JPH01289813A - 非水性重合体分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料用、シーリング剤、フィルム用等に有用
な非水性重合体分散液の製造方法に関し、さらに詳細に
はフルオロオレフィンと水酸基を含有するビニル系単量
体類と要すれば他の共重合可能な単量体類とを前記単量
体混合物より得られるフルオロオレフィン共重合体［１
］を溶解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解もしく
は膨潤し得る分散安定化剤の存在下に、非水分散重合せ
しめることを特徴とする非水性重合体分散液の製造方法
に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 近年、溶液型でかつ超高耐候性の塗膜を形成する常温硬
化可能なフルオロオレフィン共重合体が開発され、主と
して塗料用として使用されるようになって来ている。

しかし、かかる溶液型のフルオロオレフィン共重合体に
用いられている溶剤は、通常芳香族炭化水素の如き光化
学反応性の高い有機溶剤から成り、溶液型のフルオロオ
レフィン共重合体が塗料として塗装される際には、光化
学反応性の高い有機溶剤が大気中へ排出されて大気汚染
の原因となる。

さらには、上記した有機溶剤は一般にポリマーの溶解性
に富み、溶液型のフルオロオレフィン共重合体から成る
塗料が下塗りの施された塗装物に塗装される場合には、
下塗りの塗膜を膨潤させて、ちぢみやふくれの原因とな
る。

これに対し、溶液型のフルオロオレフィン共重合体を脂
肪族炭化水素系溶剤の如き光化学反応性の低い有機溶剤
で重合せしめようとする場合、生成重合体の該溶剤に対
する溶解度が低いため分子量の調整が困難であったり、
共重合体が析出してそのままでは塗料として使いづらい
などの問題がある。

また、溶液型のフルオロオレフィン共重合体は、通常の
溶液型樹脂と同様に分子量が高くなれば粘度が上がると
いう粘度特性を有しており、塗膜物性の面から高分子量
タイプのフルオロオレフィン共重合体からなる塗料を塗
装しようとする場合には、塗装可能な粘度まで下げるに
多量の溶剤を要し、これがため塗装作業性の低下や前記
した大気汚染の問題を惹起することになる。

（発明が解決しようとするｌＫ題） 本発明者らは、前記した従来技術の問題点を解決するべ
く鋭意研究を重ねた結果、生成する水酸基含有のフルオ
ロオレフィン共重合体［１］を溶解しない有機溶剤中で
、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤し得る分散安定化剤の
存在下に、フルオロオレフィンと水酸基を含有するビニ
ル系単量体類を必須成分とする単量体混合物を非水分散
重合せしめることにより、前記した問題点を解決するフ
ルオロオレフィン共重合体［１）の非水性分散液が得ら
れることを見い出し、本発明を完成させるに至った・ 〔発明の構成〕 （課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、フルオロオレフィンと
水酸基を含有するビニル系単量体類を必須の単量体成分
とし、さらに必要とすれば他の共重合可能な単量体類を
用いて水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体〔
Ｉ〕を製造するに際し、前記フルオロオレフィン共重合
体〔Ｉ〕を溶解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解
もしくは膨潤し得る分散安定化剤の存在下に、前記単量
体混合物を非水分散重合せしめることを特徴とする非水
性重合体分散液の製造方法に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において、分散体である水酸基含有フルオロオレ
フィン共重合体（Ｉ）はフルオロオレフィンを必須とす
る単量体から調製される。かかるフルオロオレフィン成
分としては、フッ化ビニル。

フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキ
サフルオロプロピレンもしくは（パー）フルオロアルキ
ルトリフルオロビニルエーテル〔但し、（パー）フルオ
ロアルキル基の炭素数は１〜１８個〕などが代表的なも
のである。

次に、本発明の水酸基含有フルオロフィン共電−合体〔
Ｉ〕の調製に際して、必須の単量体成分である水酸基を
含有するビニル系単量体類としては、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
ルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエー
テル、６−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
アリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは
１−ヒドロキシメチル−４−ビニルオキシメチルシクロ
ヘキサン等が代表的なものである。

