JPH0128906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特許請求の範囲第１項に記載された
部類の、金属ケーシングを有し、その長手方向孔
中に大体において小板状のセンサ素子が長手方向
に強固かつ密封的にその自由端の１つがケーシン
グの測定ガス側開口の範囲内にあるように取り付
けられ、この場合センサ素子は酸素イオン伝導性
固体電解質上に互いに間隔を置いて配置された２
つの多孔性の層状電極の少なくとも１つが測定ガ
スに曝されている形式の、ガス、殊にエンジンの
廃ガス中の酸素含量を測定するための電気化学的
測定フイーラから出発する；その測定電極および
参照電極が測定ガスに曝されかつ原理的には既に
西ドイツ国特許公開第2547683号明細書から公知
であるかかる測定フイーラは、その出力信号が、
例えば西ドイツ国特許公開第2504206号明細書お
よび西ドイツ国特許公開第2711880号明細書から
公知であるような参照ガスを用いるこのような測
定フイーラから公知の酸素圧よりも弱いという欠
点を有する。

特許請求の範囲第１項の特徴部に記載された特
徴を有し、少なくとも１つの電極の上方にガス密
の通路が配置されていて、該通路の測定ガスまた
は参照ガスを指向するその端部が閉じられかつ焼
結された多孔性充填材で充填されている本発明に
よる測定フイーラは、これに比して、測定フイー
ラが参照電極層の上方に配置され、参照ガスに曝
される平たい空所のために強い出力信号を発する
ことができ、この場合この空所は工業的に良好か
つ妥当な価格で、大量生産に適した製造装置およ
び製造法で製造することができるという利点を有
する。この場合空所はその特殊な支持された平た
い構造に基ずきとくに丈夫である；つまり空所は
温度変化に対する非常に高い安定性および大きい
耐振強度を有し、このため自動車の粗暴運転にと
くに適当である。さらに、このような支持された
空所は腐蝕性の熱いガスに対する電極保護体とし
ても有利に配置することができ、ポーラログラフ
イー測定原理によつて働く電気化学的測定フイー
ラの電極に対する酸素分子の拡散障壁として役立
つか、あるいはセンサ素子の中央部または接続部
に配置された測定器電極層に対する測定ガス供給
路としても使用することができる。

特許請求の範囲第２項〜第８項に記載されたよ
うに、本発明の有利な実施例によれば、センサ素
子は電極絶縁層により固体電解質と分離され、有
利に絶縁層で被覆されている層状発熱体を有し、
この場合発熱体上の絶縁層は通路カバーの一部で
形成されていてもよい。また、支持体として役立
つ固体電解質のそれぞれの大きい面上に１つの電
極が配置されているか、この双方の電極は支持体
の同じ大きい面上に間隔を置いて配置されていて
もよい。さらに、別の実施例によれば参照電極の
上方に存在する通路はセンサ素子の参照ガス側の
端部の方へ開いており、また電極ストリツプ導体
の接続側の末端部分は、電圧測定装置（電位差測
定原理）または直流電圧源および電流測定装置
（ポーラログラフイー測定原理）と接続するため
に覆われていない。

本発明による電気化学的測定フイーラのセンサ
素子は、電気絶縁層、ストリツプ導体、電極、発
熱体、空所形成剤を備える通路充填材層および通
路カバー、場合により固体電解質層を、公知の印
刷法に、殊にスクリン印刷法を用いて、乾燥工程
の接続下に、有利に前焼結されたセンサ素子の支
持体の少なくとも１つの大きい面上に設け、引続
きこのように準備されたセンサ素子を最終的に焼
結することにより有利に製造される。

次に、添付図面に示された本発明の１実施例に
つき本発明を詳述する。

第１図〜第４図に示された、ポーラログラフイ
ー原理により働く、ガス中の酸素含量を測定する
ための電気化学的測定フイーラ１０は、主として
小板状センサ素子１１、有利に金属からなるケー
シング１２、ケーシング１２の長手方向孔１３中
に強固に取付けられた、パツキン１６を有するセ
ラミツク保持部材１４および１５、およびセンサ
素子１１の測定ガスに曝される長手方向部分を距
離を置いて取囲みかつガス入口孔１８を有する保
護ジヤケツト１７からなる。

