JPH01290575A - Method for coating cement-based base material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form a coating film having excellent durability and appearance by applying a vinylic polymer emulsion coating material on a cement-based base material, then applying a specified clear coating material contg. a fluoroolefinic polymer, a curing agent, and an UV adsorbent as the essential components thereon, and curing the coating. CONSTITUTION:A vinyl polymer emulsion coating material such as an acrylic polymer is applied on a cement base material or the cement base material previously coated with a primer such as a sealer. A clear coating material contg. a fluoroolefinic polymer A contg. >=2 reactive functional groups, on average, in one molecule and soluble in a solvent, a curing agent capable of reacting with the functional groups, and an UV absorbent as the essential components is applied on the coated cement base material, and cured. Tetrachloroethylene, etc., are used as the polymer A, a polycyanate compd. is used as the curing agent, and a benzotriazole compd., etc., are used as the UV absorbent.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はセメント系基材の塗装方法に関するものであり
、更に詳しくは、セメント系基材あるいは下塗り塗料が
塗装されたセメント系基材にフルオロオレフィン系重合
体を除くビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した後
に、特定のフルオロオレフィン系共重合体、硬化剤及び
紫外線吸収剤を必須成分として含んで成るクリヤー塗料
を塗布し、硬化させることによりセメント系基材に対し
て極めて耐久性に優れた塗膜を形成する方法に関するも
のである。[Detailed Description of the Invention] [Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for coating a cement base material, and more specifically, the present invention relates to a method for coating a cement base material or a cement base coated with an undercoat. After applying a vinyl polymer emulsion paint excluding a fluoroolefin polymer to the base material, applying a clear paint containing a specific fluoroolefin copolymer, a curing agent, and an ultraviolet absorber as essential components, The present invention relates to a method of forming an extremely durable coating film on a cement base material by curing it.

（従来技術とその問題点） コンクリート、石綿スレート、モルタル、ＡＬＣ板、ケ
イ酸カルシウム系材料、石膏・スラブ系材料の如きセメ
ント系材料は、建築、建材用途に広く使用されており、
これらの美粧性付与や耐久性向上の目的で各種のビニル
系重合体エマルジョン塗料が塗装されてきた。しかしな
がら、このような塗料から形成される塗膜は耐候性が不
充分なために極めて短期間の曝露で劣化して光沢が低下
したり、あるいは剥離したりする欠点がある。(Prior art and its problems) Cement-based materials such as concrete, asbestos slate, mortar, ALC board, calcium silicate-based materials, and gypsum/slab-based materials are widely used in architecture and building material applications.
Various vinyl polymer emulsion paints have been applied for the purpose of imparting cosmetic properties and improving durability. However, coating films formed from such paints have insufficient weather resistance, and therefore have the disadvantage that they deteriorate after exposure for a very short period of time, resulting in reduced gloss or peeling.

これに対して、かかる欠点を改良するためにビニル系重
合体エマルジョン塗料から形成された塗膜の上にアクリ
ルウレタン系着色塗料やアクリルメラミン系塗料等の架
橋タイプの塗料をトップコートとして塗装する方法など
が提案されている。On the other hand, in order to improve this drawback, there is a method in which a cross-linked paint such as an acrylic urethane-based colored paint or an acrylic melamine-based paint is applied as a top coat onto a coating film formed from a vinyl polymer emulsion paint. etc. have been proposed.

しかしながらこのような方法にしても比較的短期間の＠
露で光沢が低下したり、ビニル系重合体エマルジョン塗
膜との間での層間剥離を起こしたりして満足できる結果
が得られていないのが現状である。However, even with this method, it is relatively short-term @
At present, satisfactory results have not been obtained because the gloss deteriorates due to dew or delamination occurs between the vinyl polymer emulsion coating and the vinyl polymer emulsion coating.

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、かかる欠点を解消すべく、鋭意研究を重
ねた結果、セメント系基材あるいは予め下塗り塗料が塗
装されたセメント系基材にフルオロオレフィン系重合体
を除くビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した上に
、溶剤に可溶な特定のフルオロオレフィン系重合体、硬
化剤及び紫外線吸収剤を必須成分として含んで成るクリ
ヤー塗料を塗布し、硬化せしめることにより前記した如
き欠点の無い極めて耐久性に優れた塗膜を有する塗装物
が得られることを見いだし１本発明を完成させるに至っ
た。(Problems to be Solved by the Invention) In order to eliminate such drawbacks, the present inventors have conducted extensive research and have found that a fluoroolefin-based After applying a vinyl polymer emulsion paint excluding coalescence, a clear paint comprising a specific fluoroolefin polymer soluble in a solvent, a curing agent, and an ultraviolet absorber as essential components is applied and cured. It was discovered that a coated article having an extremely durable coating film free from the above-mentioned defects can be obtained by this method, and the present invention was completed.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

（課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、 セメント基材あるいは予めシーラー等の下塗り塗料が塗
装されたセメント基材に、フルオロオレフィン系重合体
を除くビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した後に
、 （Ａ）１分子中に平均して少なくとも２個の反応性官能
基を含有し、かつ溶剤に可溶なフルオロオレフィン系重
合体５ （Ｂ）前記反応性官能基と反応し得る硬化剤、及び （Ｃ）紫外線吸収剤、 を必須成分として含んで成るクリヤー塗料を上塗り塗料
として塗布し、硬化せしめることを特徴とするセメント
系基材の塗装方法に関するものである。(Means for Solving the Problems) To summarize the present invention, the present invention is characterized in that a vinyl polymer other than a fluoroolefin polymer is applied to a cement base material or a cement base material coated with an undercoat such as a sealer in advance. After applying the emulsion paint, (A) a fluoroolefin polymer 5 containing on average at least two reactive functional groups per molecule and soluble in a solvent; The present invention relates to a method for coating cement-based substrates, which comprises applying a clear paint as an overcoat and curing the clear paint, which contains as essential components a reactive curing agent and (C) an ultraviolet absorber.

以下、本発明の構成を詳しく説明する。Hereinafter, the configuration of the present invention will be explained in detail.

本発明で使用されるフルオロオレフィン系重合体を除く
ビニル系重合体エマルジョンとは、アクリル酸エステル
系単量体、メタアクリル酸エステル系単量体、エチレン
等のα−オレフィン系単量体、カルボン酸ビニルエステ
ル系単量体等を公知慣用の方法で乳化重合することによ
り得られるビニル系重合体の水性分散液を相称し、代表
的なものにはアクリル系重合体エマルジョンやカルボン
酸ビニルエステルを主成分とするビニル系重合体エマル
ジョン（以下、ビニルエステル系重合体エマルジョンと
略称する。）がある。The vinyl polymer emulsion other than the fluoroolefin polymer used in the present invention includes acrylic ester monomers, methacrylic ester monomers, α-olefin monomers such as ethylene, carbon The term refers to an aqueous dispersion of a vinyl polymer obtained by emulsion polymerization of acid vinyl ester monomers, etc. by a known and commonly used method, and typical examples include acrylic polymer emulsion and carboxylic acid vinyl ester. There is a vinyl polymer emulsion (hereinafter abbreviated as vinyl ester polymer emulsion) that has a main component.

前記のアクリル系重合体エマルジョンとは、アクリル酸
アルキルエステル類オよび／またはメタアクリル酸アル
キルエステル類を必須の単量体成分として使用し、乳化
重合法により得られる重合体エマルジョンを相称する。The above-mentioned acrylic polymer emulsion refers to a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization using an acrylic acid alkyl ester and/or a methacrylic acid alkyl ester as an essential monomer component.

かかるアクリル系重合体エマルジョンを得る際に必須成
分として使用される単量体の具体例としては、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−プロピル（メタ）アクリレート、　　１ｓｏ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、５ｅｅ−ブチル（メタ）アクリレート、　１ｓｏ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類があり、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類を単独で使用しても２種類以上併用しても良い。Specific examples of monomers used as essential components when obtaining such acrylic polymer emulsions include methyl (
meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, n
-propyl (meth)acrylate, 1so-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 5ee-butyl (meth)acrylate, 1so
-Butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate
There are (meth)acrylic acid alkyl esters such as acrylate, and these (meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more types.

本発明においては、前記した如き（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類と共重合可能な単量体を用いてもよく
、このような共重合可能な単量体としては、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート。In the present invention, monomers copolymerizable with the above-mentioned (meth)acrylic acid alkyl esters may be used, and examples of such copolymerizable monomers include cyclohexyl (meth)acrylate.

ノルボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートの如き環状アルコールの（メタ）アクリル酸
エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンの如き芳香族ビニル系炭化水素；　（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン
酸モノブチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノブ
チルの如きカルボキシル基を含有する単量体類；フマル
酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル
の如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；アクロ
ニトリル、メタアクロニトリル、クロトノニトリルの如
きシアノ基を含有する単量体類；β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、β−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの如き水酸基を含有する単量体類；γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シランの如き加水分解性シリル基を含有する単量
体類　；　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、　Ｎ　−（メタ）アクリロイルオキシモルホリンの如
き塩基性窒素を含有する単量体類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、醋
酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、パーサティック酸ビニルの如きカルボ
ン酸ビニルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、　（メタ）アクリルアミドの如きアミド基を含有する
単量体類；その他（メタ）アクリル酸ナトリウム、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、塩化ビ
ニル等がある。(meth)acrylic acid esters of cyclic alcohols such as norbornyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; aromatic vinyl hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene; (meth)acrylic acid, itaconic acid Carboxyl group-containing monomers such as , maleic acid, fumaric acid, monobutyl maleate, monobutyl fumarate, monobutyl itaconate; dialkyl of unsaturated dibasic acids such as dibutyl fumarate, dibutyl maleate, dibutyl itaconate Esters; monomers containing cyano groups such as acronitrile, methacronitrile, crotononitrile; β-hydroxyethyl (meth)acrylate, β-hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol mono(meth)acrylate; ) acrylate, monomers containing hydroxyl groups such as propylene glycol mono(meth)acrylate; hydrolysis such as γ-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane monomers containing basic nitrogen such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N-(meth)acryloyloxymorpholine; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate , vinyl carboxylate esters such as vinyl pivalate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl persate; N-methylol (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, ( Monomers containing an amide group such as meth)acrylamide; other sodium (meth)acrylate, p-
Examples include sodium styrene sulfonate, p-styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, divinylbenzene, ethylene, propylene, and vinyl chloride.

前記のビニルエステル系重合体エマルジョンとは、カル
ボン酸ビニルを主たる成分として乳化重合法により得ら
れる重合体エマルジョンを相称する。The above-mentioned vinyl ester polymer emulsion refers to a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization using vinyl carboxylate as a main component.

かかるビニルエステル系エマルジョンを調製する際に主
成分として使用されるビニルエステル系単量体の代表的
なものとしては、前記アクリル系重合体エマルジョンを
調製する際に共重合可能な単量体の一つとして掲げた各
種のカルボン酸ビニルエステル類がある。これらは単独
あるいは２種以上併用することができる。Typical vinyl ester monomers used as main components when preparing such vinyl ester emulsions include one of the monomers that can be copolymerized when preparing the acrylic polymer emulsion. There are various carboxylic acid vinyl esters listed as one of them. These can be used alone or in combination of two or more.

