JPH01306679A - Coated fiber - Google Patents

Coated fiber

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JPH01306679A
JPH01306679A JP13277088A JP13277088A JPH01306679A JP H01306679 A JPH01306679 A JP H01306679A JP 13277088 A JP13277088 A JP 13277088A JP 13277088 A JP13277088 A JP 13277088A JP H01306679 A JPH01306679 A JP H01306679A
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JP
Japan
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fiber
fibers
resin
coated
thermoplastic resin
Prior art date
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Application number
JP13277088A
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Japanese (ja)
Inventor
Tetsuo Sato
哲男 佐藤
Kunio Kondo
近土 邦雄
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH01306679A publication Critical patent/JPH01306679A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain a coated fiber, capable of improving moldability with a resin as a reinforcing fiber for composite materials and further mechanical properties, by coating polybenzoxazole and/or polybenzothiazole fiber with a thermoplastic resin. CONSTITUTION:A coated fiber obtained by coating polybenzoxazole and/or polybenzothiazole fiber, e.g. fiber consisting of 1,3-hydroxy-4,6-diaminobenzene and terephthalic acid or 1,3-diamino-4,6-benzenedithiol and terephthalic acid, with a thermoplastic resin which is an engineering plastic, such as polyester or polyamide. The coated fiber can be molded as a reinforcing fiber for composite materials and mechanical properties, such as strength and elastic modulus, are improved. Thereby, the fiber is suitable as a reinforcing fiber for the composite materials.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、複合材料の強化用繊維に関するものであり、
さらに詳しくは、複合材料のマトリックス樹脂と強化用
繊維との成型性が改良され、優れた機械物性を発現しう
る複合材料の成型に適した強化用ポリベンズオキサゾー
ル及び/又は、ポリベンズチアゾール(以下、PBZ繊
維と略記する)被覆繊維に関する。
[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention relates to fibers for reinforcing composite materials.
More specifically, reinforcing polybenzoxazole and/or polybenzthiazole (hereinafter referred to as , abbreviated as PBZ fiber).

〈従来の技術〉 PBZ繊維は、高強度、高弾性率であるため、複合材料
の強化用繊維として利用する試みが成されている。
<Prior Art> Since PBZ fibers have high strength and high elastic modulus, attempts have been made to use them as reinforcing fibers for composite materials.

現在不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂をマトリックスとする複合材料は開発されてい
るが、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂であるpsz!
維補強の複合材料は、はとんど研究されていない。
Currently, composite materials with thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and epoxy resins as matrices are being developed, but psz! where the matrix resin is a thermoplastic resin!
Fiber-reinforced composite materials have remained largely unexplored.

PBZ繊維は、樹脂との親和性が悪く、従ってPBZ繊
維を強化繊維として使用した複合材料の強度等の機械的
物性は、充分であるとはいいがたく、親和性を向上する
必要があるがその研究は少ない。エポキシ樹脂との親和
性を向上する方法の一つとして、PBZ繊維を10%以
下の酸素濃度で熱処理する方法が、米国特許4,581
,437号公報に記載されているが、確かに強度、弾性
率の値は向上するが、未だ充分とは言い難い。
PBZ fibers have poor affinity with resins, and therefore the mechanical properties such as strength of composite materials using PBZ fibers as reinforcing fibers cannot be said to be sufficient, and it is necessary to improve the affinity. There are few studies on it. As one method to improve the affinity with epoxy resin, a method of heat treating PBZ fibers at an oxygen concentration of 10% or less is disclosed in US Pat. No. 4,581.
, No. 437, it is true that the strength and elastic modulus values are improved, but it is still not sufficient.

又、PBZを強化繊維として複合材料を成型する方法に
ついての具体的な研究も少ない。
Furthermore, there are few specific studies on methods for molding composite materials using PBZ as reinforcing fibers.

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、PBZの複合材料の強化用繊維として、樹脂
との成型性を改良することにより、複合材料の強度等の
機械的物性を向上せしめることのできる、複合材料樹脂
の強化用繊維として適した形態を有するPBZ被覆繊維
を提供するものである。
<Problems to be Solved by the Invention> The present invention uses PBZ as reinforcing fibers for composite materials, which improves the moldability with resin, thereby improving the mechanical properties such as strength of the composite materials. The present invention provides PBZ-coated fibers having a form suitable as reinforcing fibers for composite resins.

