JPH0128927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロクロミツク表示素子（以下
ECDと称す）に関し、特に２種類のエレクトロ
クロミツク物質（以下EC物質と称す）を使用し
てそれぞれの着色が視覚効果に寄与する型式の
ECDに関するものである。

電気化学反応により物質の光吸収特性が変化す
る現象をエレクトロクロミズムと称し、このよう
な現象を示す物質即ちEC物質の中で反応の可逆
性が高く視覚効果の良好な物質を表示装置に応用
したものがECDである。ECDに用いられるEC物
質には数多くのものが知られている（例えば、エ
レクトロニクス昭和55年８月号P.832〜835）。こ
のEC物質は観点により種々の分類が可能である。
例えば化学組成に着目して無機物と有機物とに大
きく分けることができる。EC反応に伴なう相変
化に着目すれば次のように分類することができ
る。

固体固体： 全固体型 半固体型 液体固体：析出型
液体液体： 単純液体型 自己消去型 拡散型 固体固体のものはEC反応に必要なイオンの
供給源として固体を用いるか液体（即ち電解液）
を用いるかによつて全固体型と半固体型とに分類
される。固体のイオン供給源としては狭義の本質
的に固体電解質を用いる場合と、誘導体薄膜を用
いる場合とがある。後者では誘導体薄膜に吸着さ
れた水分が分解して生じるH⁺あるいはOH^-がEC
反応に寄与する。本明細書では便宜上両者をまと
めて固体電解質と呼ぶこととする。析出型は、電
解液中に溶解しているEC物質が電気化学反応に
より不溶性の膜となつて電極面上に析出するもの
である。単純液体型ではEC物質は着色反応に於
いても液体のままであるが、着色種が拡散してい
くのでニジミが生じるという欠点を有する。この
欠点を避ける為に工夫されたのが次の自己消去型
と拡散型である。自己消去型は、電解液中に消去
剤を添加し、拡散していつた着色種を化学的に消
去するものである。拡散型は、電気的に賦勢され
ていない時に着色しているように電解液を調製
し、電気的に賦勢された時に消色反応を行なわせ
背景材の色が見えるようにしたものである。

また、色の変化に注目すれば、単色（無色透明
−有色）、二色あるいは多色（色相が変化する。）
に分類できる。さらに単色のものは還元発色型と
酸化発色型とに区分される。

具体的な例を挙げれば、WO₃は無機物、全固
体型あるいは半固体型、単色、還元発色型であ
り、IrO₂は無機物、全固体型あるいは半固体型、
単色、酸化発色型である。ビオロゲンは有機物、
析出型、単色、還元発色型であり、ジフタロシア
ニンルテチウムは有機物、半固体型、多色であ
る。

表示形態によれば、ポジ表示とネガ表示、透過
型と反射型に区別される。反射型は、さらに金属
の反射電極を用いたものと透明電極を用い素子内
部に背景材を設けたものとに分けられる。

ECDは電解セルの一種である。ある方向に通
電することにより一方の電極で酸化反応が生じれ
ば他方の電極ではこれと当量の還元反応が生じ、
逆方向に通電すればそれぞれの電極で逆の反応が
生じる。従来の典型的なECDでは一方の電極
（表示電極）での反応による着色、変色のみを表
示に利用し他方の電極（即ち対向電極）は背景材
の背後に視覚的に隠蔽されるように構成されてい
た。このように対向電極を背景材により隠蔽しな
ければならない理由は次の通りである。対向電極
での電気化学反応に関与する物質（活物質）とし
て表示電極で反応を起こさせるEC物質と同じも
のを用いると表示電極と対向電極のいずれか一方
が着色している時他方は消色しており、一方が消
色していると他方は着色していることになりこの
ため両者を重ねて見るといずれの状態でも着色し
て見え、通電による着消色の変化が観察され難く
なるためである。また、対向電極としてはカーボ
ン焼結体のように反射率の低い物質を用いる場合
であつても、そのままでは表示電極の変化を観察
することができないからである。

