、良好な異方導
電性を示すが、α１体積％未満では、微細回路の接続に
おいて厚み方向の導′邂性が得にくく、１０体積％を超
えると隣接回路間の絶縁性が得らｎなくなる。

このような理由から信頼性の高い異方導電性を得る為に
は、この値を１〜７体禎％の範囲内に設定することが好
ましい。

本発明に用いるカップリング剤は、二ａ類以上の異なる
材質間の結付を促進するものであり５通常、クロム系、
シラン糸、チタン糸、アルミニウム糸、ジルコニウム糸
などの有機金浅化付物等が適用可能である。

なお、こｎらのカップリング剤は単８１あるいは２種以
上複合もしくは併用して使用することｈができる。

上記したカップリング剤の中ではシラン糸カップリング
剤が接着性の増強の点から好ましく、中でもエポキシ基
やアミノ基を含有する場合が耐濯接滑力の保持性に優ｎ
ることからより好ましく適用できろ。エポキシ基やアば
ノ基を含有するシラン糸のカップリング剤を例示すると
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３
，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アξノエチル）γ−アξノグロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アゼノプロビルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−Ｔ−アばノプロビルトリメトキン
シラン、などがある。

本発明におけるカップリング剤は絶縁性炭漸剤のｕ、０
５〜５重蓋％を占めることができ、好ましくはａ１〜２
ｍ（ｉ％である。この値がα０５重ｉｉ％未満では接層
性の付与が不十分であり５重量％を超えると組成物の粘
度安定性が低下する。

上記した絶縁性接潰剤中には、通常用いらｎている添加
剤類（例えば、充填剤、軟化剤、硬化剤、硬化促進剤、
紫外線吸収剤、老化防止剤。

金属不活性化剤など）を本発明の主旨に反しない範囲で
使用することが出来る。

（作用） 本発明の接着剤組成物を工、酸化に対する抵抗性に優ｎ
たＳＥＢＳが、接着性官能基である例えばカルボキシル
基を有することから接着性や相容性が向上する。

又カルボキシル基は親水性であるが、エポキシ基と反応
して網状構造化することや、必須成分としてのカップリ
ング剤との相乗効果とも曾わせて耐湿性が向上するもの
と考えらｎる。

エポキシ樹脂は、（ロ）路接続時の加熱、腑圧や紫外線
などのエネルギーにより組成物系内の若在性硬化剤が活
性化することにより鍋分子化することから、前述の接着
性官能基との反応とも曾わせて耐熱性や耐湿性を向上す
る。

この潜在性硬化剤は、マイクロカブ＋ル化するなどして
潜在性硬化剤としての機能を史に高めたことにより、長
期保存性と速硬化性の両立が可能となるので、接続作業
性も著しく同上できる。

以上の接着性、耐湿性、および耐熱性に優ねた接着剤と
導を粒子を組み甘わせることにより、高温高湿下での接
続信頼性が者しく同上できる。

特にポリスチレン等の有機物を核材とし、その表面に金
属薄層を形成した導電粒子と組み曾わせることで１回路
への接触面積の増大することや熱膨張率及び弾性率が接
着剤ときわめて近似することから耐熱衝撃性も著しく向
上し、信和性評価で重要視さｎる耐高温島湿性と耐熱衝
撃性を兼ねそろえた接続部拐を得ることができる。

（笑施例） 実１＄例１〜５ （υ接着剤消液の作製 表１に示す材料を、各々トルエンに浴着して所定嬢度の
接着剤溶液を得た。なおりツブリング剤と潜在性硬化剤
は原液を使用した。こわらの材料を用いて第２表に示す
不揮発分重量比となるように配合して接着剤溶液を得た
。

（２）導電性充填剤 平均粒径８μｍの架橋ポリスチレン粒子（ＰＳｔ）の表
面にニッケルを＃１１解めっきで構成し更に金の置換め
っきを行うことで、約［ｌＬ２μｍの金属被〜層を有す
るめっきプラスチック粒子（以下、ＰＳｔ−Ｍと略記、
比ｉ２．０）を得た。