く本発明を解決するための手段〉 本発明者等は、上記問題点を解決するため鋭意研究した
結果本発明に到達した。
Means for Solving the Present Invention> The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research to solve the above problems.

すなわち、本発明は熱可塑性樹脂で被覆される事を特徴
とするPBZ被覆繊維である。
That is, the present invention is a PBZ-coated fiber characterized by being coated with a thermoplastic resin.

以下詳しく説明する。This will be explained in detail below.

本発明で定義するPBZとは、一般に、下式A。PBZ defined in the present invention generally has the following formula A.

B、C,D、E、Fにより表されるポリマーである。These are polymers represented by B, C, D, E, and F.

であり、Yは、独立に 等であり、及びl、m、n、o、p、qは、正の整数で
あり、A、B、C間及びり、E、F間は、任意に共重合
してもよい。
, Y is independently equal, l, m, n, o, p, q are positive integers, and A, B, C and E, F are arbitrarily common. May be polymerized.

本発明で好ましいポリベンゾオキサゾール繊維とは、繊
維の強度、弾性率が優れている、1,3ジヒドロキシ4
.6ジアミノベンゼンとテレフタル酸より重合される、
ポリ (ベンゾ(1,2−d : 5,4−d′〕ビス
オキサゾール−2,6−ジイル−184=フエニレン)
 、1.4ジヒドロキシ2,6ジアミノベンゼンとテレ
フタル酸より重合される、ポリ (ベンゾ(1,2−d
 : 4.5− d’)ビスオキサゾール−2,6−ジ
イル−1,4−フェニレン)、及び3−アミノ−4−ヒ
ドロキシ安息香酸より重合されるポリ2.5−ベンゾオ
キサゾールからなる繊維である。
The polybenzoxazole fibers preferred in the present invention are 1,3 dihydroxy 4, which have excellent fiber strength and elastic modulus.
.. Polymerized from 6-diaminobenzene and terephthalic acid,
Poly(benzo(1,2-d:5,4-d')bisoxazole-2,6-diyl-184=phenylene)
, poly(benzo(1,2-d
: 4.5-d') bisoxazole-2,6-diyl-1,4-phenylene) and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid. .

本発明で好ましいポリベンゾチアゾール繊維とは、繊維
の強度、弾性率が優れている、1.3−ジアミノ−4,
6−ベンゼンジチオールとテレフタル酸より重合される
°、ポリ (ベンゾ(L2− d : 5゜4−d’)
ビスチアゾール−2,6−ジイル−1,4−フェニレン
) 、1,4ジアミノ2,6ベンゼンジチオールとテレ
フタル酸より重合される、ポリ (ベンゾ(1,2−d
 : 4,5− d’〕ビスチアゾール−2,6−ジイ
ル−1,4−フェニレン)、及び3−メルカプト−4−
アミノ安息香酸より重合されるポリ2゜5−ベンゾチア
ゾールからなる繊維である。
The preferred polybenzothiazole fiber in the present invention is 1,3-diamino-4, which has excellent fiber strength and elastic modulus.
Poly(benzo(L2-d: 5°4-d') polymerized from 6-benzenedithiol and terephthalic acid
Bisthiazole-2,6-diyl-1,4-phenylene), poly(benzo(1,2-d
: 4,5-d']bisthiazole-2,6-diyl-1,4-phenylene), and 3-mercapto-4-
It is a fiber made of poly 2°5-benzothiazole polymerized from aminobenzoic acid.

PBZ繊維は、例えば、特表昭61−501452号公
報に記載の方法で重合し繊維にすることができるが、こ
の後、熱処理した繊維は、強度、弾性率が向上するので
好ましい。さらに、このとき、米国特許4,581.4
37号公報に記載されている方法で熱処理してもよい。
PBZ fibers can be made into fibers by polymerizing, for example, by the method described in Japanese Patent Application Publication No. 61-501452. Fibers that are then heat treated are preferred because their strength and elastic modulus are improved. Furthermore, at this time, U.S. Patent No. 4,581.4
The heat treatment may be performed by the method described in Japanese Patent No. 37.