一方、本発明の適用される型のECDは、表示
電極と対向電極とを区別せず、一方の電極には酸
化発色型EC物質、他方の電極には還元発色型EC
物質を設け、両者の間に固体電解質層を介設した
構造を有する。一方向の通電で両電極のEC物質
は同時に着色するが、両者間に背景材を介設しな
いためそれぞれの着色の重ね合わせた色彩が観察
されるので同一電荷量を通電した時のコントラス
ト比は従来のものに比べてはるかに向上する。反
対方向に通電すれば両者は同時に消色されること
となる。このようなタイプECDに於いて、従来
のセル構造を用いた場合にはそれぞれ次のような
欠点が現出する。例えば第１図に示す如く、ガラ
ス基板１上に透明導電膜から成る第１の電極２と
第１のEC物質層３を設け、更に固体電解質層４
を介して第２のEC物質層５と第２の電極６を重
量したECDに於いて、第１の電極２の複数に対
して共通の電解質層４及び共通の第２の電極６が
配置された場合、第２の電極６の表示パターンに
着色のにじみが生じる。この現象は、図中に矢印
で示す如く書込み時に電気力線が横方向へ拡張さ
れ電流経路も同様となる結果第２の電極６の着色
パターン領域は第１の電極２のそれよりも拡大さ
れ、更にメモリー期間中に第２の電極６の着色領
域から非着色領域へ着色種が拡散されることによ
り生ずるものであり、着色領域の拡大によつて第
２の電極６全面が着色される事態も想定される。
従つて、セグメント表示に於いては非選択セグメ
ントの光透過率を減少させ、コントラスト比を低
下させる結果となる。

このにじみ現象は第２図に示す如く第２のEC
物質層５を第１のEC物質層３と同一のパターン
で分割形成した場合でも同様に起こる。この理由
は、着色濃度差に起因する電位差が駆動力となつ
て着色濃度差を均一化する方向にセル内で自発的
に電流が流れるため、消色領域が着色される結果
として生ずるものである。尚、図中の矢印は着色
反応が陽イオン放出型である場合についてのにじ
み現象を説明するものであり、イオン種の荷電が
逆の場合にはイオンの動きを示す矢印の方向も逆
となる。

にじみ現象を防止するためには第２のEC物質
層５とともに第２の電極６のリード部も分割する
第３図に示す如き構造とするかあるいは電解質層
４を絶縁分離層７で分割する第４図に示す如き構
造のものが有効であると想定される。第３図の構
造ではECDを駆動する際に対になる第１の電極
２と第２の電極６をそれぞれ選択することが必要
であり、リード端子数及び駆動用スイツチング素
子の増加を招き回路構成が複雑になる。

本発明は第４図の構造のECDを基調とするも
のであり、固体電解質及び第２のEC物質層を第
１のEC物質層と同一パターンに形成し、他の領
域には緻密な絶縁膜を設け、表示パターンの単位
要素間の分離を図るとともに表示パターンのにじ
み現象を防止した新規有用なECDを提供するこ
とを目的とする。

以下本発明を実施例に従つて製造工程順に図面
を参照しながら詳説する。

予め第１の電極の設けられた基板上に全面に絶
縁膜を設け、次いでこの絶縁膜を残すべき部分の
上にレジスト層を設け、レジスト層の設けられな
かつた部分の絶縁膜をエツチングにより除去す
る。通常パターン化法ではここでレジストを剥離
するが、以下の実施例ではこのレジストを次に設
ける着色層のパターン化のためのリフトオフレジ
ストとして用いる。即ち、レジストを残したまま
その上に着色層を積層しその後にレジストを剥離
しその部分の着色層を除去する。このような方法
によれば着色層と絶縁膜のエツジは正確に合致
し、オーバーラツプも隙間も生じない。尚、第１
のEC物質層、固体電解質層、第２のEC物質層の
３層は着色層として１層のように扱つたがこれら
は順次積層され同一のレジストで同時にパターン
化されるのでエツジは揃い、ズレは生じていな
い。

尚、ここでは絶縁膜を先に設けその後着色層を
設ける場合の説明を行なつたが、着色層と絶縁膜
を設ける順序を入れ換えても全く同様にパターン
化できることは当然である。

以下、図面に示す実施例について説明する。

第５図Ａ乃至Ｇは本発明の１実施例を示す
ECDの製造工程説明図である。

工程Ａ：基板１の片面に導電膜を設け、必要に
応じてパターン化し第１の電極２とする。基板１
にはガラス、セラミツクが用いられるが場合によ
つては高分子材料も使用できる。導電膜には
In₂O₃を主とするITO膜、SnO₂を主とするNESA
（ネサ）膜が用いられる。ITO膜のパターン化は
湿式エツチング法、NESA膜の場合はリフトオフ
法によるが便利である。この工程を第５図Ａに示
す。

工程Ｂ：次にこの上に絶縁膜８を全面に設け
る。

絶縁膜８としてはSiO₂、Si₃N₄が用いられる。
これらを設ける方法としてはCVD法、スパツタ
法、イオンプレーテイング法あるいは熱分解法が
ある。この工程を第５図Ｂに示す。