本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体（
１）の製造方法において、前記必須の単量体成分の他に
、これら必須の単量体成分と共重合することができる他
の単量体類を必要に応じて使用することができる。かか
る他の共重合可能な単量体類〔以下、他の共重合可能な
単量体類（ト）と略記する。〕としては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−
ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、
ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキ
シルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテ
ル類；ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニ
ルエーテルの如きアラルキルビニルエーテル類；２．２
，３．３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２
，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチ
ルビニルエーテル、　２，２，３，３，４，４，５，５
，６，６，７，７，８，８゜９．９−ヘキサデカフルオ
ロノニルビニルエーテルパーフルオロメチルビニルエー
テル ロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニル
エーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パー
フルオロヘキシルビニルエーテルの如き（パー）フルオ
ロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、醋酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル
、ｐ−　ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸
ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカルボン
酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、後述す
る如き各種（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的な
ものである。そして、かかる共重合可能な単量体類（ト
）のうち、重合率を充分に上げる観点からアルキルビニ
ルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、０１
〜Ｃｌ？　のアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸
のビニルエステル類、安息香酸ビニル、ｐ　　ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニルから成る群から選ばれる少なくとも一種を併用する
ことが特に好ましい。

前記した各単量体成分から本発明の方法により非水性重
合体分散液を製造するに際して、共重合体の収率、後述
する如き各種有機溶剤に対する不溶解性および耐候性な
どの観点から，水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
［１］を形成する各単量体成分の比率はフルオロオレフ
ィン１５〜７０重量％、水酸基含有ビニル系単量体類１
〜４０重量％、他の共重合可能な単量体類■０〜８４重
量％、さらに好ましくはフルオロオレフィン２０〜６０
重量％、水酸基含有ビニル系単量体類３〜２５重量％、
他の共重合可能な単量体類ａ）１０〜７７重量％に管理
される７ さらに、水酸基含有ビニル系単量体類および他の共重合
可能な単量体類Ｏ）の共重合数は、後述する各種有機溶
剤に対して水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合
体（１）が溶解しない程度に、上記した水酸基含有ビニ
ル系単量体類および他の共重合可能な単量体類０）のそ
れぞれの比率の範囲内で適宜決定される。

つぎに、本発明で使用する有機溶剤としては、非極性で
あるか、あるいは比較的溶解力が小さく５水酸基含有フ
ルオロ第１ノフイン共重合体（１）は溶解しないが、分
散安定化剤を溶解もしくは膨潤し得るものであればいず
れも使用することができる。

かかる有機溶剤の具体的なものとしては、ヘキサン、ヘ
プタンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素類；石油
ベンジン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルスピリ
ット、石油ナフサもしくはケロシンの如き沸点が３０〜
３００℃なる範囲の炭化水素混合物；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素類が挙げられ、これらを単独もしく
は混合して用いても良い、また、水酸基含有フルオロオ
レフィン共重合体〔１〕が溶解しない範囲まで。

例えば芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤。

エステル系溶剤、ケトン系溶剤もしくはエーテル系溶剤
等を併用することができる。

次に、本発明で用いる分散安定化剤は、前記した如き有
機溶剤に溶解もしくは膨潤し得るもので、かつ水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体（１）と親和性を有し重
合時に生成する重合体微粒子を安定に分散し得るもので
ある。

かかる分散安定化剤の具体的なものとしては次のような
ものがある。

■−１：前記した如きフルオロオレフィン類とＣ４〜Ｃ
１７のアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニ
ルエステル類、シクロヘキサンカルボン類ビニル、Ｃ７
〜Ｃ１，Ｒのアルキル基を有するアルキルビニルエーテ
ル類およびシクロアルキルビニルエーテル類から成る群
から選ばれる少なくとも一種を主成分とし、必要に応じ
てこれらと共重合可能な他のビニル系単量体類をも共重
合せしめて得られる共重合体類。

かかる共重合可能な他のビニル系単量体類〔以下、他の
ビニル系単量体類■と略記する。〕の具体的なものとし
ては、前記した水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
ＣＩ〕を構成する必須の単量体成分と他の共重合可能な
単量体類（１）にあって。

前記した分散安定化剤■−１の主成分の群を構成する各
単量体類を除く全ての単量体類；前記した如き水酸基を
含有するビニル系単量体類；コハグ酸モノビニルエステ
ル、アジピン酸モノビニルエステル、セバシン酸モノビ
ニルエステル、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸
の如きカルボキシル基を有する単量体類；アミノ基、カ
ルボン酸無水基、エポキシ基、イソシアネート基、アミ
ド基、アジリジニル基、加水分解性シリル基、シリルオ
キシルカルボニル基、シリルオキシ基の如き反応性官能
基を有するビニル系単量体類等が挙げられる。