PBZ161i維を熱可塑性樹脂で被覆する方法は、例
えば、■熱可塑性樹脂を溶媒に溶解してPBZ繊維を浸
液する。このときオリフィスなどに通して余分な樹脂を
取り除くと、均一な被覆ができるので好ましい。又、オ
イリングノズルによる被覆方法も、簡単な方法であり好
ましい。その他、■第1図に示されるような装置を使っ
て溶融した熱可塑性樹脂を付与する方法等で製造するこ
とができるがこれに限定されるものでない。
A method for coating PBZ161i fibers with a thermoplastic resin includes, for example, (1) dissolving the thermoplastic resin in a solvent and immersing the PBZ fibers in the solution; At this time, it is preferable to pass the resin through an orifice or the like to remove excess resin, as this allows uniform coating. A coating method using an oiling nozzle is also preferred because it is a simple method. In addition, it can be manufactured by a method such as (1) applying a melted thermoplastic resin using an apparatus as shown in FIG. 1, but the present invention is not limited thereto.

又、繊維に被覆する熱可塑性樹脂とは、ポリエステル、
ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン
、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルスルフォン等のエンジニアリング
プラスチックである。
In addition, the thermoplastic resin that coats the fibers includes polyester,
Engineering plastics such as polyamide, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, and polyethersulfone.

被覆されるPBZ繊維は、モノフィラメント、及びマル
チフィラメントのどちらでもよい。又、マルチフィラメ
ントの場合は、マルチフィラメントを構成する単位の−
っであるモノフィラメントの周りに熱可塑性樹脂が被覆
されていれば、単位のモノフィラメント同士が熱可塑性
樹脂で固着していてもよいが、単位のモノフィラメント
同士が、離れている状態が、マルチフィラメント繊維の
可撓性が良好であり好ましい。又、被覆する熱可塑性樹
脂は、繊維の円周方向、及びモノフィラメント間で均一
に被覆されるのが好ましい。この様な均一に被覆された
マルチフィラメントは、例えば、第1図の装置で、均一
のモノフィラメントを製造した後、所定の数、合糸して
作ることができる。
The PBZ fiber to be coated may be either monofilament or multifilament. In addition, in the case of multifilament, - of the units that make up the multifilament
As long as a thermoplastic resin is coated around the monofilament, the unit monofilaments may be fixed to each other with the thermoplastic resin, but the state in which the unit monofilaments are separated from each other is a problem with multifilament fibers. It has good flexibility and is preferred. Further, it is preferable that the thermoplastic resin to be coated is uniformly coated in the circumferential direction of the fibers and between the monofilaments. Such a uniformly coated multifilament can be made by, for example, producing a uniform monofilament using the apparatus shown in FIG. 1, and then doubling a predetermined number of monofilaments.

このようにして熱可塑性樹脂で被覆されたPBZ繊維は
、複合材料の強化用繊維として成型することができるが
、PBZ繊維をそのままの状態で使用した場合に比較し
て、特に繊維軸方向と直角方向の強度が向上する。
PBZ fibers coated with thermoplastic resin in this way can be molded as reinforcing fibers for composite materials, but compared to when PBZ fibers are used as they are, they are particularly difficult to form at right angles to the fiber axis. directional strength is improved.

さて、−gにエポキシなどの熱硬化複合材料の成型方法
は、強化繊維をマトリックス樹脂を含浸させながら、一
方向に引き揃え、或いは、織物にしてからマトリックス
樹脂を含浸させ、熱成型する事によりUDプリプレグシ
ートを作り、さらにこれ等を積層した後、加熱成型する
事により製造できる。
Now, the method for molding a thermosetting composite material such as epoxy is to impregnate reinforcing fibers with a matrix resin and align them in one direction, or to fabricate them into a fabric, impregnate them with a matrix resin, and heat-form them. It can be manufactured by making a UD prepreg sheet, further laminating these sheets, and then heat molding.