また、金Ｍ粒子として平均粒径２μｍのカーボニル法で
得たニッケル（以下Ｎｉ）　　を用意した。

以下余白 （３）評価 この接続部材を用いてライン巾ｃＬ１１ＩＩＱ＋、ピッ
チ０．２１１１１１１、厚み５５　ａｍの＠回路を２５
０本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸
化インジウム（Ｉ　ＴＯ）の薄層を有する（表面抵抗６
０Ω／口）厚み１．１１ｎｒＩ＋のガラス板とを１７０
℃−２０ｋｇ／醪−２０秒の加熱加圧により接続幅３ｆ
ｆｌｌｌｌ”Ｉ：’接続した。この時、まずＦＰＣ上に
接続部材の接着面を貼付けた後１００℃−５ｋｇ／ＣＩ
ｌ＋−３秒の仮接続を行ない、その後セパレータを剥離
してＩＴＯとの接続を行った。上記により得た回路接続
品の後着性及び接続信頼性の評価結果を表２に示した。

表２において、仮付性は２５℃でＦＰＣ上に接続部材を
手で押しつけた時に貼付可能な場合を○、不可能な場合
を×とした。接着力は、ＦＰＣを幅ｉ　ｃｆｆｉで回路
と平行方向に９０度剥罐（速度５０Ｉ！ｌ１ｌｌＺ分）
したときの値であり、この測定は初期値とブＶツシャー
クッカー（ＰＣＴ）で１００℃−１００時間処理した後
の耐湿接層力で示した。接続抵抗は接続部を含むＦＰＣ
の隣接回路間の抵抗をマルチメータで測定したものであ
り、温湿度サイクル（−６０℃／２ｈ−７０℃−９０％
ＲＨ／２ｈ）２００？イクル後の、測定電極数２５０本
の最大値（Ω）で表示した。温湿度サイクルは、−６０
℃の低温と７０”Ｃニー９０％ＲＨの高温高湿り雰曲気
下に接続体を燥返し処理するものであり、強制的な凍結
５温度衝撃、及びｉ％温高湿下の処理を含む厳しい信頼
性の評価方法である。

実施例１へ２においては、同一配合の接着剤を用いて導
電粒子の種類を変えた場合である。

接着性には大差がみらｎないが、信頼性の抵抗変化はＰ
Ｓｔ−Ｍの方がＮｉよりも少なく良好である。有機物粒
子を金属被機した粒子は、（ロ）路の接続時に軟化変形
することから接触面積が拡大して良好な倍！！ＩＪＩ性
を示したと考えらｎる。

実施例３Ｓ４においては、タッキファイヤの種類を変え
た場合であるが、いずｎも良好な特性を示している。

中でもフェノールやマレイミドで変性したタッキファイ
ヤの場合、接着性及び信頼性ともに官能基なしの実施例
１に比べ良好な特性を示す傾向がみらｎる。

実施例５へ７は、エポキシ樹脂のｍ類および導電粒子の
添加債を変えた場合である。実施例１と５はエポキシ樹
脂の純度の差であるが、高純度品（加水分解性塩素３０
０ｐ１１１１以下）の実施例５の方がＰＣＴ後接着力や
信頼性ともに良好である。この問題は一般的に半導体の
ｋｌ配線の腐食で論議さｎろが、本用途のようなＣｕｒ
路に対してもこの捜の対策が信頼性同上に有効であるこ
とを示している。

実施例４〜７はエポキシ樹脂の種類を変えているが、い
ずｎも良好な特性を得た。実施例４〜５においては液状
のビスフェノールタイプのエポキシであることから糸の
相容性が最も良好であった。