さらに１本発明においては、これらと共重合可能な単量
体類と併用することもできる。そして、かかるカルボン
酸ビニルエステル類と共重合可能な単量体類の代表的な
ものとしては、前記アクリル系重合体エマルジョンを調
製する際に共重合可能な単量体類として掲げたもののう
ちカルボン酸−ビニルエステル系単量体を除いたものが
挙げられる。Furthermore, in the present invention, monomers copolymerizable with these may also be used in combination. Typical monomers that can be copolymerized with such carboxylic acid vinyl esters include carboxylic acid vinyl esters among the monomers that can be copolymerized when preparing the acrylic polymer emulsion. Examples include those excluding acid-vinyl ester monomers.

前記単量体類からアクリル系重合体もしくはビニルエス
テル系重合体エマルジョンを調製する際、上記した如き
共重合可能な単量体のうち、長期間＠露後の上塗り塗膜
との付着性を維持する観点から、カルボキシル基、カル
ボキシレート基、アミノ基、アミド基、シアノ基、スル
ホン酸基、スルホネート基及び水酸基から成る群より選
ばれる極性基を含有する単量体が総単量体量の０．１〜
２０重量％程度の範囲内で共重合されることが特に望ま
しい。When preparing an acrylic polymer or vinyl ester polymer emulsion from the above-mentioned monomers, among the above-mentioned copolymerizable monomers, it is necessary to maintain adhesion with the topcoat film for a long period of time @ after dew. From the viewpoint of .1～
It is particularly desirable to copolymerize within a range of about 20% by weight.

上記した如き単量体類から本発明に使用されるアクリル
系重合体エマルジョンまたはビニルエステル系重合体エ
マルジョンを調製するには、上記各単量体群の所要量を
乳化剤、重合開始剤、水の存在下、公知慣用の乳化重合
法によって合成すればよい。その際に使用される乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤、その他の反応性乳化剤、アクリルオリゴ
マー等の界面活性能を有する物質が挙げられ、これらの
うち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の凝
集物の生成が少ないこと、および安定なエマルジョンが
得られることから好ましい。In order to prepare the acrylic polymer emulsion or vinyl ester polymer emulsion used in the present invention from the above-mentioned monomers, the required amount of each of the above-mentioned monomer groups is added to an emulsifier, a polymerization initiator, water, It may be synthesized by a known and commonly used emulsion polymerization method. Examples of emulsifiers used in this case include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers, other reactive emulsifiers, and substances with surfactant properties such as acrylic oligomers. Anionic emulsifiers are preferred because they produce less aggregates during polymerization and provide stable emulsions.

非イオン型乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合
体等が代表的であり、アニオン型乳化剤としては、アル
キルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサル
フェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールサルフェートアルカリ金属塩等がある。Typical nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, etc., and anionic emulsifiers include alkylbenzene sulfone. These include acid alkali metal salts, alkyl sulfate alkali metal salts, polyoxyethylene alkylphenol sulfate alkali metal salts, and the like.

さらに上述のアニオン型乳化剤の代わりに、もしくは併
用でポリカルボン酸もしくはスルホン酸塩を含んでなる
水溶性オリゴマーの利用もできる。Furthermore, a water-soluble oligomer containing a polycarboxylic acid or a sulfonate can also be used in place of or in combination with the above-mentioned anionic emulsifier.

さらにポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース等の水溶性高分子物質を保護コロイドとして用いる
ことができる。Furthermore, water-soluble polymeric substances such as polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose can be used as protective colloids.

次に重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用されて
いるものであれば特に限定されないが、具体例としては
、過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドの
ごとき有機過酸化物類；アソビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ　　酸のとときアゾ系開始剤類などがあ
り、これらは１種、もしくは併用して用いられる。Next, the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is commonly used in emulsion polymerization, but specific examples include water-soluble inorganic peroxides such as hydrogen peroxide; ammonium persulfate, potassium persulfate, etc. Persulfates such as cumene hydroperoxide, organic peroxides such as benzoyl peroxide; asobisisobutyronitrile,
When using azobiscyano acid, there are azo initiators, and these can be used alone or in combination.

使用量としては総単量体量に対して０．１〜２．０ｗｔ
％が好ましい、なお、これらの重合開始剤と金属イオン
および還元剤との併用による。いわゆるレドックス重合
法として公知の方法によってもよいことは勿論である。The amount used is 0.1 to 2.0wt based on the total monomer amount.
% is preferred, depending on the combination of these polymerization initiators, metal ions, and reducing agents. Of course, a method known as a so-called redox polymerization method may also be used.

アクリル系重合体エマルジョンもしくはビニルエステル
系重合体エマルジョンを得るには、水、好ましくはイオ
ン交換水と乳化剤の存在下、前記の単量体混合物をその
ままもしくは乳化した状態で一括もしくは分割あるいは
連続的に反応容器内に滴下し、前記重合開始剤の存在下
、　０〜１００℃好ましくは３０〜９０℃の温度で重合
させれば良い。In order to obtain an acrylic polymer emulsion or a vinyl ester polymer emulsion, the monomer mixture as described above is mixed as it is or in an emulsified state in the presence of water, preferably ion-exchanged water, and an emulsifier, either all at once, in portions, or continuously. It may be added dropwise into a reaction vessel and polymerized at a temperature of 0 to 100°C, preferably 30 to 90°C, in the presence of the polymerization initiator.

かくして得られるアクリル系重合体エマルジョンもしく
はビニルエステル系重合体エマルジョンから本発明にお
いて使用されるビニル系重合体エマルジョン塗料を調製
するには、必要に応じてタルク、マイカ、酸性白土、カ
リオン、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニ
ルブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッ
ド、各種焼成顔料１石綿粉、酸化バリウム、硫酸バリウ
ム。To prepare the vinyl polymer emulsion paint used in the present invention from the acrylic polymer emulsion or vinyl ester polymer emulsion thus obtained, talc, mica, acid clay, cartilage, titanium oxide, Carbon black, phthalocyanyl blue, phthalocyanine green, quinacridone red, various fired pigments 1. Asbestos powder, barium oxide, barium sulfate.

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ケイ砂、寒水砂の如き
顔料や骨材；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ソ
ーダの如き増粘剤；リグニンスルホン酸、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、
比較的分子量の低いポリアクリル酸ソーダ、トリポリリ
ン酸ソーダ、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンのアルキルフェノールエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルサルフェートのナト
リウム塩の如き分散剤や乳化剤；炭素数５以上の１級お
よび２級アルコール、シリコーン系化合物等の消泡剤等
の公知慣用の添加剤類を配合し、公知慣用の方法によっ
て塗料を調製すれば良い。Pigments and aggregates such as calcium carbonate, barium carbonate, silica sand, cold water sand; Thickeners such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium polyacrylate; lignin sulfonic acid, polyacrylic acid , polymethacrylic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid,
Relatively low molecular weight sodium polyacrylate, sodium tripolyphosphate, alkyl ether of polyoxyethylene,
Dispersants and emulsifiers such as alkylphenol ether of polyoxyethylene and sodium salt of polyoxyethylene alkylphenyl sulfate; known and commonly used additives such as primary and secondary alcohols having 5 or more carbon atoms, antifoaming agents such as silicone compounds, etc. A paint may be prepared by a known and commonly used method.

次に、本発明における上塗り塗料を構成する１分子中に
平均して少なくとも２個の反応性官能ルを含有する溶剤
可溶型のフルオロオレフィン系重合体（Ａ）とは、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン。Next, the solvent-soluble fluoroolefin polymer (A) containing on average at least two reactive functional groups in one molecule constituting the top coat in the present invention refers to vinyl fluoride, fluorocarbon vinylidene chloride, trifluoroethylene,
Tetrafluoroethylene.

プロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンもしくは（パー）フルオロアルキルトリフルオロ
ビニルエーテル〔但し、　（パー）フルオロアルキル基
の炭素数は１〜１８個〕の如きフルオロオレフィン単位
を必須の構成成分として含み、且つ、水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、トリアルキルシリルオキシ基、ト
リアルキルシリルオキシカルボニル基、アミノ基、イソ
シアネート基、アミド基、カルボン酸無水基の如き反応
性の官能基を１分子中に少なくとも２個含有する共重合
体で、かつ公知慣用の溶剤類に可溶性であるものを相称
する。Fluoroolefin units such as promotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, or (per)fluoroalkyl trifluorovinyl ether [however, the number of carbon atoms in the (per)fluoroalkyl group is 1 to 18] Contained as an essential constituent and reactive functional groups such as hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, trialkylsilyloxy group, trialkylsilyloxycarbonyl group, amino group, isocyanate group, amide group, carboxylic acid anhydride group A copolymer containing at least two of these in one molecule and is soluble in known and commonly used solvents is referred to as a copolymer.

かかるフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）は、■上記
した如きフルオロオレフィン系単量体（ａ）、上記した
如き反応性官能基を含有するビニル系単量体（ｂ）、お
よび、これらと共重合可能な単量体類（ｃ）を共重合す
る方法、■予め前記■の方法により調製した特定の反応
性官能基を含有するフルオロオレフィン系共重合体を特
定の変性剤と反応させて異なる反応性官能基を含有する
フルオロオレフィン系共重合体に変換する等の方法、０
反応性官能基として水Ｎｔ基を含有する共重合体を調製
する場合には、予め調製したフルオロオレフィンとカル
ボン酸ビニルエステルを必須成分とする共重合体を特開
昭５９＝２１９３７２号公報や特開昭６０−１５８２０
９号公報に開示された如く加水分解する方法、等により
調製することができる。Such a fluoroolefin copolymer (A) is composed of (i) a fluoroolefin monomer (a) as described above, a vinyl monomer (b) containing a reactive functional group as described above, and a copolymer thereof; A method of copolymerizing the polymerizable monomers (c), (1) reacting a fluoroolefin copolymer containing a specific reactive functional group prepared in advance by the method (2) above with a specific modifier; Methods such as converting into a fluoroolefin copolymer containing a reactive functional group, 0
When preparing a copolymer containing a water Nt group as a reactive functional group, a copolymer containing a previously prepared fluoroolefin and carboxylic acid vinyl ester as essential components is prepared as described in JP-A-59-219372 and JP-A-59-219372. Kaisho 60-15820
It can be prepared by a hydrolysis method as disclosed in Japanese Patent Application No. 9.