■−１：ボリブタンジエンやポリイソプレンなどの如き
不飽和結合含有ポリ第１ノフィン系重合体類にフルオロ
オレフィン類および前記したビニル系単量体類■から成
る群から選ばれる少なくとも一種を共重合せしめて得ら
れるグラフト共重合体類。

■−１：ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクレー１−、ステ
アリル（メタ）アクリレートの如きＣ４以上のアルキル
アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分と
し、必要に応じて前記したビニル系ｔｌｔ量体類■をも
共重合せしめて得られる共重合体類；■：アルキド樹脂
で前掲の如き各種溶剤に可溶なるもの。

■二〇４〜ＣｔＺなるアルキルアルコールでエーテル化
されたアルキルエーテル化メラミン樹脂縮合体であって
、かつ前掲の如き各種溶剤に可能なるもの。

（Φ−１＝１２−ヒドロキシステアリン酸の如き水酸基
含有飽和脂肪酸の自己縮合ポリエステルの末端位にある
カルボキシル基に、アリルグリシジルニ−チル、グリシ
ジルビニルエーテルもしくはグリシジル（メタ）アクレ
ートの如き不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せ
しめて得られる如き末端不飽和結合含有ポリエステル類
。

■−１：前記した如きＣ４〜Ｃ１□のアルキル基を有す
るカルボン酸ビニルエステル類、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、０２〜Ｃ２〜Ｃ１８のアルキル基を有する
アルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニル
エーテル類から成る群から選ばれる少なくとも一種を主
成分とし、必要に応じて前記したビニル系単量体類■を
も共重合せしめて得られる共重合体類。

■−２、■−２、■−２、■−２二上記したそれぞれ■
−１、■−１、■−１、■−１の各分散安定化剤のうち
。

カルボキシル基を有する共重合体のカルボキシル基に対
して、前記した如き不飽和結合含有エポキシ化合物を付
加反応せしめて得られる各不飽和結合含有共重合体類。

■−３、■−３．■−３、■−３：上記したそれぞれ■
−１、■−１、■−１、■−１の各分散安定化剤のうち
、水酸基を有する共重合体の水酸基に対して、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸もしくは無水トリメリット酸モ
ノビニルエステルの如きカルボン酸無水基を含有する単
量体類を付加反応せしめて得られる各不飽和結合含有共
重合体類。

■−４、■−４、■−４、■−４二上記したそれぞれ■
−２、■−２．■−２の各不飽和結合含有共重合体類お
よび■−１の末端不飽和結合含有ポリエステルにＣ□〜
Ｃ１のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル類
を共重合せしめて得られる各グラフト共重合体類。

■−５．■−５．■−５＝上記したそれぞれ■−３、■
−３、■−３の各不飽和結合含有共重合体類にＣ工〜ｃ
３のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル類を
共重合せしめて得られる各グラフト共重合体類が挙げら
れるが、グラフト点として前記したカルボキシル基およ
び水酸基のほかに前記した如き反応性官能基を用いるこ
とも可能で、該グラフト点としての反応性官能基に対し
て該反応性官能基と反応し得る反応性官能基を有する不
飽和結合含有単量体類を付加反応せしめることによって
も不飽和結合含有共重合体を調製することできる。

さらに、前記した各分散安定化剤のうち不飽和結合を有
するものに対して、本発明の製造方法において分散体で
ある水酸基含有フルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を形
成する単量体混合物をグラフトして得られるグラフト共
重合体も使用することができる。

前記した如き各種の分散安定化のうち、グラフト共重合
体を除く分散安定他剤類の溶解性の尺度としては、本発
明の方法により得られる非水性重合体分散液の分散安定
性もしくは重合安定性の点から、ヘプタントレランス（
２５℃）が２００％以上〔所定の樹脂固形分にヘプタン
を滴下し、該樹脂溶液が白濁するに要したへブタン量（
−）を樹脂量（ｇ）で除し、さらに１００倍した値。〕
、さらには３３０％以上であることが好ましい。

前記した分散安定化剤のうち１本発明の方法により得ら
れる非水性重合体分散液から形成される塗膜の耐候性な
どの点から、■および■群の如きフルオロオレフィン系
重合体（ＩＩ）が特に好ましい。