実施例６は固形のエポキシを用いることにより、接続部
付の凝集力が尚く取扱い易かった。

実施例７は反応性にすぐれたフェノールノボラック型の
エポキシを用いることで、接続時の糸の硬化速度が早く
接続作業性が良好であった。

実施例５〜７はＰＳｔ−Ｍの添加量を１〜７体積％変化
させているが各５４施例ともに良好な接続信頼性が得ら
れた。

実施例８〜９は、Ｃ−８ＥＢＳ成分とエポキシ成分の配
会比を振った場合であるが、いずｎも良好な特性を示し
ている。

ここにエポキシ成分の童が増加すると、ＰＣＴ接着力や
信頼性が同上する傾向がみらｎる。

実施例１０へ１１は、Ｃ−８ＥＢＳのグレードがカルボ
キシル含量の少ない場合てあり、実施例１０は配合系内
にタッキファイヤ成分を有しない場合だが、いずｎも良
好な特性が得らｎた。

以上の各実施例において（工、硬化剤としてイミダゾー
ル系の硬化剤を核材とし、殻材としてポリウレタンより
構成さｎてなる平均粒径約５μｍのマイクロカプセル型
硬化剤を用いた。接続部材製造時の溶剤をポリウレタン
が没さｒＬ難いトルエンとしたことで製造時のゲル化な
どの問題は発生しなかった。又、保存性について９工実
施例１〜１１のすべてにわたり５０℃−２４５の保存試
験を行った場合も特性の低下が′無かりたことから、十
分な実用性を有することがわかった。

接続時の速硬化性については、１７０℃−２０）Ｃｇ／
ａｆ−２０ｓｅｃの通常の接続条件で、いずｎも十分に
硬化していることから、良好な特性を得ることが可能で
あった。

比較例１〜２ 配合および結果を表２に示したが比較例１はエポキシ／
暦在性硬化剤を使用しない配合糸である。タックが無い
ので、回路の仮付性が面倒であった。筐たＰＣＴ後は接
続部が剥離し、接続抵抗も５０００以上となり導通不良
となった。

Ｃ−８ＥＢＳ中のカルボキシル基が親水性であるためＫ
、吸湿膨潤したものとみらｎる。また比較例２はＣ−８
ＥＢＳ成分が官能基を有さないＳＥＢＳの場合であるが
、他の配置成分との相容性が悪く均一な液状（ならずフ
ィルムの作製が不可能であった。

本比較例に比べて上記した各実施例は、極性の比較的低
いＳＥＢＳにカルボキシル基などの極性基を導入するこ
とで、極性の尚い例えばエポキシ成分などとの相容性が
向上していることがわかる。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によｎは接層性と接続信頼
性に優ｎた回路の接続が口Ｊ能であり、回路の微細化と
高密度化の進展が着しい各種粒子部品や配線板類の接続
にきわめて有用な接続材料を提供するものである。

＼；、−・′

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．接着性官能基を有するＳＥＢＳ（スチレン−エチレ
   ン−ブテンースチレン）共重合体９０〜２０重量％、潜
   在性硬化剤を配合したエポキシ系樹脂１０〜８０重量％
   およびカプリング剤０．０５〜５重量％よりなる絶縁性
   接着剤に対し、導電性充填剤を０．１〜１０体積％添加
   してなる回路接続用接着剤組成物。
2. ２．接着性官能基がカルボキシル基である請求項１に記
   載の回路接続用接着剤組成物。
3. ３．潜在性硬化剤がマイクロカプセル型硬化剤である請
   求項１に記載の回路接続用接着剤組成物。
4. ４．導電性充填剤がプラスチック等の高分子核材の表面
   に金属薄層を形成した粒子であり、その粒径が０．０１
   〜１００μｍである請求項１に記載の回路接続用接着剤
   組成物。
5. ５．カップリング剤がエポキシシランおよび／またはア
   ミノシランである請求項１に記載の回路接続用接着剤組
   成物。