前記■の方法によりフルオロオレフィン系共重号体（Ａ
）を調製する際に使用される反応性官能基を含有するビ
ニル系単量体（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル、６−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシエチルアリルエーテル、３７ヒドロキシプロピ
ルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートもしくは２
−ヒドロキシエチルアクリレートの如き水酸基を含有す
る単量体類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル
、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、２−ジ
エチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジエチルアミ
ノプロピルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチル
ビニルエーテル、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、
ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ジメチルアミ
ノエチルメタアクリレートもしくは２−ジメチルアミノ
エチルアクリレートの如きアミノ基を含有する単量体類
；コハク酸モノビニルエステル、アジピン酸モノビニル
エステル、セバシン酸モノビニルエステル、アクリル酸
、メタアクリル酸もしくはクロトン酸の如きカルボキシ
ル基を含有する単量体類；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸もしくは無水トリメリット酸モノビニルエステルの
如きカルボン酸無水基を含有する単量体類；グリシジル
ビニルエーテル、グリシジルアクリレートもしくはグリ
シジルメタアクリレートの如きエポキシ基を含有する単
量体類；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート
もしくは２−イソシアナートエチルメタアクリレートの
如きイソシアネート基を含有する単量体類；アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドもしくはＮ−メチロールアクリルアミドの如き
アミド基を含有する単量体類；２−トリメチルシリルオ
キシエチルビニルエーテル、３−トリメチルシリルオキ
シプロピルビニルエーテル、４−トリメチルシリルオキ
シブチルビニルエーテル、２−トリメチルシリルオキシ
エチルメタアクリレートもしくは２−トリメチルシリル
オキシエチルアクリレートの如きトリアルキルシリルオ
キシ基を含有するビニル系単量体類；４−トリメチルシ
リルオキシカルボニルペンタン トもしくはトリメチルシリルアクリレートの如きトリア
ルキルトリルオキシカルボニル基を含有する単量体類が
ある。かかる単量体のうち（メタ）アクリル系の単量体
類はフルオロオレフィン類との共重合性が不充分である
のでこれらを使用する場合には重合率を低下させない程
度の量に抑えるのが好ましい。A fluoroolefin copolymer (A
Specific examples of the vinyl monomer (b) containing a reactive functional group used in preparing 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4
-Hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 37 hydroxypropyl allyl ether, 4-hydroxybutyl Allyl ether, 2-hydroxyethyl methacrylate or 2
- Monomers containing hydroxyl groups such as hydroxyethyl acrylate; 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 3-dimethylaminopropyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 3-diethylaminopropyl vinyl ether, 4-dimethylaminobutyl vinyl ether, p- dimethylaminoethylstyrene,
Monomers containing amino groups such as p-diethylaminoethylstyrene, 2-dimethylaminoethyl methacrylate or 2-dimethylaminoethyl acrylate; succinic acid monovinyl ester, adipic acid monovinyl ester, sebacic acid monovinyl ester, acrylic acid, Monomers containing carboxyl groups such as methacrylic acid or crotonic acid; monomers containing carboxylic acid anhydride groups such as maleic anhydride, itaconic anhydride or trimellitic anhydride monovinyl ester; glycidyl vinyl ether, glycidyl Monomers containing epoxy groups such as acrylate or glycidyl methacrylate; monomers containing isocyanate groups such as vinyl isocyanate, allyl isocyanate or 2-isocyanatoethyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-butoxy Monomers containing amide groups such as methylacrylamide or N-methylolacrylamide; 2-trimethylsilyloxyethyl vinyl ether, 3-trimethylsilyloxypropyl vinyl ether, 4-trimethylsilyloxybutyl vinyl ether, 2-trimethylsilyloxyethyl methacrylate or 2-trimethylsilyloxyethyl vinyl ether, Vinyl monomers containing a trialkylsilyloxy group such as trimethylsilyloxyethyl acrylate; monomers containing a trialkyltolyloxycarbonyl group such as 4-trimethylsilyloxycarbonyl pentanate or trimethylsilylacrylate. Among these monomers, (meth)acrylic monomers have insufficient copolymerizability with fluoroolefins, so when using them, it is recommended to suppress the amount to an extent that does not reduce the polymerization rate. preferable.

前記単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な単量体ｍ
（ｃ）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、を−ブチルビニルエーテル
、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエ
ーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキ
シルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの
如きシクロアルキルビニルエーテル煩；ベンジルビニル
エーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如きアラ
ルキルビニルエーテル類；２、２，３．３−テトラフル
オロプロピルビニルエーテル、　２，２，３，３，４，
４，５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、
　２，２，３，３，４。Monomer m copolymerizable with the monomers (a) and (b)
Specific examples of (c) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
Alkyl vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, -butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methyl cyclohexyl vinyl ether; benzyl Aralkyl vinyl ethers such as vinyl ether or phenethyl vinyl ether; 2,2,3.3-tetrafluoropropyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,
4,5.5-octafluoropentyl vinyl ether,
2, 2, 3, 3, 4.

４、５，５，６，６，７，７，８，８，９．９−へキサ
デカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル
、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロ
オクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキシル
ビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル類；酢酸ビニル。4,5,5,6,6,7,7,8,8,9.9-hexadecafluorononyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether (Per)fluoroalkyl vinyl ethers such as fluorocyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate.

プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、イソ醋酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロ・＼キサンカルボン酸ビニル等
のカルボン酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、各種（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なも
のである。Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl isoacetate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl persate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butylbenzoate, vinyl salicylate, cyclo- ＼Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl xanecarboxylate; Furthermore, ethylene,
Typical examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth)acrylonitrile, and various (meth)acrylic acid esters.

かかる単量体類からフルオロオレフィン共重合体（Ａ）
を得るには、フルオロオレフィン（ａ）１５〜７０重量
％、反応性官能基を含有する単量体（ｂ）１〜３０重量
％、共重合可能な単量体類（ｃ）５〜８４％、好ましく
は（ａ　）　２０〜６０重量％、（ｂ）３〜２５重量％
、（ｃ）１０〜７０重量％を共重合すれば良い。A fluoroolefin copolymer (A) is prepared from such monomers.
To obtain fluoroolefins (a) 15-70% by weight, monomers containing reactive functional groups (b) 1-30% by weight, copolymerizable monomers (c) 5-84%. , preferably (a) 20-60% by weight, (b) 3-25% by weight
, (c) 10 to 70% by weight may be copolymerized.

フルオロオレフィン（ａ）の使用量が１５重量％未満で
は耐候性が不充分であるし、７０重量％を超えると得ら
れる共重合体の溶剤への溶解性が低下して作業性の点で
問題が生じる。また反応性官能基を含有する単量体（ｂ
）の使用量が１重量％未満では、曝露後の塗膜の付着性
が低下するので好ましくなく、３０重量％を越えると得
られる共重合体の溶剤に対する溶解性が低下したり、配
合する硬化剤量が多くなって耐候性の低下を招くので好
ましくない。さらに、共重合可能な単量体（ｃ）の使用
量が５重量％未満では得られる共重合体の溶剤への溶解
性が低くなるし、８４重量％を越えると硬化塗膜の耐候
性が低下するので好ましくない。If the amount of fluoroolefin (a) used is less than 15% by weight, weather resistance will be insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the solubility of the resulting copolymer in the solvent will decrease, causing problems in terms of workability. occurs. Furthermore, a monomer containing a reactive functional group (b
) is undesirable because the adhesion of the coating film after exposure decreases when the amount used is less than 1% by weight, and when it exceeds 30% by weight, the solubility of the resulting copolymer in the solvent may decrease or This is not preferable because the amount of the agent increases, leading to a decrease in weather resistance. Furthermore, if the amount of copolymerizable monomer (c) used is less than 5% by weight, the resulting copolymer will have low solubility in a solvent, and if it exceeds 84% by weight, the weather resistance of the cured coating will deteriorate. This is not preferable because it lowers the temperature.

また、上記した共重合可能な単量体類のうち、共重合体
調製時の重合率を高める点および塗膜の耐候性の点から
アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエー
テル類およびカルボン酸ビニルエステル類から成る群よ
り選ばれる少なくとも１種を使用することが特に好まし
い。Among the above-mentioned copolymerizable monomers, alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, and carboxylic acid vinyl esters are selected from the viewpoint of increasing the polymerization rate during copolymer preparation and the weather resistance of the coating film. It is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of:

上記した単量体類から共重合体（Ａ）を調製するに当り
、使用する重合開始剤としては、公知慣用のラジカル重
合開始剤が使用され、かかる重合開始剤の代表例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリル等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
トなどの過酸化物がある。In preparing the copolymer (A) from the above-mentioned monomers, known and commonly used radical polymerization initiators are used as the polymerization initiators, and representative examples of such polymerization initiators include azobis Azo compounds such as isobutyronitrile, azobisisovaleronitrile; t-butylperoxypivalate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide , acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, and the like.

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定さ
れるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の０．０１−
１０重量％程度で良い。The amount of the radical polymerization initiator to be used is appropriately determined depending on the type of polymerization initiator, polymerization temperature, molecular weight of the copolymer, etc., but is generally 0.01- of the total amount of monomers to be copolymerized.
About 10% by weight is sufficient.

前記した各単量体成分を使用して反応性官能基を含有す
るフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）を製造するには
、乳化重合、＠濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の
重合方法を適用し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ま
しく、さらには得られる共重合体をそのままの形態で溶
液型塗料用のベース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物とし
て使用し得る点から、溶液重合法が特に好ましい。In order to produce the fluoroolefin copolymer (A) containing a reactive functional group using each of the monomer components described above, known polymerization methods such as emulsion polymerization, @turbidity polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be used. Although various methods can be applied, bulk polymerization and solution polymerization methods are preferred, and furthermore, the obtained copolymer can be used as it is as a curable resin composition such as a base resin component for a solution-type paint. Solution polymerization is particularly preferred.

溶液重合法によりフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）
を製造するに当り使用する溶媒の代表的なものとしては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
等の脂環族系炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール。Fluoroolefin copolymer (A) produced by solution polymerization method
Typical solvents used in the production include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-octane; and cyclopentane. , cyclohexane, methylcyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane; methanol, ethanol, n-
Propatool, Impropatool, n-butanol.

インブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、インペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オク
タツール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジーｎ　−ブ
チルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
、メチルアルミケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢Ｗ！Ｉｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート等のエステル類；クロロホルム、メチレ
ンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタン等の塩素炭化水素；さらには、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、エチレンカーボネート等がある。かかる溶媒類は
単独で用いても良いし、２種以上の混合物として使用す
ることができるが生成する共重合体を溶解する様に選択
するのが好ましい、そして、その使用量は使用する単量
体総量１００重量部に対して５〜１０００重量部程度で
良い。Inbutanol, tert-butanol, n-pentanol, impentanol, n-hexanol, n-octatool, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Alcohols such as monoethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, and di-n-butyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl aluminum ketone, cyclohexanone, Ketones such as isophorone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, vinegar W! Esters such as In-butyl, isobutyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloroethane, tetrachloroethane, etc. Chlorinated hydrocarbons; further examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and ethylene carbonate. Such solvents may be used alone or as a mixture of two or more, but it is preferable to select them so as to dissolve the resulting copolymer, and the amount used depends on the amount of monomers used. The amount may be about 5 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the total body weight.

前記した溶剤類のうち、反応性官能基としてイソシアネ
ート基、トリアルキルシリルオキシ基。Among the above-mentioned solvents, reactive functional groups include isocyanate groups and trialkylsilyloxy groups.

トリアルキルシリルオキシカルボニル基を含有するフル
オロオレフィン系共重合体（Ａ）を調製したり、硬化剤
として後述する如きポリイソシアネート化合物を配合す
る場合には、アルコール系溶剤の使用は避けることが望
ましい。When preparing a fluoroolefin copolymer (A) containing a trialkylsilyloxycarbonyl group, or when blending a polyisocyanate compound as described below as a curing agent, it is desirable to avoid using alcohol-based solvents.

