JPH01299827A - 複合ポリシロキサン樹脂、その製造方法及びそれを含有する被覆／注型封入組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般に、線状ジオルガノシロキサン鎖を包含
する硬化しうるシリコーン樹脂に関し、且つ相似被覆及
び注型封入用として有用な硬化しうるシリコーンを包含
する組成物、特に組成物の自己レベリング挙動を必要と
する組成物に関するものである。

本発明を要約すれば、一端においてアクリル官能性末端
基に且つ他端において複数の単官能性シロキサン単位（
Ｍ）、三官能性シロキサン単位（Ｔ）、及び四官能性シ
ロキサン単位（Ｑ）から成るポリシロキサン部分に結合
した線状ポリジオルガノシロキサン鎖から成るポリシロ
キサンを提供するが、ここでポリシロキサン部分中のＭ
単位のＴ単位とＱ単位の合計に対する濃度比、Ｍ／（Ｔ
＋Ｑ）、は約０．５５乃至約０．７５であり、且つここ
で線状ポリジオルガノシロキサン鎖中のシロキシ繰返し
単位の数は２〜１０００である。Ｍ及び／又はＴ単位は
（メタ）アクリレート基をも含有する。本発明のＭＴＱ
／シリコーン混成樹脂は紫外線によって硬化して低い伸
び及び約１０，０００乃至約５ｏ、ｏｏｏセンチポアズ
の程度とすることができる粘度によって特徴的な高引張
強さシリコーン重合体を提供することができる。

関連する技術の記述 引続く説明中の論及を容易とするために、本明細書中に
記すようなシロキサン官能基に対して以下の定義を適用
することができる。

以下において使用する場合に、゛ＭＨは、式：の単官能
性シロキサン単位を意味し； Ｄは、式： の二官能性シロキサン単位を意味し： ｉｉ　Ｔ　ｏは、式： ％式％ の三官能性シロキサン単位を意味し； 且つＱ″は、式： ％式％ の四官能性シロキサン単位を意味し； 式中でｐは関係する酸素原子が他のけい素原子に結合し
ているときは０．５の値を有し、且つ関係する酸素原子
がけい素置外の原子に結合しているときはｌの値を有し
、但しここでり、Ｔ及びＱの各単位中の少なくとも一つ
のｐは０．５の値を有していることが必要である。

ＭＱ加水分解物及び関連する化合物は１９５０年代の初
期から公知であって、けい酸ナトリウムとトリオルガノ
ハロシランの縮合によって調製することができる。表面
トリメチルシリルシラン基を有するこのようなＭＱ樹脂
は、Ｗ、ダウトらの米国特許第２，６７６．１８２号中
に開示されており、圧感接着剤において使用するために
有用である。ダウトらの特許は、たとえばフェニル及び
メトキシル基のような、他の表面基を有するＭＱ樹脂を
も開示している。

それ後、オルトけい酸テトラエチルとトリオルガノクロ
ロシランの加水分解は、ネルソンの米国特許第３．２８
４，４０６号中に開示した種類のビニルＭＱ樹脂の調製
に対して最適化された。

ジエラムに対する米国特許第４．０４１．０１０号は、
同様なオルトけい厳テトラエチルに基づく合成手順によ
るＭＤＱ樹脂の製造を記しており、生成するＭＤＱ樹脂
は、ＳｉＨオリゴマーによる白金触媒付加硬化の可能な
ビニル基を含有している。このような樹脂は２部分付加
硬化ＲＴＶシリコーン組成物において有用性を有してい
る。

テレンチノの米国特許第４．５６８，５６６号は、紫外
線照射又はフリーラジカル開始剤触媒の存在における加
熱のいずれかによって硬化させることができるアクリル
、官能性シリコーン樹脂を開示している。この特許は、
これらの樹脂を相似被覆のための組成物中で、また光学
繊維のためのコーティングにおいて、用いることができ
ることを開示している。シリコーン樹脂組成物は、この
特許の縦欄４．７〜゛３７行に記されている。この文献
の縦欄６．４５〜５６行には、望ましい性質を与えるた
めに、必要に応じ、Ｍ、Ｑ及びＴ単位の相対的な数を変
えることができるということを開示している。ＭＱ樹脂
に対しては、この特許は約ｌ＝１乃至約３＝ｌのＭ単位
のＱ単位に対する好適比を開示している。ＭＴ樹脂は約
０．５：ｌ乃至約２＝ｌのＭ単位のＱ単位に対する比を
用いることが好ましい。ＭＴＱ樹脂は約Ｏ，５：を乃至
約２＝ｌのＭ単位のＴ単位に対する比、及び約０．５＝
１乃至約３：ｌのＭ単位のＱ単位に対する比を有するこ
とが開示されている。

自己レベリングシリコーン、すなわち、部品中に又は部
品上に流れて樹脂材料の水平なプールを形成するポリシ
ロキサンから成る配合物は、多くの相似被覆及び注型封
入用として広く用いられる。

メタクリル末端液状シリコーンに基づき且つ気相法シリ
カ充填剤を含有する紫外硬化性自己レベリングシリコー
ン組成物が公知である。このような組成物は、相似被覆
及び注型封入用として高度に有用であるけれども、たと
えば、重量で約５％以下の程度の低い気相法シリカ含量
を用いうるにすぎないという欠点を有している。それ故
、このようなシリカ充填組成物の硬化後の性質は、たと
えば、下記の程度にすぎない：引張せん断強さ、３ｐ１
２ｉ；ショアＡ硬さ、３１゜これらの代表的な数値は、
約５％の気相法シリカ充填剤を含有する、約４５００〜
６５００センチポアズの未硬化粘度をもつメタクリル末
端液状シリコーンに基づいている。

気相法シリカ充填剤は、それを含有する上記の組成物の
硬化物の性質を、このような充填剤の不在において達成
できる性質よりも改良するために有効であるが、重量で
約５％（シリコーン材料の重量に基づいて）を超える量
においてのシリカの使用は、硬化した組成物の物理的性
質を改良するとはいえ、それを非流動性のグリース状に
変える。

