JPH01308429A

JPH01308429A - ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製法ならびにパターン形成材料

Info

Publication number: JPH01308429A
Application number: JP4071488A
Authority: JP
Inventors: Keiji Watabe; 慶二渡部; Kazumasa Saito; 斎藤　和正; Shoji Shiba; 昭二芝; Yoko Kawasaki; 陽子川崎
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1988-02-25
Publication date: 1989-12-13
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JP2655580B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概　要〕ポリオルガノシルセスキオキサンに関し、パターン形成
材料として有用な新規なポリオルガノシルセスキオキサ
ンを提供することを目的とし、次の一般式（Ｉ）により表わされるポリオルガノシルセ
スキオキサン：（Ｒ’５ｉＯｚＳｉＲす、　　　　　　　　　・・・（
Ｉ）（上式において、Ｒ１及びＲ２は、同一もしくは異なっていてもよく、そ
れぞれＣ，−Ｃ，アルキル基又は０２〜Ｃ６アルキレン
基を表わし、そしてｎはｌＯ〜１００．０００の整数を表わす）によって構
成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、新規なポリオルガノシルセスキオキサン、か
かるポリオルガノシルセスキオキサンの製法、そしてか
かるポリオルガノシルセスキオキサンのパターン形成材
料としての使用に関する。

本発明のパターン形成材料は、特に二層構造レジストの
上層レジスト材料として有用である。

〔従来の技術〕

半導体素子、磁気バブルメモリ素子、表面波フィルタ素
子など微細パターンを持つ電子回路素子の形成には薄膜
形成技術と写真食刻技術が多用されていることは周知で
ある。すなわち、真空蒸着法、スパッタ法などの物理的
方法あるいは化学気相成長法などの化学的方法で被処理
基板上に導電層、絶縁層などの薄膜を形成した後、スピ
ンコード法などの方法でレジストを被覆し、これにマス
クを通じて紫外線の照射を行って感光せしめ、露光部が
現像液に対して溶解度の差を生じるのを利用してレジス
トパターンが形成されている。このレジストパターンを
マスクに用いて、ウェットエツチングあるいはドライエ
ツチングを行って被加工基板上に微細な導体パターンや
絶縁層パターンなどを形成している。

しかし、超ＬＳＩなどのような半導体素子製造プロセス
においては配線の多層化が行われているために基板の表
面に１〜２Ｉ！ｍの段差が生じており、そのため先に説
明したような単層レジスト法では微細パターンを高精度
で形成することは困難となっている。

高段差を持つ基板上に精度よく微細パターンを形成する
方法として、二層構造レジスト法が提案されている。こ
の方法は、フッ素ガスプラズマあるいは塩素ガスプラズ
マに対し耐ドライエツチング性の高い有機樹脂を下層に
形成して基板面を平坦化し、この上に感光性を持つ上層
レジストを薄く形成する方法である。ここで上層レジス
トをうずく形成する理由は、レジスト膜厚を薄くすれば
するほど解像性が向上することによる。

二層構造レジストの上層ネガ型レジストとして、次のよ
うな一般式（Ｉ）により表わされるポリオルガノシルセ
スキオキサン、すなわち、いわゆる“ラダー型シロキサ
ン”の使用が検討されている：（（Ｒ’ＳｉＯ＋、　５
）−（Ｒ”ＳｉＯ＋、　５）ｙ）ｙｙ　　　　　・・・
（Ｉ）上式において、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異な
っていてもよく、それぞれアルキル基、アルキレン基等
を表わし、ｘ／ｙ比は１　／１０〜１　／１００であり
、そしてｎはｌＯ〜１００．０００の整数である。

特に、式中のＲ１及びＲ″が同一である場合には、上記
ポリオルガノシルセスキオキサンは次の一般式（２）に
より表わすことができる。

「式中のＲ１及びｎは前記定義に同じである。これらのポ
リオルガノシルセスキオキサンは、実際、二層構造レジ
ストの上層レジストとして適切な特性を具えていること
が認められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した一般式（ｉ）のポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、通常、次のような反応式に従って合成することが
できる：Ｒ’ＳｉＣ１３＋　Ｒ”ＳｉＣｌ　３　＋　６ｔｌ□０
→Ｒ’５ｉ（Ｏｌｌ）３＋Ｒ”５ｉ（ＯＨ）ｓ＋６Ｈ（
ＪｘＲ’５ｉ（０１１）＋　＋ｙＲ”５ｉ（ＯＨ）ｓ→
（（Ｒ’ＳｔＯ＋、５）ｘ（Ｒ”５ｉ０１．５）ｙ）３
しかし、このような反応式にもとづく合成法では、式中
のＲ１及びＲｚの反応性が互いに異なるために、得られ
るポリマー中にＲ１及びＲ１がランダムに入らず、ブロ
ック構造となる。また、出発原料として使用するモノマ
ーが三官能性であるために、ｘ／ｙ比の制御が非常に困
難である。したがって、上記のようにして合成を行った
のでは、得られるポリオルガノシルセスキオキサンのレ
ジスト特性が合成の都度変化するという問題点がある。