そして、このような分散安定化剤として用いるフルオロ
オレフィン系重合体（ＩＩ）として、前掲の有機溶剤に
対する溶解性および耐候性などの観点から、該フルオロ
オレフィン系重合体（ｎ）を形成する単量体主成分の比
率は、フルオロオレフィン１０〜７０重量％、前記フル
オロオレフィンと他の共重合可能な単量体類■および／
または他のビニル系単量体類■３０〜９０重景％、さら
に好ましくはフルオロオレフィン１５〜６０重量％、前
記フルオロオレフィンと他の共重合可能な単量体類■お
よび／または他のビニル系単量体類■４０〜８５重量％
に管理される。また１分散安定化剤にグラフト点をもた
せるために、カルボキシル基含有単量体類、水酸基含有
単量体類もしくは前記した如き反応性官能基を有する単
量体類を前掲の各種有機溶剤に対する分散安定化剤の溶
解性を落とさない程度にまで共重合することができる。

また１本発明の方法により非水性重合体分散液を製造す
るに際して、かかる分散安定化剤の使用量は固形分とし
て、水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ
〕を形成する単量体総量１００重量部当たり２〜４００
重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部の範囲内と
するのが好ましい。

本発明になる非水性重合体分散液の製造方法を実施する
に当たり、使用する重合開始剤としては公知慣用のラジ
カル重合開始剤が使用され、かかる重合開始剤の代表例
としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
バレロニトリル等のアゾ化合物；　ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート
などの過酸化物がある。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は１重合開始剤の種
類１重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定さ
れるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の０．０１〜
１０重量％程度で良い。

また、かかる重合に際しては、ラウリルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまた
はα−メチルスチレン・ダイマーなどの如き連鎖移動剤
を用いて分子量を調節できる。

前記した各単量体成分から非水分散重合法により非水性
重合体分散液を製造するには、■溶剤および分散安定化
剤を仕込んだ反応器に単量体類および重合開始剤をそれ
ぞれ連続的に、あるいは分割して添加する、■溶剤、分
散安定化剤、単量体類の一部および重合開始剤の一部を
仕込んだ反応器に残りの単量体類および重合開始剤をそ
れぞれ連続的に、あるいは分割して添加する。■溶剤お
よび分散安定化剤の一部を仕込んだ反応器に単量体類、
重合開始剤および残りの分散安定化剤をそれぞれ連続的
に、あるいは分割して添加する、■溶剤だけを仕込んだ
反応器に単量体類１重合開始剤および分散安定化剤をそ
れぞれ連続的に、あるいは分割して添加する等の方法を
適用することができる。

本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や重
合溶剤の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて適
宜選択されるが１反応器度としては０〜１４０℃、好ま
しくは４０〜１００℃が採用され、反応圧力としては通
常１００ｋｇ／ｄ以下が採用される。

以上のようにして調製される非水性重合体分散液はその
ままで、あるいは重合体中の反応性官能基と反応し得る
硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等の公知慣用の配合
剤を配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の用途に
使用することができる。

（実　施　例） 以下、本発明を参考例、実施例および応用例により一層
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のものに限
定されない。なお、以下において部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準である。

参考例１（分散安定化剤の製造例） 窒素で充分置換したＩＱステンレス製オートクレーブに
エチルビニルエーテル５０部、「ベオバー９」（オラン
ダ国シェル社製、Ｃ１なる分岐したアルキル基を有する
脂肪酸のビニルエステル）３００部。

ミネラルスピリット３００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシピバレート　５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート　５部を仕込んだ。

ついで、液化採取したヘキサフルオロプロピレン１５０
部を圧入し、撹拌しながら６０℃で１５時間反応させて
から８５℃に昇温し４時間反応を行なって、不揮発分（
Ｎ、Ｖ、）５９．８％、ガードナー粘度ＣＧ。

Ｖｉｓ、）Ｓ−Ｔ、ヘプタントレランス（Ｈ，Ｔ、）２
０００％以上、ガードナーカラー（Ｇ、Ｃ，）１以下な
る樹脂溶液を得た。以下、これを分散剤（ａ−１）と略
記する。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応器にｎ−ブチルビニルエーテル５
０部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１０部、ラ
ウリン酸ビニル２９０部、ｒＬＡＷｓＪ（オランダ国シ
ェル社製、芳香族成分を２９．５容量％含むホワイトス
ピリット）３００部、トルエン５０部、　　ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシピバレート５部およびｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５部を仕
込んだ。ついで、液化採取したクロロトリフルオロエチ
レン１５０部を圧入した後、参考例１と同様に反応を行
ないＮ、Ｖ、５５．８％、Ｇ、Ｖｉｓ、〇−Ｐ、Ｈ，７
，１８００％、Ｇ、Ｃ，１以下、水酸基価（ＯＨＶ）５
．４なる樹脂溶液を得た。