このような非流動性は、流動する自己レベリング被覆又
は注型対人材料としての意図する用途に対しては充填シ
リコーンを使用不能ならしめる。

充填剤含量に対する上記の制限は、代表的なシリカ充填
シリコーン組成物に対して上に記した値を実質的に超え
る硬化物の性質（引張せん断強さ、伸び、引裂強さ、シ
ョアＡ硬さ）を有することが必要な注型封入への応用の
ためには特に不利である。このような注型封入用途の実
例は、たとえばソレノイド、可変変圧器、コンデンサー
などのような、ハウジング中の電気的及び／又は機械的
成分の注型封入を包含する。

それ故、引張せん断強さ、伸び、引裂強さ及びショアＡ
硬さについてのすぐれた硬化物の性質を提供するが、組
成物の流動性及び自己レベリング性を排除するほど高い
粘度を有していない、相似被覆及び注型封入用のシリコ
ーン樹脂組成物を提供することは、この分野における大
きな進歩である。

かくして、本発明の目的は、硬化した組成物に対するす
ぐれた物理的性質と共に、相似被覆及び注型封入への応
用において良好な流れと自己レベリング性を提供するシ
リコーン樹脂組成物を提供することにある。

本発明のその他の目的及び利点は以下の説明及び特許請
求の範囲によって更に完全に明白となるであろう。

発明の要約 本発明は広く一般式： のポリシロキサンに関するものであって、上式中で、 Ａは、たとえば（メタ）アクリロキシアルキル又は（メ
タ）アクリロキシアルケニルのような、アクリル官能性
末端基であり； Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアルキル、アリール、
アルカリル （メタ）アクリロキシアルキル及び（メタ）アクリロキ
シアルケニルであり； Ｂは多数のペンダントヒドロキシ基を有し、且つ複数の
単官能性シロキサン単位（Ｍ）、Ｒ−５ｉＯ−− １０，５、 三官能性シロキサン単位（Ｔ）、 ］ｐ Ｒ−Ｓ　ｉ　−０−、及び ｐ ｐ 四官能性シロキサン単位（Ｑ）、 □ ：ｐ ｐ から成る多官能性の架橋したポリシロキサン部分であり
； ここで： ｐは関係する酸素原子が他のけい素原子に結合している
ときは０．５の値を有し、且つ関係する酸素原子がけい
素以外の原子に結合しているときはｌの値を有し、但し
Ｔ及びＱ単位の中の少なくとも一つのｐは０．５の値を
有することを必要とし； 各Ｒは独立的にアルキル、アリール、アルカリル、アラ
ルキル、ハロアルキル、（メタ）アクリロキシアルキル
、及び（メタ）アクリロキシアルケニルから選択し； ポリシロキサン部分中で、Ｍ単位のＴ及びＱ単位の合計
に対するモル濃度比、Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）、は約０．５５乃
至約０．７５、好ましくは約０．６０乃至約０．７０、
もつとも好ましくは実質的に約０．６７であり；且つ ｎは２〜１０００である。

本発明の別の一局面は、適当な光開始剤の存在における
紫外線照射への暴露によりポリシロキサンを自己硬化性
ならしめるように、存在するアクリル官能基の数に関連
した十分な量のシラノール基を包含する、上記の種類の
ポリシロキサンに関するものである。

本発明のさらに別の局面は、Ａを Ｒ，Ｏ ＩＩ （ｉｉ）　　　ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２−Ｃ−；Ｉ
Ｉ Ｈｓ 式中でＲ３はＨ又はアルキルである、 から成る基から選択する場合の、前記の式のポリシロキ
サンに関するものである。

本発明のその他の局面及び特色は、以下の開示及び特許
請求の範囲から一層完全に明白となるであろう。

本発明の詳細な説明、及びその好適実施形態本発明のＭ
ＴＱ／ポリシロキサン混成樹脂は一般式： を有するものであり、上式中で： Ａはアクリル官能性末端基であり； Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、アルキル、アリー
ル、アルカリル、アラルキル、ハロアルキル、（メタ）
アクリロキシアルキル及び（メタ）アクリロキシアルキ
ルから選択し； Ｂは多数のペンダントヒドロキシル基を有し、且つ複数
の単官能性シロキサン単位（Ｍ）、■ Ｒ−３ｉ−０−１ １０，５ 三官能性シロキサン単位（Ｔ）、 〇 ｐ Ｒ−８ｉ−０−１及び ｐ ｐ 四官能性シロキサン単位（Ｑ）、 古 ｐ ｐ から成る多数の架橋したポリシロキサン部分であり　　
： ここで ｐは関係する酸素原子が別のけい素原子に結合している
ときは０．５の値を有し、且つ関係する酸素原子がけい
素以外の原子に結合しているときはｌの値を有し、但し
ここでＴ及びＱの各単位の中の少なくとも一つのｐは０
．５の値を有することを要し、 各Ｒは独立的にアルキル、アリール、アルカリル、アラ
ルキル、ハロアルキル、（メタ）アクリロキシアルキル
、及び（メタ）アクリロキシアルケニルから選択し； 架橋したポリシロキサン部分中の、Ｍ単位のＴ及びＱ単
位の合計に対するモル濃度比、Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）、は約０
．５５乃至約０．７５であり；且つｎは２〜１０００で
ある。

モル濃度比Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）は約０．６０乃至約０゜７０
であることが好ましく、もつとも好ましくは、この比は
実質的に約０．６７である。

かくして、本発明のアクリル官能性ＭＴＱ／シリコーン
混成樹脂は、ＭＴＱ部分に対して結合した線状ジオルガ
ノシロキサン鎖から成る紫外（ＵＶ）線硬化性シリコー
ン組成物を提供する。