測定フイーラケーシング１２は、測定ガスを案
内する図示されていない管中に取付けるために、
雄ねじ１９および６角形スパナ嵌合部２０を有
し；長手方向孔１３中にケーシング１２は肩部２
１を備え、これに保護ジヤケツト１７のつば２２
が載つている。保護ジヤケツト１７はセラミツク
からなるが、他の耐熱性材料（例えば不銹鋼）か
ら製造されているかまたはケーシング１２に固定
されていてもよく、唯１つのガス入口孔１８の代
りに若干のガス入口孔が設けられかつ場合により
公知のガス案内突起を備えていてもよい。保護ジ
ヤケツトのつば２０の下側面はケーシング肩部２
１に載つており；このつば２２の上側面上にはセ
ラミツクからなり、中心部に通過孔２３およびセ
ンサ素子１１用パツキン１６を収容するための接
続部側を指向するポケツト２４を有する保持部材
１５が載つている。パツキン１６としてはパテ、
ガラス、セラミツクガラス等を使用することがで
き；このパツキン１６はセンサ素子１１を長手方
向に固定するためにセンサ素子１１の切欠部２５
中に固定されかつセンサ素子１１は測定ガスに近
い長手方向部分１１／１と測定ガスから速い長手
方向部分１１／２とに分けられている。セラミツ
クからなる保持部材１４はその下側面で保持部材
１５およびパツキン１６に載つており、この場合
双方の保持部材１４および１５はその接続部分に
突出部２６により互いに固定されている。保持部
材１４の外側面には、肩部２７が一緒に形成さ
れ、該肩部上にケーシング１２の曲げ縁２８が載
りかつ測定フイーラ１０をまとめている。必要に
応じ、保持部材１４の外側肩部２７と曲げ縁２８
との間に、図示されているパツキンリングを挿入
することができる。ケーシング１２の自体公知の
熱収縮によつて、複合体はなお強く緊縮すること
ができ、このためケーシングはその外側面に環状
溝２９を備えていて、該溝を上述した取付け法に
従い例えば誘導加熱コイルを用いて加熱し、次い
でケーシング１２を長手方向に圧縮し、引続き圧
縮力の維持下に冷却する。

保持部材１４の外側面には測定ガスから遠い部
分になお固定溝３０が一緒に形成されていて、該
溝は図示されてない電気接続部を位置正しく装着
するのに役立つ。保持部材１５の通過孔２３の延
長部には保持部材１４中に中央の通過孔３１が配
置されていて、該通過孔によつて測定ガスから遠
いセンサ素子１１の長手方向部分１１／２を案内
しかつ該通過孔はその測定ガスから遠い末端部分
にくり抜き孔３２を有し；このくり抜き孔３２中
へセンサ素子１１の接続部１１／３が突出してい
る。センサ素子１１は保持部材１４の中央の通過
孔３１中に距離を置いて案内ブシユ３３により固
定され、該ブシユは熱硬化性樹脂からなりかつそ
の案内部分３４が保持部材１４の中央の通過孔３
１中へ突出している。

上述した構造は本発明の対象ではなく、本発明
による測定フイーラ１１の必要な構造のための保
持部材の若干の実施例の１つのみを表わすにすぎ
ずかつこれからの偏奇が可能であることが認めら
れる。

細長い小板状のセンサ素子１１は厚さ１mmで、
第２図に示したその第１の大きい面が符号３６で
表わされている小板状支持体３５として酸素イオ
ン伝導性固体電解質（例えば安定化二酸化ジルコ
ニウムからなる）を有し；この支持体３５は幅８
mmで、その大きい面３６が、酸化アルミニウムか
らなる厚さ15μの電気絶縁層３７で覆われてお
り、かつ該層は支持体３５の大きい面３６上で測
定ガスに近い縦方向部分１１／１に存在する窓３
８を形成し；窓３８は幅４mmで、長さ12mmであ
る。この窓３８中に支持体３５上には、白金から
なり、多孔性で、8μの厚さを有する測定電極３
９が設けられている。この測定電極３９からは、
電気絶縁層３７上に延びているストリツプ導体３
９′がセンサ素子１１の接続部１１／３に通じて
おり；測定電極３９ならびに所属するとくに白金
からなるストリツプ導体３９′はセンサ素子１１
上に例えばスクリン印刷のような公知方法を用い
て設けられている。窓３８から縦側に存在する電
気絶縁層３７で覆われている、センサ素子１１の
部分、および窓３８と測定ガス側の端部４０との
間に存在する、電気絶縁層３７で覆われている部
分も、有利に白金からなり、厚さ12μでかつ蛇行
形を有する層状の発熱体４１でプリントされ；測
定電極ストリツプ導体３９′から左方および右方
に配置されている白金からなるストリツプ導体４
１／１および４１／２により、発熱体４１はセン
サ素子１１の接続部１１／３と電気的に接続され
ている。測定電極３９上（場合により電気絶縁層
３７の窓３８全体を充填）および測定ガス側端部
４０に続く部分上には、粗孔性の焼結された充填
材４２が配置されている。この充填材４２は例え
ば粒径10μの二酸化ジルコニウムからなりかつ厚
さは25μである。この多孔性充填材４２の製造の
際、この充填材はなおいわゆる空所形成剤（図示
せず）を含有し、該空所形成剤は例えば焼結工程
の際に、消失するプラスチツク（例えばポリウレ
タン顆粒）からなつていてもよい。空所形成剤を
含有する充填材４２は記載された部分に公知方法
を用い、とくにスクリン印刷によつて設けられ
る。測定ガス側の端部４０に対して平行に延びる
幅約１mmの測定ガス側の縁部分４３にまで、測定
ガスに近い長手方向部分１１／１は、厚さ40μの
マグネシウムスピネルまたは酸化アルミニウムか
らなるガス密の通路カバー４４で覆われる。この
通路カバー４４は発熱体４１をも一緒に覆い、こ
こで測定ガスに対する保護層として役立つ。充填
材４２および通路カバー４４から形成される通路
は、測定電極３９に対し酸素分子の拡散障壁を形
成し；用途により必要な拡散抵抗は充填材４２の
適当な粒径の選択ならびに通路の長さ、幅および
高さによつて調節することができる。