以下、これを分散剤（ａ’−２）と略記する。

次に、撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入管
を備えたＩＱの反応器に、かくして得られた分散剤（ａ
　−２）５００部、この分散剤（ａ−２）中の水酸基と
等当量なる無水マレイン酸４．７部およびトリフェニル
フォスフイン０．５部を仕込んで撹拌しながら１１５℃
まで昇温し、引き続いて同温度で３時間反応させること
により、無水マレイン酸を分散剤（ａ　−２）に付加せ
しめ、Ｎ、　Ｖ、　５６．０％、Ｇ、　Ｖｉｓ、　Ｐ−
Ｑ、　Ｈ，Ｔ、　１５００％、Ｇ、Ｃ。

３．０ＨＶ１以下なる樹脂溶液を得た。以下、これを分
散剤（ｂ−１）と略記する。

参考例３（同上） 参考例１と同様の反応器に「ベオバー９Ｊ２３２部、ア
ジピン酸モノビニルエステル８部、「アイソパーＥ」（
米国エクソン社製の脂肪族炭化水素混合物；ｂ、ｐ、＝
１１５〜１４２℃）３００部、トルエン５０部、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシピバレート４部およびｔａｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を仕
込んだ。ついで、液化採取したヘキサフルオロプロピレ
ン１６０部を圧入した後、参考例１と同様の反応を行な
い、Ｎ、Ｖ、５０．７％、　Ｇ、　Ｖｉｓ。

Ｍ−Ｎ、Ｈ，Ｔ、　１８００％、Ｇ、Ｃ，１以下、酸価
（ＡＮ）３．３なる樹脂溶液を得た。以下、これを分散
剤（ａ　−３）と略記する。

次に、参考例２の後段と同様の反応器に、かくして得ら
れた分散剤（ａ−３）５００部、この分散剤（ａ−３）
中のカルボキシル基と等当量なるグリシジルメタアクリ
レート４．２部、２−メチルイミダゾール０．５部およ
びヒドロキノン０．５部を仕込んで撹拌しながら１３０
℃まで昇温し、引き続いて同温度で６時間反応させるこ
とにより、グリシジルメタアクリレートを分散剤（ａ−
３）に付加せしめ、反応はＡＮの追跡により行なった。

かくして、Ｎ。

Ｖ、５１．１％、Ｇ、Ｖｉｓ、Ｎ、Ｈ，Ｔ、１６００％
、Ｇ。

Ｃ，９、ＡＮ１以下なる樹脂溶液を得た。以下。

これを分散剤（ｂ　−２）と略記する。

さらに、同様の反応器に、かくして得られた分散剤（ｂ
−２）４００部を仕込んで窒素雰囲気下に撹拌しながら
６５℃に昇温し、ついで同温度で酢酸ビニル５０部、プ
ロピオン酸ビニル５０部、トルエン７０部、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部お
よびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート７．５部からなる混合物を３時間かけて滴下し、
滴下終了後も同温度で５時間反応させてから９０℃に昇
温し３時間反応を行なって、酢酸ビニルおよびプロピオ
ン酸ビニルを分散剤（ｂ−２）にグラフトせしめ、Ｎ、
Ｖ、５１．０％、Ｇ。

Ｖｉｓ、Ｍ−Ｎ、　Ｈ，Ｔ、　１０００％、　Ｇ、０．
１０なる樹脂溶液を得た。以下、これを分散剤（ｃ　−
１）と略記する。

参考例４（同上） 参考例２の後段と同様の反応器に、　１２−ヒドロキシ
ステリアン酸６００部を仕込んで、２２０℃まで昇温し
てエステル化を行なった。この昇温の途中、７２℃以上
になったところで１２−ヒドロキシステアリン酸の融解
が始まるので、融解と同時に撹拌を開始した。１９０℃
で水が留出し始め、ＡＮが３８になるまでエステル化を
進行せしめ、７時間反応させた後冷却して取り出した。