一方、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、強化
用繊維を一方向に引き揃えるが、或いは織ったものと、
■熱可塑性樹脂フィルムを交互に積層し、加圧成型する
、■或いは、熱可塑性樹脂が非晶質の場合は、樹脂を溶
媒に溶解して、熱硬化複合材料の成型方法と同様な方法
でUDプリプレグを作りさらに積層した後、加圧成型す
る方法等により製造できるが、これに限定されるもので
ない。
On the other hand, when the matrix resin is a thermoplastic resin, the reinforcing fibers are aligned in one direction, or they are woven.
■Layer thermoplastic resin films alternately and pressure mold them.■Or, if the thermoplastic resin is amorphous, dissolve the resin in a solvent and mold it using the same method as that used for thermosetting composite materials. Although it can be manufactured by a method such as making UD prepregs, laminating them, and then press-molding them, the method is not limited thereto.

被覆した繊維のマトリックス樹脂は、被覆した樹脂と同
じであることが最も好ましいが、マトリックス樹脂と親
和性のよい樹脂であればこれに制限されるものでないが
、熱可塑性樹脂であることが、好ましい。
The matrix resin of the coated fiber is most preferably the same as the coated resin, but is not limited to this as long as it has good affinity with the matrix resin, but it is preferably a thermoplastic resin. .

〈発明の効果〉 本発明の被覆繊維を強化繊維として成型した複合材料は
、強度、弾性率等の機械的物性が向上する。又、強度、
弾性率等の優れた、PBZ繊維強化の熱可塑性樹脂複合
材料を初めて提供する。
<Effects of the Invention> A composite material formed using the coated fiber of the present invention as a reinforcing fiber has improved mechanical properties such as strength and elastic modulus. Also, strength,
For the first time, we provide a thermoplastic resin composite material reinforced with PBZ fibers with excellent elastic modulus.

〈実施例〉 以下実施例に従い、本発明を具体的に説明するが、本発
明は、実施例により制限されるものではない。
<Examples> The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples.

〈実施例1〉 特表昭61−501452号公報実施例13に従いポリ
(ベンゾ(1,2−d ; 5,4− d’)ビスオキ
サゾール−2,6−ジイル−1,4−フェニレン)(以
下PBOと略記する)を重合し、当該公報実施例117
を参考にして紡糸、及び熱処理する事により得られた繊
維の性状は、重合度20.2dl/g、デニール9.4
、フィラメント数1、強度31.1g/d 、伸度3.
5%、弾性率1240g/dであった。
<Example 1>Poly(benzo(1,2-d;5,4-d')bisoxazole-2,6-diyl-1,4-phenylene)( (hereinafter abbreviated as PBO) was polymerized, and Example 117 of the publication
The properties of the fiber obtained by spinning and heat treatment with reference to the following are a degree of polymerization of 20.2 dl/g and a denier of 9.4.
, number of filaments: 1, strength: 31.1 g/d, elongation: 3.
5%, and the elastic modulus was 1240 g/d.

この繊維を、ポリエーテルスルホン(以下PESと略記
する)(商品名4800P、IC1社製)をN−メチル
ピロリドンに25℃で25%溶解し、その?容液中に、
PBO繊維を浸l夜させたあと引き上げて、0.01c
mの直径を持つオリフィスに繊維を通しながら余分な樹
脂を除去した後、150°Cで2時間1mm1gの減圧
状態で乾燥して、完全に溶媒を除去し樹脂を繊維に均一
に被覆させた。この繊維を12本合糸することによりマ
ルチフィラメントを作り、上述のP E S 溶液を含
浸させながら一方向に引き揃え80℃で1時間予備乾燥
してUDプリプレグを作った。さらにこのUDプリプレ
グを同一方向に10枚重ね230°Cで10 Kg7c
m2で加圧熱成型し、積層板をえた。
This fiber was prepared by dissolving 25% of polyether sulfone (hereinafter abbreviated as PES) (trade name 4800P, manufactured by IC1) in N-methylpyrrolidone at 25°C. In the liquid,
After soaking the PBO fiber overnight, pull it out and give 0.01c.
After removing excess resin while passing the fiber through an orifice having a diameter of m, the fiber was dried at 150° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1 mm and 1 g to completely remove the solvent and coat the fiber uniformly with the resin. A multifilament was made by doubling 12 of these fibers, and while impregnated with the above-mentioned PES solution, they were aligned in one direction and pre-dried at 80° C. for 1 hour to make a UD prepreg. Furthermore, 10 sheets of this UD prepreg were stacked in the same direction and heated to 10 kg7c at 230°C.
Pressure and heat molding was performed at m2 to obtain a laminate.