前記■の方法により本発明のフルオロオレフィン系共重
合体（＾）を調製する具体例としては、（ｉ）前記■の
方法により調製した水酸基を含有する共重合体をポリカ
ルボン酸無水物もしくはポリイソシアネート化合物と反
応させることによりそれぞれカルボキシル基もしくはイ
ソシアネート基を導入するもの、（ｉｉ）前記■の方法
により調製したカルボキシル基を含有する共重合体をモ
ノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、もしく
はアジリジン化合物と反応させることにより、それぞれ
水酸基、イソシアネート基もしくはアミノ基を導入する
もの、（ｉｉｉ）前記■の方法により調製したエポキシ
基を含有する共重合体を１級アミン化合物もしくは２級
アミン化合物と反応させることにより２級もしくは３級
アミノ基を導入するもの、（′Ｎ）前記■の方法により
調製したカルボン酸無水基を含有する共重合体を、１分
子中にそれぞれ１個の活性水素含有基と３級アミノ基を
併有する化合物を反応させて３級アミノ基を導入するも
の、（ｖ）■の方法により調製した水酸基を含有する共
重合体を塩基の存在下にトリアルキルクロルシラン化合
物と反応させてシリルオキシ基を導入するもの、（ｖｉ
　）■の方法により調製したカルボキシル基を含有する
フルオロオレフィン系共重合体を塩基の存在下にトリア
ルキルクロルシラン化合物と反応させてトリアルキルシ
リルオキシカルボニル基を導入するもの１等の方法が挙
げられる。As a specific example of preparing the fluoroolefin copolymer (^) of the present invention by the method (1) above, (i) the hydroxyl group-containing copolymer prepared by the method (2) above is mixed with a polycarboxylic acid anhydride or a polycarboxylic acid anhydride. A carboxyl group or an isocyanate group is introduced by reacting with an isocyanate compound, and (ii) a carboxyl group-containing copolymer prepared by the method (1) above is reacted with a monoepoxy compound, a polyisocyanate compound, or an aziridine compound. (iii) by reacting the epoxy group-containing copolymer prepared by the method ① above with a primary amine compound or a secondary amine compound. ('N) A copolymer containing a carboxylic acid anhydride group prepared by the method ① above into which a secondary or tertiary amino group is introduced, one active hydrogen-containing group and one tertiary amino group in each molecule. A method in which a tertiary amino group is introduced by reacting a compound that also has an amino group, and a method in which a hydroxyl group-containing copolymer prepared by method (v) (■) is reacted with a trialkylchlorosilane compound in the presence of a base. Those introducing a silyloxy group, (vi
Methods such as 1 include a method in which a fluoroolefin copolymer containing a carboxyl group prepared by the method 2) is reacted with a trialkylchlorosilane compound in the presence of a base to introduce a trialkylsilyloxycarbonyl group. .

以上のようにして調製されるフルオロオレフィン系共重
合体（Ａ）の重量平均分子量（府）は、７，０００〜３
００　、０００さらに好ましくは１０，０００〜２５０
　、０００である。　Ｆｒｊが７，０００未満では硬化
性が劣るし、＠露後の付着性が低下するので好ましくな
い。府が３００，０００を越えると塗料の粘度が高くな
るために塗装作業性や仕上がり外観が低下し、かつ塗料
の可使時間が著しく短かくなるので好ましくない。また
、硬化性の点から反応性官能基を１分子当り平均して少
なくとも２個、さらには３個〜６０個有するものが特に
好ましい。The weight average molecular weight (weight) of the fluoroolefin copolymer (A) prepared as described above is 7,000 to 3.
00,000 more preferably 10,000-250
,000. If Frj is less than 7,000, the curability will be poor and the adhesion after dew will decrease, which is not preferable. If the number exceeds 300,000, the viscosity of the paint increases, resulting in poor painting workability and finished appearance, and the usable life of the paint is significantly shortened, which is undesirable. Further, from the viewpoint of curability, those having at least 2, more preferably 3 to 60 reactive functional groups per molecule on average are particularly preferred.

次に、上塗り塗料を構成する反応性官能基と反応し得る
硬化剤（Ｂ）の代表的なものとしては、反応性官能基が
水酸基の場合にはポリイソシアネート化合物、ブロック
ポリイソシアネート化合物。Next, typical curing agents (B) that can react with the reactive functional groups constituting the top coat include polyisocyanate compounds and block polyisocyanate compounds when the reactive functional groups are hydroxyl groups.

アミノ樹脂もしくはポリカルボン酸無水物化合物を、反
応性官能基がカルボキシル基の場合にはポリエポキシ化
合物、ポリアジリジン化合物、ポリイソシアネート化合
物もしくはブロックポリイソシアネート化合物を、反応
性官能基がアミノ基の場合にはポリエポキシ化合物、１
分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併有する化
合物、ブロックイソシアネート化合物もしくはポリイソ
シアネート化合物を、反応性官能基がエポキシ基の場合
にはポリカルボキシル化合物、ポリカルボン酸無水物化
合物、ポリケチミン化合物もしくはポリアルドイミン化
合物を、反応性官能基がトリアルキルシリルオキシ基の
場合にはポリイソシアネート化合物、プロツクイシアネ
ート化合物、アミノ樹脂もしくはポリカルボン酸無水物
化合物を、反応性官能基がトリアルキルシリルオキシカ
ルボニル化合物の場合はポリエポキシ化合物、ポリアシ
リジン化合物、ポリイソシアネート化合物もしくはブロ
ックポリイソシアネート化合物を、反応性官能基がカル
ボキル基の場合はポリエポキシ化合物、ポリアジリジン
化合物、ポリイソシアネート化合物もしくはポリエポキ
シ化合物を、反応性官能基がアミド基の場合はポリイソ
シアネート化合物、アミノ樹脂もしくはブロックポリイ
ソシアネート化合物を配合することができる。When the reactive functional group is a carboxyl group, use a polyepoxy compound, polyaziridine compound, polyisocyanate compound or block polyisocyanate compound when the reactive functional group is an amino group. is a polyepoxy compound, 1
A compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in the molecule, a blocked isocyanate compound or a polyisocyanate compound, and when the reactive functional group is an epoxy group, a polycarboxyl compound, a polycarboxylic anhydride compound, a polyketimine compound or When the reactive functional group is a trialkylsilyloxy group, use a polyaldoimine compound, a polyisocyanate compound, a protoxycyanate compound, an amino resin, or a polycarboxylic acid anhydride compound when the reactive functional group is a trialkylsilyloxycarbonyl group. If the reactive functional group is a carboxyl group, use a polyepoxy compound, polyaziridine compound, polyisocyanate compound, or polyepoxy compound if the reactive functional group is a carboxyl group. When the functional group is an amide group, a polyisocyanate compound, an amino resin or a block polyisocyanate compound can be blended.

また、反応性官能基がトリアルキルシリルオキシ基の場
合は、塗装後にトリアルキルシリルオキシ基が空気中の
水分により加水分解されて水酸基を生成して、前記の如
く水酸基と反応し得る硬化剤により硬化させることが可
能である。あるいは反応性官能基がトリアルキルシリル
オキシカルボニル基の場合には、塗装後にトリアルキル
シリルオキシカルボニル基が空気中の水分により加水分
解されてカルボキシル基を生成するので、前記の如くカ
ルボキシル基と反応し得る硬化剤を配合して硬化せしめ
ることができる。さらに、反応性官能基が水酸基、カル
ボキシル基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキ
ルシリルオキシカルボニル基の場合にはアルミニウム、
チタニウム、ジルコニウム、ケイ素等の金属のアルコキ
シドもしくは錯化合物を硬化剤として配合することもで
きる。In addition, when the reactive functional group is a trialkylsilyloxy group, after coating, the trialkylsilyloxy group is hydrolyzed by moisture in the air to generate a hydroxyl group, and as described above, the trialkylsilyloxy group is hydrolyzed by moisture in the air to generate a hydroxyl group, and as described above, a curing agent that can react with the hydroxyl group is used. It is possible to harden it. Alternatively, when the reactive functional group is a trialkylsilyloxycarbonyl group, the trialkylsilyloxycarbonyl group is hydrolyzed by moisture in the air to generate a carboxyl group after coating, so it does not react with the carboxyl group as described above. The resulting curing agent can be blended for curing. Furthermore, when the reactive functional group is a hydroxyl group, carboxyl group, trialkylsilyloxy group, or trialkylsilyloxycarbonyl group, aluminum,
Alkoxides or complex compounds of metals such as titanium, zirconium, and silicon may also be blended as curing agents.

前記した硬化剤（Ｂ）において、ポリイソシアネート化
合物の代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
の如き脂肪族ジイソシアネート類：キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシネートの如き環状脂肪族
ジイソシアネート類：またはトリレンジイソシアネート
、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き
芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート
、あるいはこれら有機ジイソシアネートと多価アルコー
ルとの付加物、さらには前記有機ジイソシアネート同士
の重合体やイソシアネート・ビウレット体などが挙げら
れるが、耐候性の点がらは脂肪族系、脂環族系あるいは
アラルキル系のイソシアネート化合物が特に好ましい。In the curing agent (B) described above, typical polyisocyanate compounds include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; or organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or adducts of these organic diisocyanates and polyhydric alcohols, as well as polymers of the above-mentioned organic diisocyanates and isocyanates. Examples include biuret isocyanate compounds, but aliphatic, alicyclic, or aralkyl isocyanate compounds are particularly preferred from the viewpoint of weather resistance.

かがる各種のポリイソシアネート化合物の代表的な市販
品の例を挙げれば「パーノック、　ＤＮ−９５０，−９
８０，−９８１Ｊ　［大日本インキ化学工業−ｍ品］、
「ディスモジュールＮＪ　（西ドイツ国バイエル社製品
）、「タケネートＤ−１４ＯＮＪ　［武田薬品工業■製
品］、［コロネートＥＨＪ（日本ポリウレタン工業■製
品］。Examples of typical commercially available polyisocyanate compounds include "Parnock, DN-950, -9".
80, -981J [Dainippon Ink Chemical Industry-m product],
"Dismodule NJ (product of Bayer AG, West Germany),""Takenate D-14ONJ [product of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.]," [Coronate EHJ (product of Nippon Polyurethane Industries, Ltd.)].

「デュラネート２４　Ａ　−９０ｃｘ　Ｊ　（旭化成工
業［製品〕、あるいはイソシアネート基を含有するビニ
ル系重合体などがある。"Duranate 24 A-90cx J (Asahi Kasei Kogyo [product]), or vinyl polymers containing isocyanate groups, etc.

他方、ブロックポリイソシアネート化合物の代表例とし
ては、前記した如き各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られる
ものを指称し、かかるブロックポリイソシアネート化合
物の代表的な市販品の例を挙げれば［パーノックＢ　７
−６７１Ｊ　（大日本インキ化学工業■製品］、［タケ
ネートＢ　−８１５−ＮＪ　Ｃ武田薬品工業曲製品〕、
「アゾイトール（ＡＤＤＩＴＯＬ）ＶＸＬ−８０Ｊ　Ｃ
ヘキスト合成ｎ製品〕または「コロネート２５０７Ｊ　
［日本ポリウレタン工業■製品］、　あるいはブロック
ポリイソシアネート基を有するビニル系重合体などがあ
る。On the other hand, typical examples of blocked polyisocyanate compounds refer to those obtained by blocking the various polyisocyanate compounds described above with known and commonly used blocking agents, and representative commercially available products of such blocked polyisocyanate compounds. For example, [Parnock B 7
-671J (Dainippon Ink & Chemicals Product), [Takenate B -815-NJ C Takeda Pharmaceutical Product],
“Azoitol (ADDITOL) VXL-80J C
Hoechst Synthesis n Product] or “Coronate 2507J
[Nippon Polyurethane Kogyo ■ product], or vinyl polymers having blocked polyisocyanate groups.

硬化剤（Ｂ）としてのポリカルボン酸無水物化合物の具
体例としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸もしくはカルボン酸無水基を含有するビニル系重合体
などがある。Specific examples of the polycarboxylic anhydride compound as the curing agent (B) include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, or a vinyl polymer containing a carboxylic anhydride group.