ＭＴＱ／ポリシロキサン混成物のＭＴＱ部分は、たとえ
ば、けい酸エステル単位、（メタ）アクリレート含有三
官能性シロキサン単位、及びトリアルキルシロキサン単
位から成っており、ペンダントヒドロキシ及び（メタ）
アクリル官能性を有する架橋したポリシラン／ＭＴＱ樹
脂を形成する。ＭＴＱ／ポリシロキサン混成物の線状ポ
リジオルガノシロキサン鎖部分は、概して、式： を有するものであり、上式中でｎは２〜１０００であり
、且つ線状ポリジオルガノシロキサン鎖中のけい素原子
の有機置換基Ｒ，及びＲ２は独立的にアルキル、アリー
ル、アルカリル、アラルキル、ハロアルキル、（メタ）
アクリロキシアルキル、及び（メタ）アクリロキシアル
ケニル置換基から選択することができる。これらの置換
基はアルキル基であることが好ましく、メチルであるこ
とがもつとも好ましい、Ａ基は、たとえば（メタ）アク
リロキシアルキル又は（メタ）アクリロキシアルケニル
のような、アクリル官能性末端基である。

（１）線状シリコーンを（２）Ｍシラン（たとえば、ク
ロロトリメチルシラン）、Ｔシラン（たとえば、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン）及びＱシラン（
たとえば、オルトけい酸テトラエチル）と反応させるこ
とによって適切に形成させることができる、本発明のＭ
ＴＱ／シリコーン混成樹脂は、補強したシリコーンゴム
前駆体としての有用性を有し、それはそれらのアクリル
官能性の結果として、適当な光開始剤の存在における紫
外線照射Ｉこよって、容易に硬化する。これらの混成樹
脂は、自己レベリングシリコーン組成物を必要とする注
型封入／相似被覆用として有用に使用することができ、
且つそのような用途における効果を達成するために、そ
れらへの何らのポリジオルガノシロキサン又はその他の
シリコーン材料の添加をも必要としない。

前記のように、本発明のＭＴＱ／シリコーン混成樹脂は
、適当な光開始剤と混合するときに、紫外線硬化するこ
とが可能である。たとえば、混成ポリシロキサン樹脂は
、たとえばアルファ、アル７アージエトキシアセトフエ
ノンのような光開始剤によって紫外線硬化することがで
きる。

本発明のＭＴＱ／シリコーン混成樹脂は、硬化するとき
に、相当する未変性の線状シリコーンよりも著るしく良
好であり、且つ相当する線状シリコーン中の充填剤とし
て微粒子状シリカを使用して取得することができる性質
に近い、バルクの物理的性質を有する。

さらに、ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂のＭＴＱ部分は、
線状シリコーン配合物中のシリカ充填剤の使用によって
生じるような、過度の粘度の上昇なしに、樹脂の強化を
提供する。前記のように、有効な量のシリカの使用は線
状シリコーンの粘度を著るしく増大させ且つそれを流動
することがなく、あるいは自己レベリング性ではない、
グリース状の材料に変化させる。

本発明のＭＴＱ／線状シリコーン樹脂の典型的な粘度は
約ｔｏ、ｏｏｏ乃至約５０，０００センチポアズの範囲
とすることができる。

本発明の樹脂は二つの基本部分から成っている。

線状シリコーン部分は、線状ポリシロキサンの一端に結
合したアクリル官能性末端基、たとえば、アクリレート
又はメタクリレート基を含有している。好適なアクリル
官能性末端基は式：のものを包含し、式中でＲ８はＨ又
はアルキルである。

本発明の混成ＭＴＱ／シリコーン樹脂のＭＴＱ部分は、
たとえば、オルトけい酸テトラエチル、メタクリロキシ
７０ピルトリメトキシシラン及びクロロトリメチルシラ
ンの加水分解物として形成させることができる。その分
子量は１０００〜１０ＱＯＯｇ１モルの範囲とすること
ができる。この代表的なＭＴＱ部分に対するＭ（単官能
性）単位のＴ（＝官能性）単位及びＱ（四官能性単位）
の合計に対するモル比は０．６０〜０．７０の範囲であ
ることが適当である。メタクリレート濃度は２〜２５モ
ル％（０，２８ミリ当量／ｇ〜２．５４ミリ当量／ｇ）
、好ましくは０．６０ミリ当量／ｇ（４，４モル％）〜
１．４ミリ当量／ｇ（１１，５モル％）の範囲とするこ
とができる。アクリロキシプロペニルトリメトキシシラ
ンをメタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代り
に用いることもできる。

必要に応じ、このようなＭＴＱ／シリコーン混成樹脂と
共に、たとえば、充填剤、接着増進剤、非反応性希釈剤
、たとえばジ（メタ）アクリレート末端シリコーンのよ
うな反応性希釈剤、酸化防止剤及び安定剤のような、他
の配合成分を使用することができる。

前記のように、混成樹脂のＭＴＱ樹脂部分は、オルトけ
い酸テトラエチル（Ｔ　Ｅ　ＯＳ　）、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン及びクロロトリメチルシラ
ンの加水分解によって形成させることができ、且つこの
加水分解は約７０℃の程度の温度において水性の溶剤媒
体中で行なうことが適当である。水性の溶剤媒体は、た
とえば、水とトルエンの混合物とすることができる。

かくして得たＭＴＱ樹脂生成物は多数のシラノール官能
基を有している。このような基の濃度は、たとえば、樹
脂生成物１ｇ当りに約０．８乃至約１゜０ミリ当量の５
ｉＯＨの程度とすることができる。

ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂の線状シリコーン部分は、
出発物質としてヒドロキシ末端線状ポリジオルガノシロ
キサンを使用して合成することができる。このような種
類の特に適当な物質はＲＰ４８Ｖ３５００液状シリコー
ンであり、これは約２８．０００の分子量を有し、フラ
ンス、リオンローンープーレンＳ、Ａ、から商業的に入
手することができる。