第３図は支持体３５の第２の大きい面４５を示
す。この大きい面４５も電気絶縁層４６により覆
われており、該層は第１の大きい面３６上の窓３
８に一致し、また配置および大きさが第１の大き
い面３６上の窓３８に一致する窓４７を有する。
この窓４７中に、大体において材料配置および寸
法が第１の大きい面上の測定電極３９に一致する
参照電極４８が存在する。この参照電極４８と接
続されたストリツプ導体４８′は測定電極３９へ
のストリツプ導体３９′に一致し、同様に電気絶
縁層４６を介してセンサ素子１１の接続部１１／
３に通じている。参照電極４８（場合により窓４
７全体を充填）上および窓４７に続く、接続部１
１／３にまで延びる部分上には、強多孔性の材料
からなる充填材４９が配置されていて、該充填材
は例えば測定電極３９上の充填材４２のように粗
孔性の二酸化ジルコニウム（粒径約10μ）からな
つていてもよく；この充填材４９は１つまたは若
干の重なつたストリツプにプリントすることがで
き、この場合充填材は同様に図示されてない空所
形成剤を含有していなければならない。この大き
い面４５の接続部１１／３および幅約１mmの接続
側の縁部分５０を除き、この大きい面４５は、第
１の大きい面３６上の通路カバー４４に一致する
ガス密の通路カバー５１で覆われており；この通
路カバー５１も約40μの厚さである。

すぐれた製造法によれば、双方の大きい面３６
および４５上に存在するすべての層は、前焼結さ
れた支持体３５上に公知印刷法（殊にスクリン印
刷法）によつて順次に設け、約100℃で乾燥し、
次いでこのように準備されたセンサ素子１１全体
を約1500℃で最終的に焼結する。

焼結工程により測定電極３９上の充填材４２お
よび参照電極４８上の充填材４９を多孔性にした
後、酸素分子の拡散障壁として役立つ充填材４２
により、測定ガスは測定電極３９に達し、多孔性
にされた充填材４９により空気中の酸素は参照電
極４８に到達する。記載したセンサ素子１１はポ
ーラログラフイー測定原理により測定ガス中の酸
素含量を測定するのに役立ち、この場合測定電極
３９および参照電極４８に一定の直流電圧が印加
されており；測定回路を流れる電流の大きさは測
定ガス中の酸素含量の尺度である。

参照電極４８を参照ガスとしての空気中の酸素
に曝することができないかまたは曝してはならな
い場合には、充填材４９および通路カバー５１は
省略することができ；その代りに、この場合に測
定ガスにも曝されており、従つて有利に金または
銀のような多孔性材料からなつていなければなら
ない参照電極４８は、例えば酸化アルミニウムか
らなつていてもよい図示されてない多孔性の保護
層で覆われている。

このような通路４２，４４；４９，５１は、測
定電極３９も参照電極４８も支持体３５の大きい
面３６または４５上に存在するようなセンサ素子
においても使用することができ；完全に固体電解
質からなる支持体３５の代りに、かかるセンサ素
子においては電極の範囲内で薄い固体電解質層で
覆われている低廉な絶縁板を利用することができ
ることが認められる。

ポーラログラフイー測定原理に従つて働くセン
サ素子１１の場合以外に、参照電極上のこのよう
な通路は、電位差測定原理に従つて働きかつ参照
物質として空気中の酸素を使用するような電気化
学的測定フイーラを使用することもできる。