ポリエポキシ化合物の具体例としてはエチレングリコー
ルジクリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル
酸グリシジルエステルあるいはエポキシ基を含有するビ
ニル系重合体などがある。Specific examples of polyepoxy compounds include ethylene glycol dicrycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, phthalic acid glycidyl ester, and vinyl polymers containing epoxy groups.

１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併有する
化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソ
プロペニルオキシシランもしくはグリシジルメタアクリ
レートとγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを必須のモノマー成分とするアクリル系共重合体の
如きものがある。Specific examples of compounds having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane, or glycidyl methacrylate and γ- There are acrylic copolymers containing methacryloxypropyltrimethoxysilane as an essential monomer component.

アミノプラストの代表的なものとしてはメラミン、尿素
、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンの如きアミノ基
含有化合物成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き
アルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の方法により反
応させて得られる縮合物、あるいはこれらの各縮合物を
アルコールでエーテル化せしめて得られるものなどが挙
げられるが１通常、塗料用として使用されているもので
あれば、いずれも使用することができることは勿論のこ
とである。そのうちでも、ＣＬ−０４なるアルコール類
で部分的にあるいは完全にエーテル化せしめたものが好
ましく、かかるアミノプラストの具体例としては、ヘキ
サメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチル
エーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エー
テル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロー
ルメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまた
は１ｓｏ−ブチルエーテル化メチロールメラミン、ある
いはそれらの縮合物などが挙げられる。Typical aminoplasts are produced by reacting an amino group-containing compound component such as melamine, urea, acetoguanamine, or benzoguanamine with an aldehyde compound component such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, or glyoxal by a known and commonly used method. Examples include condensates obtained by etherification of these condensates with alcohol, and 1) Any condensate that is normally used for paints can be used. Of course. Among these, those partially or completely etherified with an alcohol called CL-04 are preferred, and specific examples of such aminoplasts include hexamethyl etherified methylolmelamine, hexabutyl etherified methylolmelamine, and methylbutyl mixed etherified Examples include methylol melamine, methyl etherified methylol melamine, butyl etherified methylol melamine, 1so-butyl etherified methylol melamine, and condensates thereof.

ポリアジリジン化合物の具体例としてはエチレングリコ
ールジアクリレートとエチレンイミンのモル比１：２付
加物、トリメチロールプロパントリアクリレートとエチ
レンイミンのモル比１：３付加物、もしくはアジリジニ
ル基を含有するビニル系重合体等が挙げられる。Specific examples of polyaziridine compounds include adducts of ethylene glycol diacrylate and ethyleneimine in a molar ratio of 1:2, trimethylolpropane triacrylate and ethyleneimine in a molar ratio of 1:3, or vinyl-based polymers containing aziridinyl groups. Examples include merging.

次に、本発明の上塗り塗料を構成する紫外線吸収剤（Ｃ
）成分としては、　フルオロオレフィン系共重合体（Ａ
）と相溶性を有するものであれば特に制限されるもので
はなく、具体的には２−（２’−ヒドロキシ−５１−メ
チル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−
ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−　（２’−
ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒド
ロキシ−４′−ｎ−オクトキシ・フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オク
チル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３′、５′−ビス（α、α−ジメチルベンジ
ル）フェニル］　−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−　
（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、　２（３’−ｔ−ブチル−
５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３’。Next, the ultraviolet absorber (C
) As a component, fluoroolefin copolymer (A
) is not particularly limited as long as it is compatible with 2-(2'-hydroxy-51-methyl-phenyl)benzotriazole, 2-(2'-
Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-
hydroxy-3',5'-di-t-butyl-phenyl)
-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-n-octoxy phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octyl-phenyl)benzotriazole, 2-( 2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-
(3',5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2(3'-t-butyl-
5'-Methyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'.

５′−ジーし一アミルー２′−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール。5'-Diamyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t
-butylphenyl)benzotriazole.

’　　２−（２’、４’−ジヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール等の如きベンゾトリアゾール系化合物；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２゜２′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノ
ン、　２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾ
フェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、４−トチシロキシ−２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキ
シベンゾフェノン等の如きベンゾフェノン類；フェニル
サリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ
−ｔ−プチルフェニルサリシレート等の如きサリチル酸
誘導体；Ｎ−（２−エトキシフェニル）　−Ｎ’−（４
−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−
エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチル）エタンジア
ミド等の如きシュウ酸アニリド誘導体；２−シアノ−３
，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３
−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリ
ル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ
−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニ
ル）アクリル酸−２−（エチルヘキシル）−ｐ−メトキ
シ−α−（３，４−キシリル）ベンジリデンマロノニト
リル等の如き不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤
；その他レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ
ーｔ−プチルフェニルー３’、５’−ジーし一ブチルー
４′ヒドロキシベンゾエート、〔２，２−チオビス（４
−ｔ−オクチルフェルレート））−ｎ−ブチルアミン−
ニッケル（ＩＩ）錯体、ニッケルジブチルジチオカーボ
ネート等がある。'benzotriazole compounds such as 2-(2',4'-dihydroxyphenyl)benzotriazole;
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2゜2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy -2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2.2',4.4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-totisyloxy-2-hydroxy Benzophenones such as benzophenone, 2-hydroxy-4-benzoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, etc.; phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p
Salicylic acid derivatives such as -t-butylphenyl salicylate; N-(2-ethoxyphenyl) -N'-(4
-Isododecylphenyl)ethanediamide, N-(2-
Oxalic acid anilide derivatives such as (ethoxyphenyl)-N'-(2-ethyl)ethanediamide, etc.;
, 3'-diphenylacrylate octyl, 2-cyano-
Ethyl 3,3-diphenylacrylate, 2-cyano-3
-Phenyl-3-(3,4-dimethylphenyl)acrylic acid-(2-ethylhexyl), 2-cyano-3-(p
-methoxyphenyl)-3-(3,4-dimethylphenyl)acrylic acid-2-(ethylhexyl)-p-methoxy-α-(3,4-xylyl)benzylidenemalononitrile containing an unsaturated nitrile group such as Ultraviolet absorber; Others resorcinol monobenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3',5'-di-butylphenyl-4'hydroxybenzoate, [2,2-thiobis(4
-t-octylferrate)) -n-butylamine-
Examples include nickel (II) complex and nickel dibutyl dithiocarbonate.

前記した如き紫外線吸収剤（Ｃ）のうち、耐久性を向上
させる効果の点から、特にベンゾトリアゾール系化合物
、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物の使用が好ましい
。Among the above-mentioned ultraviolet absorbers (C), it is particularly preferable to use benzotriazole compounds and hydroxybenzophenone compounds from the viewpoint of improving durability.

本発明においては、前記した（Ａ）　、　（Ｂ）　、　
（Ｃ）各成分からなる上塗り塗料であるクリヤー塗料に
酸化防止剤を添加できる。かかる酸化防止剤としては、
フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）と相溶性を有する
ものであれば特に制限されるものではなく、具体的には
、４，４′メチレンビス−（２，６−を−ブチルフェノ
ール）、２．２′−メチレンビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、１゜３．５−トリメチル−２
，４，６−トリス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、１．１．３−トリス−（２
−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２’−エチリデンビス−（４，６−ジー
１−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス
−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート、３−（３’、５’−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オ
クタデシル、　２，２′−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テ
トラキス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、　２，６−ジーを
一ブチルー４−メチルフェノール、　　６−（３’−ｔ
−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェニルアクリル１ｌ−ｔ−ブチル、４．
４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−Ｌ−ブチル
フェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、
　５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン。In the present invention, the above-mentioned (A), (B),
(C) An antioxidant can be added to the clear paint, which is a top coat made of each component. Such antioxidants include:
There is no particular restriction as long as it is compatible with the fluoroolefin copolymer (A), and specifically, 4,4'methylenebis-(2,6-butylphenol), 2.2 '-Methylenebis-(4-methyl-6-
t-butylphenol), 1゜3.5-trimethyl-2
, 4,6-tris(3°5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1.1.3-tris-(2
-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2'-ethylidene bis-(4,6-di-1-butylphenol), triethylene glycol bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate, 3-(3 ',5'-G-t
-Butyl-4'-hydroxyphenyl)octadecyl propionate, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-
6-t-butylphenol), pentaerythrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2,6-di-butyl-4-methylphenol, 6- (3'-t
-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)
-4-methylphenylacryl 1l-t-butyl, 4.
4'-butylidenebis-(3-methyl-6-L-butylphenol), tetrakis-[methylene-3-(3',
5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)
Comethane propionate.

Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジーを一ブチ
ルー４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、１．６−
ヘキサンシオールビスー３−　（３’、５’−ジーし一
ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
　２，２′−チオジエチルビス−（３−（３’、　５’
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）等の如きヒンダードフェノール系化合物
；ビス（１，２゜２．６．６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、１−　［２−（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシ〕エチルコー４−（３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ）−２，２，６゜６−チトラメチルピベリジ
ン、８−ベンジル−７゜７．９．９−テトラメチル−３
−オクチル−１゜３．８−トリアザスピロ［４，５］ウ
ンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２
，２゜６．６−チトラメチルピベリジン等の如きヒンダ
ードアミン系化合物；ジラウリルジチオプロピオネート
、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリ
トール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネー
ト、シミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシル
チオプロピオネート等の如き有機硫黄系化化合物；その
他３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルリ
ン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルリン酸ジオクタデシルエステル等の
リン酸エステル類などがある。N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), 1.6-
hexanethiol bis-3-(3',5'-di-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate,
2,2'-thiodiethylbis-(3-(3', 5'
-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), etc.; bis(1,2°2.6.6 -bentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1-[2-(3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethylco-4-(3-(3,5
-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy)-2,2,6゜6-titramethylpiveridine, 8-benzyl-7゜7.9.9-tetramethyl-3
-octyl-1゜3.8-triazaspiro[4,5]undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2
, 2゜6.6-Titramethylpiveridine, etc.; Organic sulfur compounds such as dipropionate, ditridecylthiopropionate, etc.; other 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphoric acid diethyl ester, 3,5-di-t-butyl-4-
Examples include phosphoric acid esters such as hydroxybenzyl phosphate dioctadecyl ester.

これらの酸化防止剤類のうち、耐久性向上効果の点から
、特にヒンダードアミン系化合物もしくはヒンダードフ
ェノール系化合物が好ましい。Among these antioxidants, hindered amine compounds and hindered phenol compounds are particularly preferred from the viewpoint of improving durability.

前記した（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）各成分から本
発明で使用される上塗り塗料であるクリヤー塗料を調製
するには、　（Ａ）成分の１００重量部に対して（Ｂ）
成分の１〜１００重量部と（Ｃ）成分の０．１〜２０重
量部を配合すれば良いが、さらに好ましくは（Ａ）成分
の１００重量部に対して（Ｂ）成分の２〜７０重量部と
（Ｃ）成分の０．３〜１５重量部を配合すれば良い。そ
して更に（Ａ）成分中の反応性官能基の当量数と（Ｂ）
成分中の反応性官能基の当量数との比を０．３〜２．０
の範囲とするのが特に好ましい、また１本発明のクリヤ
ー塗料には酸化防止剤を添加しなくても得られる塗装物
は優れた耐久性を示すが、前記した如き各種の酸化剤（
Ｃ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜
ＩＯ重量部程度添加することにより、更に耐久性を向上
させることが出来る。To prepare the clear paint, which is the top coat used in the present invention, from each of the above-mentioned components (A), (B), and (C), (B) is added to 100 parts by weight of component (A).
It is sufficient to mix 1 to 100 parts by weight of component and 0.1 to 20 parts by weight of component (C), but more preferably 2 to 70 parts by weight of component (B) to 100 parts by weight of component (A). part by weight and 0.3 to 15 parts by weight of component (C). Furthermore, the number of equivalents of reactive functional groups in component (A) and (B)
The ratio to the number of equivalents of the reactive functional group in the component is 0.3 to 2.0.
It is particularly preferable that the clear paint of the present invention has excellent durability even without adding an antioxidant;
Component C) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of component (A).
By adding about IO parts by weight, durability can be further improved.