線状シリコーン出発物質を、次いで、溶液の重量に基づ
いて、重量で１％の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭ
ＡＰ）を含有するトリエチルアミンのような、第三アミ
ンの存在において、適当なりロロシリルアクリレート化
合物、たとえば、アクリロキシグロペニルジメチルクロ
ロシラン、と反応させて、相当するモノアクリル化線状
シリコーンとする。次いで、このシリコーンモノアクリ
レートをＤＭＡＰ含有トリエチルアミンの存在において
過剰のジメチルジクロロシランと反応させることによっ
て、クロロシラン末端基官能性を有する相当するアクリ
ル化線状シリコーンを生成させることができる。この塩
素化線状シリコーンを次いで、前記のようにして形成さ
せた、ＭＴＱ樹脂と反応させて、本発明のＭＴＱ／シリ
コーン混成樹脂を生成させることができる。このＭＴＱ
樹脂と線状シリコーンとの反応はＭＴＱ樹脂中のＴＱヒ
ドロキシル基の実質的に大部分、たとえば、９５％を反
応させ、それによって前駆体ＭＴＱ樹脂中のＴ及びＱ単
位のヒドロキシル官能基から由来するオキソ基とポリジ
オルガノシロキサン鎖ヲ結合させるようにして行なうこ
とができる。

かくして得たＭＴＱ／シリコーン混成樹脂は適当な光開
始剤の存在における紫外線照射に対する暴露により混成
樹脂を自己硬化性ならしめるように、存在するアクリル
官能基の数に関連した十分な量のシラノール基を包含し
ている。

生成物ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂は、かくして、たと
えばアルファ、アルファージエチルアセトフェノン（Ｄ
ＥＡＰ）のような適当な光開始剤と混合して、相似被覆
及び注型封入に対して使用することができる。

紫外線硬化条件は、この分野における熟達者には自明で
あるように、樹脂フィルムの厚さ及びＭＴＱ／シリコー
ン混成樹脂の特定の組成に依存して、広く変えることが
できる。特定的な例として、線状シリコーン部分が線状
ポリジメチルシロキサンであり、且つ混成樹脂が約３０
．０００センチポアズの程度の粘度を有している場合の
、上記の種類のＭＴＱ／シリコーン混成樹脂は、７０ミ
ルの程度の樹脂の厚さにおいて、１平方センチメートル
当り７０ミリワツトの強度を有する２５４ｎｍ高圧水銀
灯からの紫外線照射への約６０秒の暴露によって硬化す
る。

本発明のＭＴＱ／シリコーン混成樹脂は相当する（メタ
）アクリレート末端線状シリコーンよりも著るしくすぐ
れた引張せん断強さ、引裂強さ及びショアＡ硬さを有し
ている。本発明の典型的なＭＴＱ／シリコーン樹脂は５
００ｐｓ　ｉに近い引張せん断強さ、３０〜３５　ｐ１
２ｉの引裂強さ、５０に近いショアＡ硬さ、及び１００
％に近い伸びという硬化物の性質を示す。

本発明の特色は、以下の非制限的実施例によってさらに
完全に示されるがこれらの実施例中で部数と百分率は、
その他の記載がない限りは、すべて重量による。

以下の実施例において、特に記してない限りは、すべて
の試薬を直接に使用した。粘度はＲＶ５スピンドルを備
えたブルックフィールドＲＴＶ粘度計によって測定した
。ヘキサン抽出物百分率は、重さを計った硬化したフィ
ルムを２４時間ソックスレー抽出し、次いで６０°Ｃで
１ｍｍの圧力下に５時間乾燥したのち再び計量すること
によって求めた。ＭＴＱ溶液の固体百分率は、既知重量
の溶液を１３０℃で１ｍｍの圧力下に１時間乾燥したの
ち、再計量することによって求めた。

実施例１ ＭＴＱ樹脂の製造 以下に記す反応スキームに従って、トリノチクロロシラ
ン、オルトけい酸テトラエチル、及びメタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランの反応によってベースＭＴＱ
樹脂を調製した。

凝縮器、温度計、機械的撹拌機及び一定圧力滴下漏斗を
備えた３Ｑの四つコモ−トンフラスコ中に５２０．８２
ｇ（２，５０モル）のオルトけい酸エチル、１４７．８
０ｇ（０，５９５モル）のメタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、２２５．５５ｇ（２，０７５モル）の
クロロトリメチルシラン及び２９０ｍｇのトルエンを加
えた。水（脱イオン水、４００ｍＱ、　２２．２モル）
を滴下すると、その間に急速に撹拌する混合物の温度は
６０℃に上った。

外部的な冷却によってこの温度を保った。添加後に反応
混合物を７０℃で２時間撹拌した。撹拌した混合物に水
（４００ｍｇ）を加えると、相分離が生じた。下方の生
成物層を分離して蒸留を行ない、約２５０＋ｉｆｆの留
出物（水、メタノール、エタノール及びトルエン）を除
去すると共に、その蒸留の経過において失なわれた容量
を、５０＋Ｊずつの増分として定期的にトルエンで置換
した。塔頂温度が１０５°Ｃに達したときに蒸留を中止
した。粗生成物溶液を５０ｇの２０％フラー土と共に約
１０分撹拌したのち、セライト５４５床上で濾過した。

集めた濾液をロータリー蒸発器中で短時間スリトップし
て約５Ｏｎ＋Ｑのトルエンを除き、６６．５％の固体を
含有する６０２．２ｇの淡黄色流動性溶液を得た。

生成物樹脂に対するＭ／（Ｔ＋Ｑ）比は０．６７であり
、且つこの樹脂は１１．５モル％のメタクリレート、０
．６６ミリ当量の全ＯＨ７ｇ溶液、０．９４２ミリ当量
の５ｉＯＨ／ｇ固体及び３０８ｐｐｍのＨ２Ｏを含有し
ていた。