さらになお、センサ素子の中央部または接続部
に配置されている電極のガスまたは空気供給路と
して役立つような、充填材を有する通路の使用も
指摘され；充填材はさらに電極上の多孔性の保護
層として役立つ。

センサ素子１１の第１の大きい面３６上の発熱
体４１の代りに、必要に応じ第２の大きい面上４
５上にもこのような発熱体が一緒に設けられてい
てもよく、他の用途の場合にはむしろ場合により
センサ素子１１上のそれぞれの発熱体を省略する
ことができる。

記載された構造のセンサ素子１１は、その通路
カバー４４および５１が多孔性充填材４２および
４９により支持されているので、とくに丈夫であ
る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の１実施例を示すもので、第１図は
ポーラログラフイー測定原理に従つて働きかつ参
照物質として空気中の酸素を使用する本発明によ
る拡大して示した電気化学的測定フイーラの縦断
面図；第２図は拡大して示した第１図による測定
フイーラのセンサ素子の第１の大きい面の平面
図；第３図は第１図による拡大して示した測定フ
イーラの第２の大きい面の平面図でありかつ第４
図は第３図のセンサ素子の裁断線Ａ／Ｂによる、
さらに拡大して示す横断面図である。 １１……センサ素子、３５……支持体、３６…
…支持体の第１の大きい面、３７……電気絶縁
層、３９……測定電極、３９′……ストリツプ導
体、４１……発熱体、４２……充填材、４４……
通路カバー、４５……第２の大きい面、４６……
電気絶縁層、４８……参照電極、４９……充填
材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属ケーシングを有し、その長手方向の孔中
   に、大体において小板状のセンサ素子が長手方向
   に強固かつ密封的にその自由端の１つがケーシン
   グの測定ガス側の開口の範囲内にあるように取付
   けられており、この場合センサ素子は酸素イオン
   伝導性固体電解質上に互いに距離を置いて配置さ
   れた２つの多孔性の層状電極の少なくとも１つが
   測定ガスに曝されている形式の、ガス中の酸素含
   量を測定するための電気化学的測定フイーラにお
   いて、少なくとも１つの電極３９，４８の上方に
   ガス密の通路４４，５１が配置され、測定ガスま
   たは参照ガスを指向するその端部が閉じられかつ
   焼結された多孔性充填材４２，４９で充填されて
   おり、電極上方の通路４４，５１はそれぞれ参照
   ガス側端部ないしは測定ガス側端部でセンサ素子
   をその通路カバーで覆わず、その際個々の構成部
   材は覆われてない端部より流入する測定ガスない
   しは参照ガスがそれぞれ充填材４２，４９を通過
   した後、測定電極または参照電極に導かれるよう
   に配置されていることを特徴とするガス中の酸素
   含量を測定するための電気化学的測定フイーラ。 ２ センサ素子１１が電気絶縁層３７により固体
   電解質３７から分離され、絶縁層４４で覆われて
   いる層状の発熱体４１を有する、特許請求の範囲
   第１項記載の電気化学的測定フイーラ。 ３ 発熱体４１上の絶縁層４４が通路カバー４４
   の一部により形成されている、特許請求の範囲第
   ２項記載の電気化学的測定フイーラ。 ４ 支持体３５として役立つ固体電解質のそれぞ
   れの大きい面３６，４５上に電極３９，４８が配
   置されている、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項記載の電気化学的測定フイー
   ラ。 ５ 双方の電極３９，４８が支持体３５の同じ大
   きい面３６または４５上に距離を置いて配置され
   ている、特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項に記載の電気化学的測定フイーラ。 ６ 参照電極４８の上方に存在する通路５１がセ
   ンサ素子１１の参照ガス側の端部の方へ開いてい
   る、特許請求の範囲第４項または第５項記載の電
   気化学的測定フイーラ。 ７ 少なくとも１つの電極３９の上方の通路４４
   がセンサ素子１１の測定ガス側の端部の方へ開い
   ている、特許請求の範囲第４項から第６項までの
   いずれか１項記載の電気化学的測定フイーラ。 ８ 電極ストリツプ導体３９′，４８′の接続部側
   の末端部分が、電圧測定装置（電位差測定原理）
   または直流電圧源および電流測定装置（ポーラロ
   グラフイー測定原理）と接続するために被覆され
   ていない、特許請求の範囲第１項から第７項まで
   のいずれか１項記載の電気化学的測定フイーラ。 ９ 小板状センサ素子１１の構成部材が一緒に焼
   結結合されかつ最終的に焼結されている、特許請
   求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記
   載の電気化学測定フイーラ。