本発明の上塗り塗料であるクリヤー塗料には。The clear paint that is the top coat of the present invention includes:

溶剤として前記した重合に際して使用される如き溶剤類
が添加され、フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）成分
をほぼ完全に溶解する−のが好ましい。It is preferable that a solvent such as those used in the above-mentioned polymerization be added as a solvent so as to almost completely dissolve the fluoroolefin copolymer (A) component.

その際、更にレベリング剤や硬化触媒の如き公知慣用の
添加剤類を添加することができることはいうまでもない
ことである。It goes without saying that at this time, known and commonly used additives such as leveling agents and curing catalysts can be added.

本発明の塗装方法において使用されるセメント系基材と
しては、コンクリート、石綿スレート、モルタル、ＡＬ
Ｃ板、石膏・スラグ系材料、ケイ酸カルシウム系材料、
その他のセメント系原料を必須成分として製造された基
材を相称する。Cement base materials used in the coating method of the present invention include concrete, asbestos slate, mortar,
C board, gypsum/slag-based materials, calcium silicate-based materials,
Base materials manufactured using other cement-based raw materials as essential components are also referred to as base materials.

本発明においては、かかるセメント系基材に前記した如
きビニル系重合体エマルジョン塗料を公知慣用の方法に
より塗布し、室温で乾燥するか。In the present invention, a vinyl polymer emulsion coating as described above is applied to the cement base material by a known and commonly used method and dried at room temperature.

もしくは６０〜１５０℃程度に加熱成膜した後に、前記
クリヤー塗料が上塗り塗料として塗装される。Alternatively, after the film is formed by heating at about 60 to 150° C., the clear paint is applied as a top coat.

なお、本発明のセメント系基材の塗装方法において、前
記ビニル系重合体エマルジョン塗料は。In addition, in the method for coating a cement base material of the present invention, the vinyl polymer emulsion paint is.

直接、セメント系基材に塗布しても良いし、予めシーラ
ー等の下塗り塗料が塗布されたセメント系基材に塗布し
ても良い。本発明の方法において。It may be applied directly to a cement base material, or it may be applied to a cement base material that has been previously coated with an undercoat such as a sealer. In the method of the invention.

アルカリ分の滲出し易い基材を使用する場合には、前記
アルカリ分の滲出を防止したり基材との付着性を向上さ
せる点から、予めシーラー等の下塗り塗料を塗布するこ
とが特に好ましい。かかる下塗り塗料の代表的なものと
してはアクリルウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、
アクリルラッカー型塗料、塩素化ポリエチレンもしくは
塩素化ポリプロピレンの如き塩素化ポリオレフィン類を
主体とするラッカー型の塗料、湿気硬化型ウレタン樹脂
塗料等がある。When using a base material that is prone to leaching alkaline components, it is particularly preferable to apply an undercoat such as a sealer in advance in order to prevent the leaching of the alkaline components and improve adhesion to the base material. Typical examples of such undercoat paints include acrylic urethane resin paint, epoxy resin paint,
There are acrylic lacquer-type paints, lacquer-type paints mainly composed of chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene or chlorinated polypropylene, and moisture-curable urethane resin paints.

本発明において、ビニル系重合体エマルジョン塗料が塗
装されたセメント系基材に、上塗り塗料を塗装するには
、スプレー塗装、ハケ刷り、ロール塗り等の公知慣用の
方法に従って行なえば良い。In the present invention, the top coat can be applied to the cement base coated with the vinyl polymer emulsion paint by a known and commonly used method such as spray painting, brush printing, roll coating, etc.

この様に上塗り塗料を塗装した後、上塗り塗料を硬化す
るには硬化剤の種類に応じて室温で乾燥させたり、６０
〜２２０℃程度の温度で強制乾燥もしくは焼付けを行な
えばよい。After applying the top coat in this way, the top coat can be cured by drying at room temperature or by drying at 60°C depending on the type of hardening agent.
Forced drying or baking may be performed at a temperature of about 220°C.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例のものに限定されない。なお、特
に断りのない限り「部」は重量基準である。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples. Note that unless otherwise specified, "parts" are based on weight.

参考例１〔アクリル系重合体エマルジョンの調製例〕 エチルアクリレート６３部、ｎ−ブチルメタクリレート
３５部、アクリルアミド２部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．５部、　ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル２部、過硫酸アンモニウム０．３部
および水１００部から成る混合物を窒素雰囲気下、７０
℃で７時間重合して不揮発分５０％のアクリル系重合体
エマルジョンを得た。これをＥ−１と略称する。Reference Example 1 [Preparation example of acrylic polymer emulsion] 63 parts of ethyl acrylate, 35 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of acrylamide, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 parts of polyoxyethylene nonylphenol ether, 0 ammonium persulfate A mixture of .3 parts and 100 parts of water was heated under a nitrogen atmosphere to
Polymerization was carried out at .degree. C. for 7 hours to obtain an acrylic polymer emulsion with a nonvolatile content of 50%. This is abbreviated as E-1.

参考例２〔同上〕 共重合させる単量体としてブチルアクリレート５０部、
スチレン４３部、アクリロニトリル５部、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート２部を使用する以外は参考例１
と同様にして不揮発分５０％のアクリル系重合体エマル
ジョンを得た。これをＥ−２と略称する。Reference Example 2 [Same as above] 50 parts of butyl acrylate as a monomer to be copolymerized,
Reference Example 1 except that 43 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile, and 2 parts of diethylaminoethyl methacrylate were used.
In the same manner as above, an acrylic polymer emulsion with a nonvolatile content of 50% was obtained. This is abbreviated as E-2.

参考例３〔ビニルエステル系重合体エマルジョンの調製
〕 ＩＱのステンレス製オートクレーブに煮沸により空気を
除いた水２１０ｇ、エマルゲン９５０（花王アトラス＠
製、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル）４
．８ｇ、ノイゲンＥＡ−１２０（第１工業製薬＠製、ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル）１．２Ｋ
、ネオペレックス・パウダー０５（花王アトラス■製、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）１２ｇ、酢酸ビニ
ル８７ｇ、過硫酸アンモニウム１．２ｇ、炭酸水素ナト
リウム１．８ｇを仕込んだ。次いでよく撹拌し酢酸ビニ
ルを乳化せしめた後、反応釜中にエチレンを２回吹き込
み反応釜中の空気と置換した。さらにエチレンを圧入し
て反応釜混合物を６０℃に加熱し、あらかじめ酢酸ビニ
ル２６９　ｇ　、メタアクリル酸４ｇ、エマルゲン９５
０４．８ｇ、ノイゲンＥ　Ａ−１２０１，２ｇ、ネオペ
レックス・パウダー０５２．４ｇ、過硫酸ソーダ３ｇを
純水１８０ｇ中に加えて均一に分散せしめた液を６時間
を要して平均的に連続注加した。この期間、反応釜内の
エチレン圧は４５ｋｇ／ａ（に一定に保つように調節し
た。連続注加終了後、さらに同温に３時間保持して重合
を完結せしめた。得られた重合体ラテックスを水で希釈
せしめることによりＮＶ５０％のビニルエステル系重合
体ラテックスを得た。Reference Example 3 [Preparation of vinyl ester polymer emulsion] In an IQ stainless steel autoclave, 210 g of water from which air had been removed by boiling, Emulgen 950 (Kao Atlas @
manufactured by Polyoxyethylene Nonylphenol Ether) 4
．． 8g, Neugen EA-120 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku@, polyoxyethylene nonylphenol ether) 1.2K
, Neoperex Powder 05 (manufactured by Kao Atlas ■,
12 g of sodium dodecylbenzenesulfonate), 87 g of vinyl acetate, 1.2 g of ammonium persulfate, and 1.8 g of sodium hydrogen carbonate were charged. After stirring well to emulsify the vinyl acetate, ethylene was blown into the reaction vessel twice to replace the air in the reaction vessel. Furthermore, ethylene was press-injected and the reaction vessel mixture was heated to 60°C.
04.8g, Neugen E A-1201.2g, Neoperex powder 052.4g, and 3g of sodium persulfate were added to 180g of pure water and uniformly dispersed. The solution was poured continuously over a period of 6 hours on average. added. During this period, the ethylene pressure in the reaction vessel was adjusted to be kept constant at 45 kg/a. After the continuous injection was completed, the polymerization was completed by maintaining the same temperature for an additional 3 hours. The obtained polymer latex By diluting the mixture with water, a vinyl ester polymer latex having an NV of 50% was obtained.

これをＥ−３と略称する。This is abbreviated as E-3.

参考例４〔同上〕 共重合させる単量体として酢酸ビニル５０部、ベオバー
１０　（オランダ国シェル社製、Ｃ０゜なる分岐脂肪酸
のビニルエステル）４９部、ｐ−スチレンスルホン酸ソ
ーダ１部を使用する以外は参考例１と同様にしてビニル
エステル系重合体エマルジョンを得た。これをＥ−４と
略称する。Reference Example 4 [Same as above] As monomers to be copolymerized, 50 parts of vinyl acetate, 49 parts of Beover 10 (manufactured by Shell, Netherlands, vinyl ester of branched fatty acid C0°), and 1 part of sodium p-styrenesulfonate are used. A vinyl ester polymer emulsion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except for this. This is abbreviated as E-4.

参考例５〔溶剤に可溶なフルオロオレフィン系重合体の
調製〕 窒素で充分置換したＩＱのステンレス製オートクレーブ
に４−ヒドロキシブチルエーテル５０ｇ。Reference Example 5 [Preparation of fluoroolefin polymer soluble in solvent] 50 g of 4-hydroxybutyl ether was placed in an IQ stainless steel autoclave that had been sufficiently purged with nitrogen.

エチルビニルエーテル７５ｇ、酢酸ビニル１２５ｇ。75 g of ethyl vinyl ether, 125 g of vinyl acetate.

２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）（以下、ＡＢＮＶと略す。）５ｇ、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＯと略す
。）５ｇ、トルエン２１５ｇ、および固型塩基としてｋ
＜　、　Ｇ　ＡＱ□（ＯＨ）　１３　ＣＯ３・３．５Ｈ
，Ｏなる示性式を有するハイドロタルサイトＬｏｇを仕
込んだ。2.2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter abbreviated as ABNV) 5g, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (hereinafter abbreviated as TBO) 5g, toluene 215g, and k as a solid base
< , G AQ□(OH) 13 CO3・3.5H
, O hydrotalcite Log was prepared.

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレン２５
０ｇを圧入し撹拌しながら６０℃で１５時間反応させて
から８５℃に昇温し４時間反応を行なった。Next, the liquefied and collected chlorotrifluoroethylene 25
0 g was introduced under pressure and reacted at 60°C for 15 hours with stirring, then the temperature was raised to 85°C and reaction was carried out for 4 hours.