工程Ｃ：次にリード部等の絶縁膜８を残したい
部分にスクリーン印刷等のレジスト９を設ける。
レジスト９としては無機系レジストが好ましい。
有機系レジストは樹脂分が主成分で耐熱性に乏し
く加熱されると黒化し剥離し難くなつてしまうた
めである。また後述のEC物質を設ける際にガス
を放出し特性に悪影響を与えるという欠点があ
る。これに対して無機系レジストはフイラー分
（無機物粉末、炭素、金属粉）を主成分とし、こ
れに少量の樹脂分と溶剤を加えペースト状にした
もので、予め焼成することによりフイラー分だけ
が残り有機系レジストの場合のような問題は生じ
ない。また水、希酸等で容易に剥離することがで
きる。本実施例ではBaCO₃、CaCO₃を主成分と
するレジスト例えばMSK−42B（MINETCH社
製）、バニーハイトＳ（日本黒鉛工業社製）が特に
良好な結果を与えた。この工程を第５図Ｃに示
す。

工程Ｄ：次にレジスト９に覆われていない部分
（EC物質を設ける部分び端子部）の絶縁膜８をド
ライエツチング法により除去し、導電膜２を露出
させる。エツチングガスとしてCF₄を用いると
SiO₂のみがエツチングされ導電膜は損傷を受け
なかつた。この工程を第５図Ｄに示す。

工程Ｅ：次に端子部をマスクしてその他の部分
に第１のEC物質層３、固体電解質層４、第２の
EC物質層５を順次積層する。第１のEC物質層
３、第２のEC物質層５のいずれか一方は還元発
色性EC物質としてWO₃あるいはMoO₃、他方は
酸化発色性EC物質としてNiOあるいはIrO₂とし、
真空蒸着、スパツタリング、イオンプレーテイン
グ等の方法で層設する。また、固体電解質層４と
してはLi₃N等の純固体電解質あるいはSiO₂、
MgF₂等のポーラスな蒸着膜が用いられる。ポー
ラスな蒸気膜では吸着された水分がEC反応に必
要なイオンの供給源となる。この工程を第５図Ｅ
に示す。

工程Ｆ：次に希塩酸でレジスト９を剥離すると
第１のEC物質層３、固体電解質層４、第２のEC
物質層５が所望の表示パターン形状にエツジを揃
えて成形される。この工程を第５図Ｆに示す。

工程Ｇ：最後に第２の電極６となる導電膜を第
２のEC物質層５と接するように層設してECDが
完成される。この後必要に応じて保護の為に樹脂
コーテイングを施したり、保護板を貼付けてもよ
い。尚、着色層はパターン化されセグメント毎に
分離されているので第２の電極６の方は分割する
必要はない。基板１、第１の電極２、第２の電極
６のいずれもが実質的に透明であれば透過型
ECDとなり両全面のいずれからでも表示パター
ンを観察することができる。また、基板１として
ガラス又はセラミツクに顔料を混入して得られる
白色または淡色の不透明基板を用いるかあるいは
電極２，６のいずれか一方に金属膜を用いると反
射型となる。

表示パターンをセグメントに分割しない場合に
は、基板１と第１の電極２を金属板で兼用するこ
とができる。反射型ではいずれの場合も表示と背
景が密着しており、液晶表示素子に見られるよう
な視差を生じないので、良好な視覚効果を得るこ
とができる。

以上の説明では絶縁膜８を先に設け、ドライエ
ツチングによりパターン化したが、これとは逆に
先に第１のEC物質層３、固体電解質層４、第２
のEC物質層５を順次積層し、これらを先ずドラ
イツチングによりパターン化してから絶縁膜８を
設け、この絶縁膜８の不要部分をリフトオフ法で
除去してもよい。

本発明により、簡単な構造で、表示パターンの
単位要素間の分離が図れるとともに表示パターン
のにじみ現象が防止できるため、信頼性の高い
ECDを生産性よく製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来のECDのセル構造を
示す構成図である。第３図及び第４図は従来の
ECDのセル構造を改良した場合を想定して示す
構成図である。第５図は本発明の１実施例を示す
ECDの製造工程説明図である。 １……基板、２……第１の電極、３……第１の
EC物質層、４……電解質層、５……第２のEC物
質層、６……第２の電極、８……絶縁膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対向する電極間に、エレクトロクロミツク物
   質を挟んだエレクトロクロミツク表示素子であつ
   て、 固体電解質を介して酸化発色性EC層と還元発
   色性EC層とを積層して構成され、所望表示パタ
   ーンを有する着色層と、 該着色層に隣接した絶縁層と、を備えてなり、 前記着色層と絶縁層とは平面的に形成されたこ
   とを特徴とするエレクトロクロミツク表示素子。