このようにして得られた複合材料から長さ70ffll
n%幅25mm、厚さ2.7 mmのテストピースを作
成して、オートグラフを用いて、スパン間距離43mm
、クロスへフドスピード3mm/分の条件で繊維方向の
3点曲げ試験(=0°曲げ試験)と、繊維方向に直角方
向の3点曲げ試験(90°曲げ試験)をおこなった。
The composite material thus obtained has a length of 70ffll.
n% Create a test piece with a width of 25 mm and a thickness of 2.7 mm, and use an autograph to measure the distance between spans of 43 mm.
A three-point bending test in the fiber direction (=0° bending test) and a three-point bending test in the direction perpendicular to the fiber direction (90° bending test) were conducted under the conditions of cross-heaving speed of 3 mm/min.

得られた、複合材料の物性を第1表に示す。Table 1 shows the physical properties of the composite material obtained.

尚、第1表中Vfとは、繊維の複合材料中で占める体積
を表し、繊維の密度をρf、樹脂の密度をρm、複合材
料中の繊維の重量の割合をwrとすると で表される。尚、実施例では、ρf=1.59、ρm=
1.37とした。又、Wfは、複合材料をマトリックス
樹脂の良)容媒で溶解することにより求めることができ
る。
In addition, Vf in Table 1 represents the volume occupied by the fiber in the composite material, and is expressed as follows, where ρf is the density of the fiber, ρm is the density of the resin, and wr is the weight ratio of the fiber in the composite material. . In addition, in the example, ρf=1.59, ρm=
It was set at 1.37. Further, Wf can be determined by dissolving the composite material in a suitable medium of matrix resin.

比較例 実施例の繊維を被覆しないで、12本合糸することによ
りマルチフィラメントを作り、上述のPES溶液を含浸
させながら一方向に引き揃え同様に80°Cで1時間予
備乾燥してUDプリプレグを作り、実施例と同様な方法
で成型し、測定した複合材料の物性を第1表に併せて記
載する。第1表から判るとうり、実施例の被覆繊維より
成型した材料のO”、90°曲げ強度が、単にポリエー
テルスルホン樹脂を成型時に含浸処理しただけの比較例
材料に比べ、大きく向上したことが判る。
Comparative Example A multifilament is made by doubling 12 of the fibers of Example without coating, and pulling them in one direction while impregnating them with the above-mentioned PES solution. Similarly, they are pre-dried at 80°C for 1 hour to make UD prepreg. The physical properties of the composite material were prepared and molded in the same manner as in Examples, and the measured physical properties are also listed in Table 1. As can be seen from Table 1, the O'', 90° bending strength of the material molded from the coated fibers of the example was greatly improved compared to the comparative example material, which was simply impregnated with polyether sulfone resin during molding. I understand.

第  1  表 第1図は、熱可塑性樹脂を溶融状態で繊維に被覆する装
置である。図中の番号はそれぞれ次のことを示す。1:
繊維、2:樹脂溶融炉、3ニオリフイス、4:引取りロ
ール、s:加、Thbt[ロール、6:捲取機 特許出願人  旭化成工業株式会社
Table 1 FIG. 1 shows an apparatus for coating fibers with a thermoplastic resin in a molten state. The numbers in the figure indicate the following. 1:
Fiber, 2: resin melting furnace, 3 niorifice, 4: take-up roll, s: addition, Thbt [roll, 6: winding machine patent applicant Asahi Kasei Industries, Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 熱可塑性樹脂で被覆される事を特徴とするポリベンズオ
キサゾール及び/又は、ポリベンズチアゾール被覆繊維
Polybenzoxazole and/or polybenzthiazole coated fiber characterized by being coated with thermoplastic resin
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205383A (en) * 2020-02-28 2020-05-29 西北工业大学 Random copolymer, preparation method and application thereof, modified PBO fiber and preparation method thereof

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