本発明の第１の課題は、そのために、パターン形成材料
として有用な新規なポリオルガノシルセスキオキサンを
提供することにある。

本発明の第２の課題は、かかる新規なポリオルガノシル
セスキオキサンを製造するための方法を提供することに
ある。

本発明の第３の課題は、合成の都度にレジスト特性が変
化しないポリオルガノシルセスキオキサンからなるパタ
ーン形成材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した第１の課題は、本発明によれば、次の−ａ式（
Ｉ）により表わされるポリオルガノシルセスキオキサン
：（Ｒ’５ｉ０２ＳｉＲ”）＋％　　　　　　　　　・・
・（Ｉ）（上式において、Ｒ１及びＲＺは、同一もしくは異なっていてもよく、そ
れぞれ例えばメチル基、エチル基等の０１〜ＣＳアルキ
ル基又は例えばフェニレン基、トリレン基等のＣ！〜Ｃ
６アルキレン基を表わし、そしてｎは１０〜１００．０００の整数を表わす）によって解
決することができる。この新規なポリオルガノシルセス
キオキサンの重量平均分子量は、一般に１．０００〜５
，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００
．０００である。

一般式（Ｉ）により表わされるポリオルガノシルセスキ
オキサンの典型例を構造式で示すと、次の通りである。

（式中のｎは前記定義に同じである）。

さらに、上記した第２の課題は、本発明によれば、前記
−数式（Ｉ）により表わされるポリオルガノシルセスキ
オキサンを製造するためのものであって、次の一般式（
ＩＩ）により表わされる有機ケイ素化合物：ｃｚ　　　　　ｃＩ！（上式において、Ｒ１及びＲ２は前記定義に同じである
）を加、水分解し、引き続いて、得られた反応生成物を
脱水縮合させることを特徴とする、ポリオルガノシルセ
スキオキサンの製法によって解決することができる。

この本発明方法の製造プロセスは、反応式で示すと、次
の通りである：上記の反応は、上式の通りに反応が進行する限りにおい
ているいろな反応条件の下で実施することができ、特に
限定されるものではない。この反応により得られるポリ
オルガノシルセスキオキサンは、Ｒ１及びＲｔがそれぞ
れ１個ずつモノマーに入っているのでポリマーがブロッ
ク構造をとることはなく、また、Ｒ１及びＲｔの比も常
に等しくなる。

さらにまた、上記した第３の課題は、本発明によれば、
前記−数式（Ｉ）により表わされるポリオルガノシルセ
スキオキサンからなるパターン形成材料によって解決す
ることができる。

本発明によるパターン形成材料は、とりわけ、従来の技
術の項において説明した二層構造レジスト法の上層レジ
ストとして有用である。この本発明のレジストは、感度
、解像性及び耐酸素プラズマ性にすぐれるばかりでなく
、それらのレジスト特性が合成の都度変化することがな
いという顕著な特徴も有している。

〔実施例〕

次いで、本発明をいくつかの実施例によって詳しく説明
する。

Ｌｉ（合成例）３００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢに）１００ｃｃ　、メチルセロソルブ（ＭＣ）
　５０　ｃｃ。