その後、濾過によってハイドロタルサイトを除去し不揮
発分（ＮＶ）６８．０％１重量平均分子量（庖）１００
．０００なる１分子中に平均２４個の水酸基を含有する
オロオレフィン系共重合体の溶液を得た。これをＡ−１
と略称する。After that, hydrotalcite was removed by filtration, and the nonvolatile content (NV) was 68.0%, and the weight average molecular weight (庖) was 100%.
．． A solution of an olefin copolymer having an average of 24 hydroxyl groups in one molecule was obtained. This is A-1
It is abbreviated as.

参考例６〔同上〕 参考例５と同様の反応器に４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル５０ｇ、　エチルエーテル１００　ｇ、ピバリ
ン酸ビニル１００ｇ、　メチルイソブチルケトン２１５
ｇ、　　ＡＢＮＶ　　５ｇ、ＴＢＯ５ｇおよび参考例５
で使用したハイドロタルサイト１０ｇを仕込んだ６次い
でヘキサフルオロプロピレン２５０ｇを圧入した後、参
考例５と同様に反応を行なった後ハイドロタルサイトを
濾過してＮＶ　　６６．７％、府１１０．０００なる１
分子中に平均２２個の水酸基を含有するフルオロオレフ
ィン系共重合体の溶液を得た。Reference Example 6 [Same as above] In a reactor similar to Reference Example 5, 50 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether, 100 g of ethyl ether, 100 g of vinyl pivalate, and 215 g of methyl isobutyl ketone were added.
g, ABNV 5g, TBO5g and Reference Example 5
After charging 10 g of the hydrotalcite used in 6, 250 g of hexafluoropropylene was then pressurized, the reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 5, and the hydrotalcite was filtered to give a NV of 66.7% and a weight of 110.000. 1
A solution of a fluoroolefin copolymer containing an average of 22 hydroxyl groups in the molecule was obtained.

これをＡ−２と略称する。This is abbreviated as A-2.

参考例７〔同上〕 参考例５と同様の反応器に４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル１００ｇ、エチルビニルエーテル７０ｇ、シク
ロヘキシルビニルエーテル３０ｇ、ベオバー９（オラン
ダ国シェル社製、ｃｇなる分岐脂肪酸のビニルエステル
）１００ｇ、酢酸ブチル２１５ｇ、ＡＢＮＶ　２０ｇ、
ＴＢＯ５ｇおよび参考例５で使用したハイドロタルサイ
トＬｏｇを仕込んだ。次いでクロロトリフルオロエチレ
ン２５０ｇを圧入した後、参考例５と同様に反応を行な
った後、ハイドロタルサイトを濾過してＮＶ　６７．３
％、府３５，０００なる１分子中に平均１０個の水酸基
を含有するフルオロオレフィン系共重合体の溶液を得た
。これをＡ−３と略称する。Reference Example 7 [Same as above] In a reactor similar to Reference Example 5, 100 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether, 70 g of ethyl vinyl ether, 30 g of cyclohexyl vinyl ether, 100 g of Beover 9 (manufactured by Shell, Netherlands, vinyl ester of branched fatty acid called CG), and acetic acid. Butyl 215g, ABNV 20g,
5 g of TBO and the hydrotalcite Log used in Reference Example 5 were charged. Next, 250 g of chlorotrifluoroethylene was introduced under pressure, and the reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 5. Hydrotalcite was then filtered to give an NV of 67.3.
A solution of a fluoroolefin copolymer having an average of 10 hydroxyl groups per molecule and having an average concentration of 35,000% was obtained. This is abbreviated as A-3.

参考例８〔同上〕 参考例５と同様の反応器にメチルイソブチルケトン２１
５ｇ、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル５０ｇ、２，２−ジメチルブタン酸ビニ／Ｌｚ２５０
ｇ、ＡＢＮＶ　Ｌｏｇ、およびＴＢＯ５ｇを仕込んだ。Reference Example 8 [Same as above] Methyl isobutyl ketone 21 was placed in the same reactor as Reference Example 5.
5g, N,N-dimethylaminoethyl vinyl ether 50g, 2,2-dimethylbutanoic acid vinyl/Lz250
g, ABNV Log, and 5 g of TBO were charged.

次いでフッ化ビニリデン５０ｇおよびヘキサフルオロプ
ロピレン１５０ｇを圧入した後、参考例５と同様な反応
を行なイＮＶ　６７．９％、Ｍｗ　１１０，０００なる
１分子中に平均２６個の３級アミノ基を含有するフルオ
ロオレフィン系共重合体の溶液を得た。Next, 50 g of vinylidene fluoride and 150 g of hexafluoropropylene were introduced under pressure, and the same reaction as in Reference Example 5 was carried out to obtain an average of 26 tertiary amino groups in one molecule with an NV of 67.9% and an Mw of 110,000. A solution of the fluoroolefin copolymer contained therein was obtained.

これをＡ−４と略称する。This is abbreviated as A-4.

参考例９〔同上〕 参考例５と同様の反応器にメチルイソブチルケトン２１
５ｇ、グリシジルビニルエーテル３５ｇ、　エチルビニ
ルエーテル１１５Ｋ、　ベオバー０　１００ｇ、ＡＢＮ
ＶｌｏｇおよびＴＢ○　５ｇを仕込んだ。次いでクロロ
トリフルオロエチレン２５０ｇを圧入した後、参考例５
と同様に反応を行ない、　ＮＶ　Ｓ８．０％、　囮１２
０，０００なる１分子中に平均３０個のエポキシ基を含
有するフルオロオレフィン系共重合体の溶液を得た。こ
れをＡ−５と略称する。Reference Example 9 [Same as above] Methyl isobutyl ketone 21 was placed in the same reactor as Reference Example 5.
5g, glycidyl vinyl ether 35g, ethyl vinyl ether 115K, Beover 0 100g, ABN
Vlog and 5g of TB○ were added. Then, after pressurizing 250 g of chlorotrifluoroethylene, Reference Example 5
Carry out the reaction in the same manner as NV S8.0%, decoy 12
A solution of a fluoroolefin copolymer containing an average of 30 epoxy groups in one molecule of 0,000 was obtained. This is abbreviated as A-5.

実施例１ 参考例１で得られたアクリル系重合体エマルジョンＥ−
１１００部、水４０部およびタイベークＲ−５５０（石
原産業■製、酸化チタン）３３部をサンドミルで分散し
てＰＷｏ　４０％なる白色のエマルジョン塗料ＥＴ−１
を得た。予めシーラーとして溶液型のアクリルラッカー
型塗料が塗布されたコンクリート板にＥＴ−１を乾燥膜
厚が０．５ｍとなる様にスプレー塗装し、２５℃で２０
日間乾燥した。Example 1 Acrylic polymer emulsion E- obtained in Reference Example 1
1,100 parts of water, 40 parts of water, and 33 parts of Tybake R-550 (manufactured by Ishihara Sangyo ■, titanium oxide) were dispersed in a sand mill to obtain a white emulsion paint ET-1 with PWo of 40%.
I got it. ET-1 was spray-coated to a dry film thickness of 0.5 m on a concrete plate that had been previously coated with a solution-type acrylic lacquer paint as a sealer, and then heated at 25°C for 20 minutes.
Dry for days.

また、参考例５で得られた水酸基を含有するフルオロオ
レフィン系共重合体Ａ−１１００部、チヌビン９００　
（ＣＩ　ＢＡ−ＧＥ　Ｉ　ＧＹ社製、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤）２部を配合したクリヤー塗料主剤に
、硬化剤としてパーノックＤ　Ｎ　−９８０（大日本イ
ンキ化学工業１１脂肪族系ポリイソシアネート化合物Ｎ
Ｖ７５％、ＮＧＯ含有率１５％）１６．３部を配合して
クリヤー塗料ＡＴ−１を調製した。In addition, 1100 parts of the fluoroolefin copolymer A-containing hydroxyl group obtained in Reference Example 5, 900 parts of Tinuvin
(CI BA-GE IGY Co., Ltd., benzotriazole ultraviolet absorber) 2 parts as a clear paint main ingredient, Parnock D N-980 (Dainippon Ink & Chemicals 11 aliphatic polyisocyanate compound N) as a curing agent
Clear paint AT-1 was prepared by blending 16.3 parts of V75% and NGO content 15%.

かくして得られたクリヤー塗料ＡＴ−１をトルエン／キ
シレン／酢酸ブチル＝　２０／３０１５０なる混合溶剤
でスプレー粘度にまで希釈し、前記ＥＴ−１が塗布され
たコンクリート板に乾燥膜厚が４０卯となる様にスプレ
ー塗装した後、２５℃に１０日間放置して塗装コンクリ
ート板を得た。The clear paint AT-1 thus obtained was diluted to a spray viscosity with a mixed solvent of toluene/xylene/butyl acetate = 20/30150, and the dry film thickness was 40 μm on the concrete plate coated with the ET-1. After spray painting as described above, the concrete board was left at 25°C for 10 days to obtain a painted concrete board.

次いで、かくして得られた塗装板をデユーパネル光コン
トロールウェザオメーター（スガ試験機課製、促進耐候
性試験機、試験条件：ｕｖ照射７０℃−８時間、凝縮５
０℃−４時間を１サイクルとし繰返し曝露）に２０００
時間曝露したところ外観の変化は認められず、またさら
に塗膜にカット線を入れてセロテープによる剥離試験を
行ない付着性を評価したところ、全く剥離は見られず優
れた付着性を示した。Next, the thus obtained coated board was subjected to a Dupanel Light Control Weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Division, accelerated weather resistance tester, test conditions: UV irradiation at 70°C for 8 hours, condensation 5
2000°C (repeated exposure with one cycle of 4 hours at 0°C)
No change in appearance was observed after exposure for a period of time, and adhesion was evaluated by making a cut line in the coating and performing a peel test with cellophane tape, which showed excellent adhesion with no peeling observed.

実施例２〜８ （ｉ）ビニル系重合体エマルジョンをバインダーとする
塗料 参考例２〜４で調製したアクリル系重合体エマルジョン
Ｅ−２〜Ｅ−４から、実施例１と同様にしてＰＷＣ４０
％なる白色のエマルジョン塗料ＥＴ＝２〜４を得た。Examples 2 to 8 (i) Paint using a vinyl polymer emulsion as a binder From the acrylic polymer emulsions E-2 to E-4 prepared in Reference Examples 2 to 4, PWC40 was prepared in the same manner as in Example 1.
% white emulsion paint ET=2-4 was obtained.

（ｉｉ）溶液型のクリヤー塗料 第１表に示した配合比で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ
）成分、酸化防止剤およびキシレンからクリヤー塗料Ａ
Ｔ−２〜ＡＴ−８を調製した。(ii) Solution type clear paint Component (A), component (B), (C) in the compounding ratio shown in Table 1
) ingredients, antioxidant and xylene to clear paint A
T-2 to AT-8 were prepared.

（ｉｉｉ）ビニル系重合体エマルジョン塗料、または下
塗り塗料ならびにビニル系重合体エマルジョン塗料が塗
布されたセメント系基材の調製 第２表に示した如く、各種のセメント系基材に直接、あ
るいは予め記載の通りの下塗り塗料が塗布されたセメン
ト系基材に、ビニル系重合体エマルジョン塗料を塗装し
、２５℃で２０日間乾燥した。(iii) Preparation of cement base materials coated with vinyl polymer emulsion paints, undercoat paints, and vinyl polymer emulsion paints As shown in Table 2, various cement base materials may be coated directly or in advance A vinyl polymer emulsion paint was applied to the cement base material coated with the primer paint as described above, and dried at 25°C for 20 days.