ここに得られた１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮
合ポリエステルはＮ、Ｖ、１００％、Ｇ、Ｖｉｓ、Ｙ、
Ｈ，Ｔ、６００％、Ｇ、Ｃ，１１であった。以下、これ
を分散剤（ａ　−４）と略記する。

次に、同様の反応器にかくして得られた分散剤（ａ　−
４）　３６０部、酢酸−ｎ−ブチル２６４部、この分散
剤（ａ　−４）中のカルボキシル基と等当量なるアリル
グリシジルエーテル２７．８部、　２−メチルイミダゾ
ール１部およびヒドロキノン１部を仕込んで撹拌しなが
ら１３０℃まで昇温し、引き続いて同温度で６時間反応
させることにより、アリルグリシジルエーテルを分散剤
（ａ−４）に付加せしめ、反応はＡＮの追跡により行な
った。かくして得られた末端不飽和結合含有ポリエステ
ルは、Ｎ、Ｖ。

６０％、Ｇ　、　Ｖｉｓ、　Ａ４、Ｈ，Ｔ、　１２００
％、Ｇ、Ｃ。

１０、　ＡＮ　１以下なる樹脂溶液であった。以下、こ
れを分散剤（ｂ−３）と略記する。

参考例５（同上） 参考例２の後段と同様の反応器に、「アイソパーＥＪ１
７０部およびトルエン６７．５部を仕込んで窒素雰囲気
下に撹拌しながら１１０℃に昇温し、ついで同温度で２
−エチルへキシルアクリレート４９０部、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート５部、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート２．５部および「アイソパ
ーＥＪ１００部からなる混合物を４時間かけて滴下し、
滴下終了後も同温度に１０時間保持せしめて、Ｎ、Ｖ、
６０％、Ｇ、Ｖｉｓ。

Ａ、、Ｈ，Ｔ、１８００％、Ｇ、Ｃ，１以下、０ＨＶ５
．２なる樹脂溶液を得た。以下、これを分散剤（ａ−５
）と略記する。

次に、参考例２の後段と同様の反応器に、かくして得ら
れた分散剤（ａ−５）８００部、この分散剤（ａ−５）
中の水酸基と等当量なる無水マレイン酸７．２部とトリ
フェニルフォスフイン０．５部とを仕込んで１１５℃ま
で昇温し、　引き続いて同温度で３時間反応させること
により、無水マレイン酸を分散剤（ａ　−５）に付加せ
しめた。かくして得られた不飽和結合含有共重合体は、
Ｎ、Ｖ、６１％、Ｇ。

Ｖｉｓ、　Ａ３、Ｈ，Ｔ、　１６００％、Ｇ、Ｃ，３、
ＯＨ■１以下なる溶液であった。以下、これを分散剤（
ｂ−４）と略記する。

参考例６（同上） 参考例２の後段と同様の反応器に、「ベオバー９４３５
０部、シクロヘキサンカルボン酸ビニル１００部、エチ
ルビニルエーテル５０部、ミネラルスピリット３００部
、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシピパレート５部およびｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
５部を仕込み、撹拌しながら６０℃で８時間反応させて
から８５℃に昇湿し４時間反応を行なって、Ｎ、Ｖ、６
０．５％、Ｇ、　Ｖｉｓ、　Ｕ−Ｖ、Ｈ，Ｔ、２０００
％以上、Ｇ、Ｃ，１以下なる樹脂溶液を得た。以下、こ
れを分散剤（ａ　−６）と略記する。

実施例１〜９（非水性重合体分散液の製造例）窒素で充
分置換したＩＱステンレス製オートクレーブに、第１表
に示した如き溶剤の一部および分散安定化剤を仕込んで
撹拌しながら６０℃まで昇温し、ついで単量体類と、重
合開始剤および残りの溶剤の混合物とをそれぞれ３時間
かけて滴下し。

（フルオロオレフィンのうちへキサフルオロプロピレン
、クロロトリフルオロエチレンについては液化採取して
圧入し、またテトラフルオロエチレンについては液化採
取することなくそのまま圧入した。）、滴下終了後も同
温度で１０時間反応させてから８５℃に昇温し４時間反
応を行なった。このようにして第１表に示されるように
高濃度の不揮発分を有しながら低粘度の性状をもち、か
つブロックの生成がない分散良好な水酸基含有フルオロ
オレフィン共重合体の非水性分散液を調製することがで
きた。