実施例２ ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂の製造 機械的撹拌機、温度計、及び窒素ブランケットを備えた
３００ｍ＜２の三ツロフラスコ中に８０．０ｇ（７，４
２ｘ　１０−”当量の全ＯＨ）＋７）ＲＰ４８Ｖ３５０
０シリコーン油（ローン−ブーランＳ　、Ａ　、）、１
．５０ｇ（０，０１４当量のアミン）のトリエチルアミ
ン中の１％４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、
及び０．７６ｇ（３，７１ｘ　ｌ　Ｏ−’モル）のアク
リロキシグロペニルジメチルクロロシランを入れた。内
容物を窒素のブランケット下に撹拌しながら７０℃に加
熱して、モノアクリレート中間体を生成させｔ；。７０
°Ｃで１時間ののちに、撹拌を継続しながら２．９５ｇ
（０，０２２９モル）のジクロロジメチルシランを加え
、その後に７０℃でさらに１時間撹拌を続けた。実施例
１の手順に従って調製した６　３．７５ｇ（６９，８％
の固形体、０゜９１８ミリ当量の５ｉＯＨ／ｇ固体、及
び４８４ｐｐｍの水）のＭＴＱ樹脂、及び４．ＯＯｇ（
トリエチルアミンとして０．０３９６モル）の上記の４
−Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｐ　／　トリエチルアミン溶液を連続的
に加えた。添加の完了後に、反応混合物を７０℃で３時
間熟成した。メタノール（７ｇ）を加え、７０°Ｃで１
０分間撹拌した。ロータリー蒸発器中で７０℃において
０．５ｍｍの減圧下に１時間ストリップした。同容量の
ヘキサンによる再希釈後に、セライト５４５床を通じる
濾過によって塩を除いた。先と同様にして濾液をストリ
ップして、１１０ｇの曇った液体を得た。２９．４００
ｃｐｓの粘度（Ｒｖ５ブルックフィールド粘度計、５回
転／分）を有する生成物を２．２４ｇのアルファ、アル
ファージェトキシアセトフェノン（ＤＥＡＦ）と混合し
て紫外線硬化性組成物を得た。

実施例３ ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂の紫外線硬化２％のＤＥＡ
Ｐを含有する実施例２のＭＴＱ／シリコーン混成樹脂生
成物を、６＃平方の外側寸法と５−　’／２”平方の内
側寸法を有する７０ミルのテフロンスペーサーを伴なう
ポリエチレン裏打ちした６“平方のガラス板の間で注型
した。クランプで留めた組立物をテクノキュア■高圧水
銀蒸気灯紫外硬化室中に入れて７０ミリワット／ｃｍ”
の強度で試験片の一面当り６０秒間照射した。冷却後に
、硬化試験片をガラス板からはぎ取ってＡＳＴＭ　　Ｄ
４１２の方法に従がって引張及び引裂試験片として切断
した。比較のために、２％のＤＥＡＰを含有する、相当
する非充填ジアクリレート末端シリコーンを調製して、
同様にして紫外線硬化させた。各試験片に対して下記の
バルク性質を得た： 引張強さ：４９０ｐｓｉ　　　　　　６０ｐｓｉ伸び＝
１０６％　　　　　　　　１５０％引裂強さ：　３４　
ｐ１２ｉ　　　　　　　　　５　ｐＱｉショアＡ硬さ：
５４　　　　　　　　＜　　５かくして、ＭＴＱ／シリ
コーン混成樹脂は非充填ジアクリレート末端シリコーン
と比較して著るしく向上した引張、引裂及びショアＡ性
質を示しｔこ　。

実施例４ この実施例では、本発明のＭＴＱ／シリコーン混成樹脂
を最適化するために統計的な方法を用いｔこ　。

ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂合成手順は多数の成分変数
を伴なっている。Ｍ：Ｑ比、線状シラノールのアクリレ
ート官能基によるキャッピング百分率及びＭＴＱ　　Ｏ
Ｈ官能基の反応百分率のようなパラメータが典型的な例
であり、それらは合成の可能性に強く影響する。それ故
、変化させ易い次の二つのパラメーターについて努力を
集中した：ＭＴＱ固体百分率及びＭＴＱアクリレート／
メタクリレート濃度。

以下の性質の傾向が予測された：（ｉ）低い固体濃度及
び／又は低いアクリル濃度において補強を最低限とする
と、高い伸びと共に低い引張せん断強さ、引裂強さ及び
ショアＡ硬さを与える；（ｉｉ）高いアクリル濃度は、
低い伸びと引裂強さが証明するように、過度の架橋をも
たらす；及び（ｉｉ）高いＭＴＱ固体濃度は良好な硬化
性を与えるが高い未硬化粘度を生じさせる。

上記に基づいて、ＭＴＱ固体濃度を２０％〜５０％の間
で変化させて、７点２Ｆ階乗研究を行なった。ＭＴＱベ
ース樹脂のアクリル官能基濃度は４．４モル％のメタク
リレートから１１．５モル％のメタクリレート（０，６
０ミリ当量／ｇ−１，４０ミリ当量／ｇ）まで変化させ
た。次いで７種のＭＴＱ／シリコーン混成樹脂（試料１
〜７）を、全体的に実施例２に記した合成手順に従って
、必要に応じＭＴＱ樹脂の種類と量を調節して、実施例
２の反応スキームにより調製した。ＤＥＡＰ（２％）を
含有する各混成樹脂を前記のようにして紫外線硬化させ
、次いでバルクの性質について分析した結果を第１表中
に示す。