（ｉｖ）上塗り塗料の塗装、硬化 第２表に示した如くビニル系重合体エマルジョン塗料の
塗膜が形成されたセメント系基材に、前記の如く調製し
た各種上塗り塗料（クリヤー塗料）を実施例１と同一の
混合溶剤でスプレー粘度にまで希釈したものを塗布し、
所定の条件下で硬化せしめた。(iv) Application and curing of topcoat paints Various topcoat paints (clear paints) prepared as described above were applied to the cement base material on which a coating film of vinyl polymer emulsion paint was formed as shown in Table 2. Apply the same mixed solvent as in 1 diluted to spray viscosity,
It was cured under specified conditions.

ついで、この様にして得られた各塗装基材を実施例１と
同様の試験に供し、外観の変化と付着性を評価した。結
果を第３表にあわせて示す。Next, each coated substrate thus obtained was subjected to the same test as in Example 1, and changes in appearance and adhesion were evaluated. The results are also shown in Table 3.

比較例１ トルエン５０部、酢酸ブチル３０部を反応器内に仕込み
１１０℃まで加熱する。次いでスチレン２０部、メチル
メタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレ−）−１９
，２部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０．
５部、メタアクリル酸０．３部、　トルエン２０部、Ｔ
Ｂ○１．０部およびも−ブチルパーオキシベンゾエート
０．５部からなる予めＰ！備しておいた混合液を３時間
かけて連続注入し、その後１６時間重合して不揮発分５
０％、Ｍｗ＝３５，０００なる１分子中に平均１２．７
個の水酸基を含有するアクリル系共重合体の溶液を得た
。Comparative Example 1 50 parts of toluene and 30 parts of butyl acetate were charged into a reactor and heated to 110°C. Next, 20 parts of styrene, 50 parts of methyl methacrylate, n-butyl acrylate)-19
, 2 parts, β-hydroxyethyl methacrylate 10.
5 parts, 0.3 parts of methacrylic acid, 20 parts of toluene, T
Preliminary P! consisting of 1.0 part of B○ and 0.5 part of butyl peroxybenzoate. The prepared mixed solution was continuously injected over 3 hours, and then polymerized for 16 hours to reduce the non-volatile content to 5.
0%, Mw=35,000, average 12.7 in one molecule
A solution of an acrylic copolymer containing hydroxyl groups was obtained.

ついで、この重合体溶液１００部、チヌビン９００２部
、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）セバケート１部、キシレン１５部を配合して得
られるクリヤー塗料主剤に、硬化剤としてパーノックＤ
　Ｎ　−９８０１２，７部を配合して得られるクリヤー
塗料をＡＴ−１の代わりとして使用する以外は、実施例
１と全く同様にして塗装コンクリート板を得た。Next, 100 parts of this polymer solution, 9002 parts of Tinuvin, 1 part of bis(1,2,2,6,6-bentamethyl-4-piperidyl) sebacate, and 15 parts of xylene were added to the clear paint main ingredient, and a curing agent was added. as Parnock D
A painted concrete board was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that a clear paint obtained by blending 7 parts of N-98012 was used instead of AT-1.

かくして得られた塗装コンクリート板を実施例１と同様
の試験に供したところ、光沢が著しく低下と、クリヤー
塗膜とビニル系エマルジョン塗料の塗ＩＦ２の間で著し
い剥離が見られた。When the thus obtained painted concrete board was subjected to the same test as in Example 1, it was found that the gloss was significantly reduced and significant peeling was observed between the clear coating and the vinyl emulsion coating IF2.

比較例２ 実施例１においてＡＴ−１を塗布しない以外は全く同様
にして塗装コンクリート板を得た。かくして得られた塗
装コンクリートを実施例１と同様の試験に供したところ
、５００時間の段階で完全につや消し状態となった。Comparative Example 2 A painted concrete board was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that AT-1 was not applied. When the thus obtained painted concrete was subjected to the same test as in Example 1, it became completely matte after 500 hours.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明のセメント系基材の塗装方法、即ち、セメント系
基材あるいは予め下塗り塗料が塗布されたセメント系基
材にビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した後に、
特定のフルオロオレフィン系重合体、硬化剤ならびに紫
外線吸収剤を必須成分とする溶液型のクリヤー塗料を塗
布し硬化せしめることにより、耐久性と外観性に極めて
優れた塗膜をセメント基材上に形成することができる。The method for coating a cement base material of the present invention, that is, after applying a vinyl polymer emulsion paint to a cement base material or a cement base material to which an undercoat has been applied in advance,
By applying and curing a solution-type clear paint containing a specific fluoroolefin polymer, curing agent, and ultraviolet absorber as essential components, a coating film with extremely excellent durability and appearance is formed on the cement base material. can do.

従って本発明の塗装方法は各種のセメント系基材に適用
され、長期に亘すセメント系基材の美粧性や耐久性を向
上させることができるので、その利用価値は極めて高い
。Therefore, the coating method of the present invention can be applied to various cement base materials and can improve the cosmetic properties and durability of the cement base materials over a long period of time, so its utility value is extremely high.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、セメント系基材にフルオロオレフィン系重合体を除
くビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した後に、 （Ａ）１分子中に平均して少なくとも２個の反応性官能
基を含有し、かつ溶剤に可溶なフル オロオレフィン系重合体、 （Ｂ）前記反応性官能基と反応し得る硬化剤、および （Ｃ）紫外線吸収剤、 を必須成分として含んで成るクリヤー塗料を上塗り塗料
として塗布し、硬化せしめることを特徴とするセメント
系基材の塗装方法。 ２、予め下塗り塗料が塗装されたセメント系基材にフル
オロオレフィン系重合体を除くビニル系重合体エマルジ
ョン塗料を塗布した後に、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個の反応性官能基を含有
し、かつ溶剤に可溶なフルオロオレ フィン系重合体、 （Ｂ）前記反応性官能基と反応し得る硬化剤、および （Ｃ）紫外線吸収剤、 を必須成分として含んで成るクリヤー塗料を上塗り塗料
として塗布し、硬化せしめることを特徴とするセメント
系基材の塗装方法。 ３、前記クリヤー塗料が、酸化防止剤を含有するもので
ある請求項１または２に記載の塗装方法。 ４、前記ビニル系重合体エマルジョン塗料が、アクリル
系重合体エマルジョン塗料である請求項１または２に記
載の塗装方法。 ５、前記ビニル系重合体エマルジョン塗料が、カルボン
酸ビニルエステルを主成分とするビニル系重合体エマル
ジョン塗料である請求項１または２に記載の塗装方法。 ６、前記ビニル系重合体が、側鎖にカルボキシル基、カ
ルボキシレート基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基
、スルホネート基、シアノ基及び水酸基より成る群から
選ばれる少なくとも１種の極性基を含有するものである
請求項１または２に記載の塗装方法。 ７、前記フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）が、（ａ
）フルオロオレフィン１５〜７０重量％、（ｂ）反応性
官能基を含有するビニル系単量体１〜３０重量％、及び
（ｃ）共重合可能な他の単量体５〜８４重量％を共重合
して成るものである請求項１または２に記載の塗装方法
。 ８、前記フルオロオレフィン（ａ）が、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及び（
パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル（
但し、アルキル基の炭素数１〜１８）より成る群から選
ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の塗装方法
。 ９、前記反応性官能基が、水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カ
ルボン酸無水基、トリアルキルシリルオキシ基、トリア
ルキルシリルオキシカルボニル基より成る群から選ばれ
る少なくとも１種である請求項１、２、または７のいず
れか１つに記載の塗装方法。 １０、前記共重合可能な他の単量体（ｃ）が、アルキル
ビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル及びカ
ルボン酸ビニルエステルより成る群から選ばれる少なく
とも１種である請求項７に記載の塗装方法。 １１、前記フルオロオレフィン系共重合体の重量平均分
子量が、７，０００〜３００，０００である請求項１ま
たは２に記載の塗装方法。 １２、前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物
、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ポ
リエポキシ化合物及び１分子中にエポキシ基と加水分解
性シリル基を併有する化合物から成る群より選ばれる少
なくとも１種である請求項１または２に記載の塗装方法
。 １３、前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、ベンゾトリアゾール
系化合物である請求項１または２に記載の塗装方法。 １４、前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、ヒドロキシベンゾフ
ェノン系化合物である請求項１または２に記載の塗装方
法。 １５、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系化合
物である請求項３に記載の塗装方法。 １６、前記酸化防止剤が、ヒンダードアミン系化合物で
ある請求項３に記載の塗装方法。[Scope of Claims] 1. After applying a vinyl polymer emulsion paint excluding fluoroolefin polymers to a cement base material, (A) at least two reactive functional groups on average in one molecule; (B) a curing agent capable of reacting with the reactive functional group, and (C) an ultraviolet absorber as essential components. A method for coating cement-based substrates, which is characterized by applying the coating as a liquid and curing it. 2. After applying a vinyl polymer emulsion paint excluding fluoroolefin polymers to a cement base material that has been previously coated with an undercoat paint, (A) containing at least two reactive functional groups in one molecule; and a fluoroolefin polymer soluble in a solvent, (B) a curing agent capable of reacting with the reactive functional group, and (C) an ultraviolet absorber, as essential components.A clear paint is applied as a top coat. A method for coating a cement base material, which is characterized by coating and curing the cement base material. 3. The coating method according to claim 1 or 2, wherein the clear paint contains an antioxidant. 4. The coating method according to claim 1 or 2, wherein the vinyl polymer emulsion paint is an acrylic polymer emulsion paint. 5. The coating method according to claim 1 or 2, wherein the vinyl polymer emulsion paint is a vinyl polymer emulsion paint containing carboxylic acid vinyl ester as a main component. 6. The vinyl polymer contains at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, a cyano group, and a hydroxyl group in the side chain. The coating method according to claim 1 or 2, which comprises: 7. The fluoroolefin copolymer (A) is (a
) 15 to 70% by weight of fluoroolefins, (b) 1 to 30% by weight of vinyl monomers containing reactive functional groups, and (c) 5 to 84% by weight of other copolymerizable monomers. The coating method according to claim 1 or 2, wherein the coating method is obtained by polymerizing. 8. The fluoroolefin (a) is tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride and (
per) fluoroalkyl trifluorovinyl ether (
The coating method according to claim 7, wherein at least one alkyl group is selected from the group consisting of 1 to 18 carbon atoms. 9. The reactive functional group is at least selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an amide group, an isocyanate group, a carboxylic acid anhydride group, a trialkylsilyloxy group, and a trialkylsilyloxycarbonyl group. The coating method according to any one of claims 1, 2, or 7, which is one type. 10. The coating method according to claim 7, wherein the other copolymerizable monomer (c) is at least one selected from the group consisting of alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, and carboxylic acid vinyl esters. 11. The coating method according to claim 1 or 2, wherein the fluoroolefin copolymer has a weight average molecular weight of 7,000 to 300,000. 12. The curing agent (B) is at least one selected from the group consisting of polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, amino resins, polyepoxy compounds, and compounds having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule. The coating method according to claim 1 or 2, wherein the coating method is a seed. 13. The coating method according to claim 1 or 2, wherein the ultraviolet absorber (C) is a benzotriazole compound. 14. The coating method according to claim 1 or 2, wherein the ultraviolet absorber (C) is a hydroxybenzophenone compound. 15. The coating method according to claim 3, wherein the antioxidant is a hindered phenol compound. 16. The coating method according to claim 3, wherein the antioxidant is a hindered amine compound.