応用例１ 実施例１で得た非水性重合体分散液１００部、タイベー
クＣ：Ｒ−９３Ｃ石原産業（株）製ルチル型酸化チタン
）５４．５部およびミネラルスピリット３０部から成る
混合物を練肉して白色ミルベースを得た。ついでパーノ
ックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工業（株）製の脂
肪族系ポリイソシアネート）　１１．８部を加えて白色
塗料を得た。この塗料をアプリケーターを使用してリン
酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温で７日間放置して６０″
光沢８５の良好な外観を有する硬化塗膜を得た。この塗
膜をサンシャインウエザオメーターに３０００時間曝露
したが、光沢の低下はほとんど認められず良好な耐候性
を示した。

応用例２ 実施例５で得た非水性重合体分散液１００部、タイベー
クＣＲ−９３５４，５部、　ミネラルスピリット３０部
およびパーノックＤ　Ｎ　−９８０１１，８部から応用
例１と同様にして白色塗料を得た。ついで応用例１と同
様にして得た硬化塗膜の６０°光沢は８９と良好であり
、また、この塗膜をサンシャインウエザオメーターに３
０００時間曝露したが、光沢の低下はほとんどなく良好
な耐候性を示した。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明になるフロオルオレフィンと水酸基を含有するビ
ニル系単量体類を必須成分とする単量体混合物から水酸
基含有フルオロオレフィン共重合体（１１を調製するに
際して、前記水酸基含有フルオロオレフィン共重合体〔
Ｉ〕を溶解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解もし
くは膨潤し得る分散安定化剤の存在下に、非水分散重合
せしめて水酸基含有フルオロオレフィン共重合体〔１〕
の非水性分散液を製造する方法は、従来の水酸基含有フ
ルオロオレフィン共重合体の製造法では使用し雅い低光
化学反応性でかつ低溶解性の有機溶剤の使用を可能にす
る。

また、本発明の方法により得られる非水性重合体分散液
は、使用される溶剤の低光化学反応性および低溶解性等
の性質により、低公害および下塗り塗膜を侵さない等の
優れた特長を有しており。

また、該分散液のもつ高分子量タイプもしくは高不揮発
分タイプでも粘度が比較的低いという優れた粘度特性か
ら、厚膜塗装が可能で、タレに＜＜。

揮発性溶剤量を低減することができる等の優れた作業性
をも有している。

従って、本発明の方法により塗料用、シーリング剤、フ
ィルム用等の各種の用途に使用することができる優れた
非水性重合体分散液が提供される。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社代理人　弁
理士　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィンと水酸基を含有するビニル系単
   量体類を必須の単量体成分とし、さらに必要とすれば他
   の共重合可能な単量体類を用いて水酸基を含有するフル
   オロオレフィン共重合体〔 I 〕を製造するに際し、前
   記フルオロオレフィン共重合体〔 I 〕を溶解しない有
   機溶剤中で、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤し得る分散
   安定化剤の存在下に、前記単量体混合物を非水分散重合
   せしめることを特徴とする非水性重合体分散液の製造方
   法。 ２、前記したフルオロオレフィンが、フッ化ビニル、フ
   ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオ
   ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフル
   オロプロピレンおよびＣ＿１〜Ｃ＿１＿８なる（パー）
   フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルより成る
   群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の
   製造方法。 ３、前記したフルオロオレフィン共重合体〔 I 〕が、
   Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８のアルキル基を有するアルキルビニ
   ルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿７のアルキル基を有するカルボン酸ビニル
   エステル類、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
   息香酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルか
   ら成る群から選ばれる少なくとも一種を必須の共重合成
   分とするものである請求項１に記載の製造方法。 ４、前記した分散安定化剤が、有機溶剤に溶解もしくは
   膨潤し得るフルオロオレフィン系重合体〔II〕である請
   求項１に記載の製造方法。 ５、前記した分散安定化剤が、Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿７のア
   ルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル類、シクロ
   ヘキサンカルボン酸ビニル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８のアル
   キル基を有するアルキルビニルエーテル類およびシクロ
   アルキルビニルエーテル類より成る群から選ばれる少な
   くとも一種を必須成分とし共重合成分としてフルオロオ
   レフィンを含有しない重合体、Ｃ＿４以上のアルキル基
   を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする
   重合体、ポリエステル系重合体、アルキド系重合体およ
   びアミン樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種で
   ある請求項１に記載の製造方法。 ６、前記した分散安定化剤が、重合性二重結合を有する
   重合体である請求項１に記載の製造方法。