トリエチルアミン（ＴＩＥＡ）　　１５ｃｃ及び水３０
ｃｃを仕込み、−６５℃に冷却し、テトラヒドロフラン
（Ｔ）ＩＦ）　５０ｃｃに溶解した１、１．３．３−テ
トラクロロ１−メチル、３−ビニルジシロキサン８．４
ｇを約３０分間をかけて滴下した。約５時間かけて系を
常温に戻し、その後０．５℃／分で７５℃まで昇温し、
１．５時間反応を持続させた。冷却後、水及び？ＩＩＢ
Ｋ各１００ｃｃを加え、有機層を分離採取した。十分に
水洗した後、ロータリーエバポレータで約１００ｃｃに
濃縮した。エチルセロソルブ（ＥＣ）１００ｃｃとトリ
エチルアミン塩酸塩０．５ｇを加え、油浴温１５０℃に
おいて溶媒を留去しつつ、約２時間反応させた０反応後
の溶液の量は約５０ｃｃであった。冷却後、ＭＩＢＫ及
び水を各１００ｃｃ加え、有機層を分離採取した。十分
に水洗した後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去し
た。得られ°た固体をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を
施し、次式で示される白色のラダー型シロキサンポリマ
ー粉末を得た。なお、反応はすべて窒素雰囲気下にて行
った。

（Ｈ３Ｃ−ＳｉＯ＋Ｓｉ　　Ｃ１ｌ　−Ｃ）Ｉｇ）　−
このポリマーの分子量を測定したところ、Ｍｗ＝４．０
、Ｍｗ　／Ｍｎ　−５，０（ポリスチレン換算値）であ
った０次いで、このポリマーの分子量分別を行った０分
別物の分子量は、■−−４．０Ｘ１０’、Ｍｗ／πｎ＝
１．５であった。

■−１前記例１で得たポリマーの１３重重量ＭＩＢＫ溶液を調
製し、ボア径０．　Ｉ　ｎのメンブランフィルタ−で濾
過し、レジスト溶液とした。

シリコン基板上に２．０−の厚さになるようにフェノー
ルボラック系の樹脂０１Ｐ−１３００、シラプレー社製
）を塗布して平坦化層とし、次に上記レジスト溶液を平
坦化層の上に０．３　ｔｎａの膜厚になるように塗布し
、８０℃で２０分間ベーキングした。

このようにして得られたレジスト膜に、加速電圧２０ｋ
Ｖにて電子線を照射した後、ＭＩＢＫを用いて６０秒間
現像し、次いでイソプロピルアルコールで３０秒間リン
ス処理を行った。試料を平行平板型ドライエツチング装
置に入れ、酸素プラズマ（２Ｐａ、　０．２２Ｗ／ａｉ
）で１５分間エツチングを行い、上層パターンを下層に
転写した。この結果、このレジスト組成物は電子線露光
１ｉ１０μＣ／ｅｌｌにて０．５　ｔｎａのラインアン
ドスペースを解像することができた。

同様に、前記例１の合成法を同一条件下で３回繰り返し
、それぞれのポリマーを用いて本例を繰り返したけれど
も、レジスト特性に変化はなく、常に上記のような優れ
た特性が確認された。

（発明の効果〕本発明によれば、新規で有用なポリオルガノシルセスキ
オキサンとその製造方法を得ることができる。また、本
発明によれば、感度、解像性、及び耐酸素プラズマ性に
優れ、しかもこれらの特性が合成の都度変化することの
ない、特に二層構造レジストの上層レジストとして有用
なパターン形成材料も得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、次の一般式（ I ）により表わされるポリオルガノ
シルセスキオキサン：（Ｒ＾１ＳｉＯ＿３ＳｉＲ＾２）＿ｎ・・・（ I ）（上式において、Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一もしくは異なっていてもよく
、それぞれＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基又はＣ＿２〜Ｃ＿
６アルキレン基を表わし、そしてｎは１０〜１００，０００の整数を表わす）。２、次の一般式（ I ）により表わされるポリオルガノ
シルセスキオキサン：（Ｒ＾１ＳｉＯ＿３ＳｉＲ＾２）＿ｎ・・・（ I ）（上式において、Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一もしくは異なっていてもよく
、それぞれＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基又はＣ＿２〜Ｃ＿
６アルキレン基を表わし、そしてｎは１０〜１００，０００の整数を表わす）を製造する
に当って、次の一般式（II）により表わされる有機ケイ
素化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（上式において、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記定義に同じで
ある）を加水分解し、引き続いて、得られた反応生成物
を脱水縮合させることを特徴とする、ポリオルガノシル
セスキオキサンの製法。３、次の一般式（ I ）により表わされるポリオルガノ
シルセスキオキサン：（Ｒ＾１ＳｉＯ＿３ＳｉＲ＾２）＿ｎ・・・（ I ）（上式において、Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一もしくは異なっていてもよく
、それぞれＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基又はＣ＿２〜Ｃ＿
６アルキレン基を表わし、そしてｎは１０〜１００，０００の整数を表わす）からなるこ
とを特徴とする、パターン形成材料。