第１表 混成樹脂中のＭＴＱ部分の固体重量百分率、及びその中
のメタクリレート及びメタクリレート（ＭＡ）／アクリ
レートを下記第２表中に示す。

第２表 １　　　　２０　　　０．６０　　　０．１６２　　　
　５０　　　０．６０　　　０．３２３　　　　２０　
　　１．４０　　　０．３２４　　　　５０　　　１．
４０　　　０．７２５　　　　３５　　　１．００　　
　０．３８６　　　　３５　　　１．００　　　’０．
３８７　　　　３５　　　１．００　　　０．３８２Ｆ
階乗データ分析に基づいて、下記の物理的性質式を誘導
した： 引張り（ｐｓ　１）＝−５００＋２２．９ｙ　Ｉ＋４５
０ｙ２−１０ｙｌｙ２ 伸び（％）−１８４，８−０３ｙ　１＋１１．５ｙ２−
２．１ｙｌｙ２ 引裂き（ｐＱ＋）＝−５３，８＋３．ｌ　ｙ　ｌ＋３２
゜３ｙ２−１．４ｙｌｙ２ ショアＡ−−２６＋１．７Ｙｌ＋２８．７ｙ２−０．３
３ｙｌｙ２ ｙｌに対して固体含量％を、ｙ２に対してアクリル濃度
を挿入することによって、これらの性質を子細すること
ができる。また、予測した性質の組に対するｙｌとｙ２
の計算を可能とする、同時的な解決が可能である。次い
で、計算したｙｌ及びｙ２の値に基づいて実験を行なっ
て、バルクの性質を求め、それらの値を予測した結果と
対照させる。

第１表中のデータは比較的高い固体含量とアクリル濃度
の両者は、予想どおりに、増大した引張せん断強さとシ
ョアＡ硬さ及び低下した伸びを与えることを示した。引
裂強さは、比較的高い固体含量により、もつとも利得を
得た。高い程度の（ｙｌ、ｙ２）相互作用が、すべての
場合に大きく寄与した。引張せん断強さ、引裂強さ及び
ショアＡ硬さのデータのプロットは中心の近くで僅かな
わん曲（非線形）を示したのに対して、伸びはその配列
を通じて直線に近かった。

混成樹脂の未硬化粘度は、この実施においてもきわめて
高かった。高いメタクリレート含量の試料３及び４を除
けば全試料が透明であったが、きわめて高粘度でゲルに
近かった。試料３及び４は僅かに曇っており且つ、それ
ぞれ、４３．５００ｃｐｓと１３６．０ＯＯｃｐｓの粘
度を有しティた。

この実施例において得たデータに基づいて、３５％の固
体含量が、望ましくない粘度又は非相溶性を示すことな
く、良好な補強を与えること及び０．３８ミリ当量／ｇ
以下のアクリル濃度をもつＭＴＱ樹脂は望ましい高い補
強性をもつ混成樹脂を与えないというこ七が結論された
。

実施例５ この実施例においては、下記第３表中に示す固体含量と
メタクリレート濃度［ＭＡ］　を有するＭＴＱ／シリコ
ーン混成樹脂試料（試料８〜１０）を実施例２の手順に
より調製した。

第３表 ８　　　　３５　　　１．００　　　０．３８９　　　
　３５　　　１．２０　　　０．４５１０　　　　３５
　　　１．４０　　　０．５２粘度を最適化するために
、ＭＴＱカップリング後に混成樹脂に５重量％のメタノ
ールを加え、次いで７０°Ｃで１時間の樹脂の加熱のの
ちに、生成物混成樹脂を濾過した。生成混成樹脂をＤＥ
ＡＰ（２％）と混合し、前記のようにして紫外線硬化し
た。

硬化した樹脂のバルクの物理的性質を測定して得た結果
を下記第４表中に示す。

第４表 性質　　　　　　　　　鳳μＩ　Ｋ上１　試料１０引張
強さ（ｐｓｉ）　　　　　４１０　　　５１８　　　６
１１伸び（％）　　　　　　　　１３１　　　１５４　
　　１１５引裂強さ（ｐＱｉ）　　　　　２２　　　３
０　　　３４ショアＡ硬さ　　　　　４２　　　４２　
　　５８未硬化粘度（ｃｐｓ）　　　４６．０００　２
５．０００　２９．４００加水分解性塩化物　　　　３
３１ （ｐｐｍ） ヘキサン抽出分（％）　　　？、６　　　６．８　　　
５．１外観　　　　　　　　　濁り　曇り　　最高の曇
り 本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

■、一般式： 式中で： Ａはアクリル官能性末端基であり； Ｒ，及びＲ１は、それぞれ独立に、アルキル、アリール
、アルカリール、アラルキル、ハロアルキル、アクリロ
キシアルキル、メタクリロキシアルキル、アクリロキシ
アルケニル及びメタクリロキシアルケニルより成る群か
ら選択され； Ｂは多数のペンダントヒドロキシル基を有し且つ複数の
単官能性シロキサン単位（Ｍ）、Ｒ−８Ｅ−０−１ １０，５ 三官能性シロキサン単位（Ｔ）、 ｐ Ｒ−３ｉ−０−１及び ｐ 四官能性シロキサン単位（Ｑ）、 古 ｐ −０−５ｉ−０−１ ｌ　　　ｐ ｐ から成る多官能性の架橋したポリシロキサン部分であり
、これらの式中で ｐは関係する酸素原子が別のけい素原子に結合している
ときは０．５の値を有し、且つ関係する酸素原子がけい
素置外の原子に結合しているときはｌの値を有し、但し
Ｔ及びＱの各単位中で少なくとも一つのｐは０．５の値
を有することを必要とし； 各Ｒは独立にアルキル、アリール、アルカリル、アラル
キル、ハロアルキル、（メタ）アクリロキシアルキル、
及び（メタ）アクリロキシアルケニルから成るグループ
から選択し： 架橋したポリシロキサン部分中のＭ単位のＴ及びＱ単位
の合計に対する濃度比、Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）、は約０．５５
乃至約０．７５であり：且つ ｎは２〜１０００である、 を有するポリシロキサン。

２、Ａは 式中でＲ８はＨ又はアルキルである、 から成るグループから選択する上記１に記載のポリシロ
キサン。

３、光開始剤の存在における紫外線への暴露によってポ
リシロキサンを自己硬化ならしめるように、存在するア
クリル官能基の数に関連して十分な量のシラノール基を
包含する、上記ｌに記載のポリシロキサン。

４、上記ｌに記載のポリシロキサン及び光開始的に有効
な量の紫外光開始剤を包含する紫外線硬化性組成物。

５、該光開始剤はアルファ、アルファージェトキシアセ
トフェノンである上記４に記載の硬化性組成物。

６、上記４の該紫外線硬化性組成物の紫外線硬化によっ
て形成させた紫外線硬化したシリコーン組成物。

７、Ｍ／（Ｔ十Ｑ）は約０．６０乃至約０．７０である
上記１に記載のポリシロキサン。

８、Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）は約０．６７である上記ｌに記載の
ポリシロキサン。

９、アクリル官能基の濃度はポリシロキサンの固体１ｇ
当り約０．６０乃至約１．４０ミリ当量である、上記１
に記載のポリシロキサン。

１０、段階： （ａ）　　アクリル及びクロロ末端基を有する線状ポリ
ジオルガノシロキサンを形成させ；（ｂ）　　オルトけ
い酸テトラアルキル、アクリル官能性トリアルコキシシ
ロキサン、及びクロロトリアルキルシランを加水分解し
てシラノール官能性を包含するＭＴＱ樹脂を形成させ； （Ｃ）　　該線状ポリジオルガノシロキサンを該ＭＴＱ
樹脂と反応させてＭＴＱ部分が多数のペンダントヒドロ
キシル基を包含するＭＴＱ／シリコーン混成樹脂を形成
させる ことから成るＭＴＱ／シリコーン混成樹脂の製造方法。

１１、さらに該ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂をメタノー
ルと混合し且つ生成する混合物を加熱熟成することによ
って混合物の粘度を安定化させる、上記ＩＯに記載の方
法。

１２、約１０００乃至約１０．０００ｇ１モルの分子量
を有するＭＴＱ樹脂を生成するために十分な時間にわた
って該加水分解を行なう、上記ｌＯに記載の方法。

１３、該ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂中のＭ単位のＴ単
位及びＱ単位の合計に対するモル比、Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）、
は約０．５５乃至約０．７５である、上記１０に記載の
方法。

１４、該ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂中の（メタ）アク
リレート濃度は、該混成樹脂１ｇ当りに約０．２８ミリ
当量乃至約２．５４ミリ当量である、上記１０に記載の
方法。

１５、該ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂中の（メタ）アク
リレート濃度は、該混成樹脂１ｇ当りに約０．６０ミリ
当量乃至約１．４ミリ当量である、上記１０に記載の方
法。

１６、該アクリル官能性トリアルコキシシランはアクリ
ロキシプロペニルトリメトキシシラン及びメタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランから成るグループから選
択する上記１０による方法。

１７、該ＭＴＱ樹脂と該線状ポリジオルガノシロキサン
の反応は該ＭＴＱ樹脂のヒドロキシル官能基の大部分が
反応するために十分な条件下に十分な時間にわたって行
なう、上記ｌＯに記載の方法。

１８、上記ｌに記載のポリシロキサンを効果的な量の紫
外光開始剤と混合し、それによって紫外線硬化性組成物
を形成させ； 該紫外線硬化性組成物を基体要素に付与してそれを注型
封入するか又は相似的に被覆し：且つ注型封入又は被覆
した基体要素を紫外線に暴露する ことから成る、基体要素を注型封入又は相似被覆するた
めの方法。

１９、該紫外光開始剤はアルファ、アル７アージエトキ
シアセトフエノンである、上記１８に記載の方法。

２０．上記３に記載の硬化した組成物で注型封入又は相
似被覆した基体要素から成る、注型封入又は相似被覆し
た製品。

２１、該ポリシロキサン中の（メタ）アクリレート濃度
は該ポリシロキサン１ｇ当りに約０．２８ミリ当量乃至
約２．５４ミリ当量である、上記２０に記載の注型封入
又は相似被覆製品。

２２、一端においてアクリル官能性末端基に、且つ他端
において複数の単官能性シロキサン単位ＣＭ）、三官能
性シロキサン単位（Ｔ）、及び四官能性シロキサン単位
（Ｑ）から成る架橋したポリシロキサン部分に対して結
合した線状ポリジオルガノシロキサン鎖から成るポリシ
ロキサンにして、ポリシロキサン部分中の、Ｍ単位のＴ
単位とＱ単位の合計に対する濃度比は約０．５５乃至約
０゜７５であり： 線状ジオルガノポリシロキサン鎖中のシロキシ繰返し単
位の数は２〜１０００であり；該ポリシロキサン部分は
、ＭｌＴ及びＱシラン反応成反応度応によって、Ｔ及び
Ｑヒドロキシル官能性を有するＭＴＱ反応生成物として
形成させ、ＭＴＱ反応生成物を一端に該アクリル官能性
末端基を且つ他端に該ヒドロキシル官能性と反応する官
能基を有する線状ポリジオルガノシロキサンと反応させ
て該線状ポリジオルガノシロキサン鎖を該ＭＴＱ反応生
成物に結合させ；且つポリシロキサンは該ポリシロキサ
ン部分中にポリシロキサンを光開始剤の存在における紫
外線照射への暴露により自己架橋性とならしめるように
存在するアクリル官能性末端基に関連する十分な量でシ
ラノール基を包含している、 ことを特徴とするポリシロキサン。

２３、線状ポリジオルガノシロキサン鎖の有機置換基は
メチルである、上記２２に記載のポリシロキサン。

２４、アクリル官能性末端基は（メタ）アクリロキシア
ルキルである、上記２２に記載のポリシロキサン。

２５、上記ｌに記載のポリシロキサン及び有効量の紫外
光開始剤から成る、紫外線硬化性組成物。

２６、上記２５に記載の該紫外線硬化性組成物の紫外線
硬化によって形成させた紫外線硬化したシリコーン組成
物。

２７、ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂を光開始剤の存在に
おける紫外線照射により自己架橋性ならしめるように、
存在するアクリル官能性基の量に関連する十分な量で、
ＭＴＱ部分中の該多数のペンダントヒドロキシル基を含
有している、上記ｌＯに記載の方法によって形成させた
ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂。

２８、該線状ポリジオルガノシロキサン鎖を（メタ）ア
クリロキシアルキル及び（メタ）アクリロキシアルケニ
ルから成るグループから選択した（メタ）アクリル官能
性末端基に結合させる、上記２２に記載のポリシロキサ
ン。

２９、上記２２に記載のポリシロキサン及び有効な量の
紫外光開始剤から成る、紫外線硬化性組成物。

３０、上記１５に記載の該紫外線硬化性組成物の紫外線
硬化によって形成させた紫外線硬化したシリコーン組成
物。

３１、該線状ポリジオルガノシロキサン鎖は、２〜１０
００の繰返し単位、 ＣＨ。

−（Ｓ　ｉの− Ｈｓ から成る線状ポリジメチルシロキサン鎖である、上記２
２に記載のポリシロキサン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中で： Ａはアクリル官能性末端基であり； Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ独立に、アルキル、アリ
   ール、アルカリール、アラルキル、ハ ロアルキル、アクリロキシアルキル、メタ クリロキシアルキル、アクリロキシアルケ ニル及びメタクリロキシアルケニルより成 る群から選択され； Ｂは多数のペンダントヒドロキシル基を有 し且つ複数の単官能性シロキサン単位（Ｍ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 三官能性シロキサン単位（Ｔ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び 四官能性シロキサン単位（Ｑ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 を含有する多官能性の架橋したポリシロキ サン部分であり、 ｐは関係する酸素原子が別のけい素原子に 結合しているときは０．５の値を有し、且 つ関係する酸素原子がけい素以外の原子に 結合しているときはｌの値を有し、但しＴ 及びＱの各単位中で少なくとも一つのｐは ０．５の値を有するものとする； 各Ｒは独立にアルキル、アリール、アルカ リール、アラルキル、ハロアルキル、アク リロキシアルキル、メタクリロキシアルキ ル、アクリロキシアルケニル及びメタクリ ロキシアルキルより成る群から選択され； 架橋したポリシロキサン部分中のＭ単位の Ｔ及びＱ単位の合計に対する濃度比、Ｍ／ （Ｔ＋Ｑ）、は約０．５５乃至約０．７５であり；且つ ｎは２〜１０００である、 を有するポリシロキサン。 ２、（ａ）アクリル及びクロロ末端基を有する線状ポリ
   ジオルガノシロキサンを形成させ；（ｂ）オルトけい酸
   テトラアルキル、アク リル官能性トリアルコキシシロキサン、及びクロロトリ
   アルキルシランを加水分解してシラノール官能性を包含
   するＭＴＱ樹脂を形成させ； （ｃ）該線状ポリジオルガノシロキサンを 該ＭＴＱ樹脂と反応させてＭＴＱ部分が多数のペンダン
   トヒドロキシル基を包含するＭＴＱ／シリコーン混成樹
   脂を形成させる ことから成るＭＴＱ／シリコーン混成樹脂の製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載のポリシロキサンを効果
   的な量の紫外光開始剤と混合して紫外線硬化性組成物を
   形成させ； 該紫外線硬化性組成物を基体要素に付与してそれを注型
   封入するか又は相似的に被覆し；且つ注型封入又は被覆
   した基体要素を紫外線に暴露する ことから成る、基体要素を注型封入又は相似被覆するた
   めの方法。 ４、特許請求の範囲第３項記載の硬化した組成物で注型
   封入又は相似被覆した基体要素から成る、注型封入又は
   相似被覆した製品。 ５、一端においてアクリル官能性末端基に、且つ他端に
   おいて複数の単官能性シロキサン単位（Ｍ）、三官能性
   シロキサン単位（Ｔ）、及び四官能性シロキサン単位（
   Ｑ）から成る架橋したポリシロキサン部分に対して結合
   した線状ポリジオルガノシロキサン鎖から成るポリシロ
   キサンであつて、ポリシロキサン部分中の、Ｍ単位のＴ
   単位とＱ単位の合計に対する濃度比、Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）、
   は約０．５５乃至約０．７５であり； 線状ジオルガノポリシロキサン鎖中のシロキシ繰返し単
   位の数は２〜１０００であり； 該ポリシロキサン部分は、Ｍ、Ｔ及びＱシラン反応成分
   の反応によつて、Ｔ及びＱヒドロキシル官能性を有する
   ＭＴＱ反応生成物として形成させ、ＭＴＱ反応生成物を
   一端に該アクリル官能性末端基を有し且つ他端に該ヒド
   ロキシル官能性と反応する官能基を有する線状ポリジオ
   ルガノシロキサンと反応させて該線状ポリジオルガノシ
   ロキサン鎖を該ＭＴＱ反応生成物に結合させ；且つポリ
   シロキサンは該ポリシロキサン部分中にポリシロキサン
   を光開始剤の存在における紫外線照射への暴露により自
   己架橋性とならしめるように、存在するアクリル官能性
   末端基に関連する十分な量でシラノール基を包含してい
   る、 ことを特徴とするポリシロキサン。 ６、特許請求の範囲第１項記載のポリシロキサン及び有
   効な量の紫外光開始剤から成る紫外線硬化性組成物。 ７、ＭＴＱ／シリコーン混成樹脂を光開始剤の存在にお
   ける紫外線照射により自己架橋性ならしめるように、存
   在するアクリル官能性基の量に対比した十分な量で、Ｍ
   ＴＱ部分中の該多数のペンダントヒドロキシル基を含有
   している、特許請求の範囲第２項記載の方法によつて形
   成させたＭＴＱ／シリコーン混成樹脂。 ８、特許請求の範囲第５項記載のポリシロキサン及び有
   効な量の紫外光開始剤を包含する紫外硬化性組成物。