JPH01284506A - 疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースの存在における水性ポリマーエマルションの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロース
の存在における水性ポリマーエマルションの製法に関す
る。

【未ｑ弦蘭 ビニルモノマーの水性ポリマーエマルション、或はラテ
ックスの商業生産では、水溶性ポリマーは、エマルショ
ンの流動学的及び安定特性を改良するために（呆護コワ
イドとして用いられている。

このようなエマルションはペイント、バインダー、イン
ク、紙、織物、接着剤、床磨き剤、等を含む種々の用途
において広く利用されている。

水性ポリマーエマルションは、ビニルモノマーを安定剤
の存在において乳化重合させて作る。水性ポリマーエマ
ルションの安定性は、重合反応の間、臨界的に重要であ
る。重合の間ポリマーエマルションが不安定であれば、
最終生成物における粗粒子或は凝塊が多くなるに至る。

これが生じると、ある量のポリマー損失があるだけでな
（、洗浄及び濾過操作に要する時間や努力が追加の加工
費となる。

所定の用途、例えばラテックスペイントに用いる水性ポ
リマーエマルションは、ポリマーエマルションに種々の
配合剤、例えば充填剤、エキステンダー、顔料、ｐＨ調
節剤、粘度調整剤、殺菌剤、消泡剤等を入れることを要
する。ペイントが最適強さを発現するには、ポリマーエ
マルション粒子を配合物中に、マスを一緒に結合させる
のに最大ポリマー表面積が利用し得るように、よ（分散
させなければならない。配合物を混合する間に、ポリマ
ーエマルションが凝固或は凝集するならば、最終ペイン
トの１強度特性は劣ることになる。よって、ポリマーエ
マルションはペイント配合物中の他の配合剤の全てに対
し、並びにペイント生産において伴う混合及びその他の
機械的応力に対しコロイド的に安定でなければならない
。

水性ポリマーエマルションの安定性は、大部分、ポリマ
ーエマルションの製造において用いる安定剤系のタイプ
から得られる。安定剤系は重合の間に導入するのが普通
である。水溶性ポリマーは、重合の間、水性ポリマーエ
マルションの調製用安定剤として機能し、一般に保護コ
ロイドと呼ばれる。ビニルモノマーに関して用いるため
の主クラスの保護コロイドはセルロースエーテル、特に
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）であり、該エー
テルはポリマーエマルション粒子に定着させる非イオン
安定剤と特性表示することができる。

エチレン系不飽和モノマーの乳化重合では、改上した安
定性及び性能を有するサブミクロン粒径のラテックスを
製造するのに、有効量のＨＥＣを存在させることが知ら
れている。ヒドロキシエチルセルロースはポリマーエマ
ルションを作るための保護コロイドとして広く用いられ
ているが、きっといくつかの欠点を特徴にする。重合の
間にエマルションを凝集させないようにし、かつポリマ
ーエマルションとペイント配合剤とを混合する間に剪断
力に対する機械的安定性を保つために、高いレベルのヒ
ドロキシエチルセルロースを必要とするのが普通である
。代表的には、ＨＥＣは、ビニル千ツマー用保護コロイ
ドとして有効に用いるためには、金子ツマー含量の約１
重量％又はそれ以上の範囲の割合で用いる。しかし、こ
の高いレベルのヒドロキシエチルセルロースを含有する
ポリマーエマルションの乾燥フィルムは感水性になる。

ポリマーエマルションの感水性がこのように増大するこ
とは、ペイントフィルムの耐候性及び／又はよごれを除
く耐洗浄性を低下させるに至る。よって、水性ポリマー
エマルションの製造において低い使用レベルて用いるこ
とができる保護コロイドとして効率的な水溶性ポリマー
の要求がある。

疎水基で改質した水溶性ポリマーでは、疎水基は水性相
で互いに会合する。この種の会合によって網状構造か形
成されて、これらのポリマーを水性ペイン１〜系用増粘
剤として効率的にさせる。親水性主鎖及び疎水性側基も
またポリマーをして表面活性を示すようにさせる。これ
らの疎水的に改質されたポリマーは会合性（ａｓｓｏｃ
ｉａｔｉｖｅ　）増粘剤と分類される。会合性増粘剤は
数多く市販されている。例えば、ヒドロキシエチルセル
ロースは開鎖アルキル基で改質されてきており及び米国
特許４．２２８．２２７号に記載されている通りに会合
増粘剤として用いられている。この文献は開鎖Ｃｌ０−
ｙｃ２４アルキルエポキシドを０．２〜１％の量でヒド
ロキシエチルセルロースと反応させて疎水的に改質した
ヒドロキシエチルセルロースを製造することを記載して
いる。

アルキル改質ヒドロキシセルロースを懸濁重合において
ビニルポリマーを安定化するために利用することは米国
特許４，３５２，９１６号に記載されている。しかし、
懸濁重合によって作るポリマー粒子の平均寸法は８５〜
２３００ミクロンであり、表面塗用途で用いるためには
大きすぎる。

発明の構成 今、本発明に従えば、疎水的に改質したヒドロキシエチ
ルセルロース（ＨＭＨＥＣ）はビニルモノマーの水性ポ
リマーエマルションを製造するだめの有効な保護コロイ
ドとして機能することを見出した。更に、このように疎
水的に改質したセルロースエーテルは、標準のＨＥＣを
用いる場合に必要とするレベルよりも有意に低いレベル
で有効な保護コロイドとして機能することを見出した。

本発明において有用な疎水的に改質したヒドロキシエチ
ルセルロースはアルキル改質ヒドロキシエチルセルロー
ス及びアリールアルキル改質ヒドロキシエチルセルロー
スを含む。疎水性炭化水素基で改質するＨＥＣ主鎖は任
意のヒドロキシエチルセルロースにすることができる。

アルキル改質ヒドロキシエチルセルロースは更に開鎖炭
化水素含有分子を反応させたヒドロキシエチルセルロー
スである。長鎖アルキル基をエーテル、エステル或はウ
レタン結合によってヒドロキシエチルセルロースに結合
させることができる。本発明の方法において有用なアル
キル改質セルロースエーテルは、炭素原子約８〜約２５
、好ましくは炭素原予約８〜２０を有する炭化水素基で
改質したヒドロキシエチルセルロースである。通常、ヒ
ドロキシエチルセルロースは、全重量のＨＭ　ＨＥ　Ｃ
を基準にして約０１〜約２．０重量％、好ましくは約０
．４〜約０９重量％の範囲の少量の炭化水素基で改質す
る。例えば、米国特許４．２２８．２７７号はヒドロキ
シエチルセルロースを０．２〜１％の量のＣＩ　Ｏ−Ｃ
２４アルキルエポキシドで改質することを記載しており
、このＨＭ　ＨＥ　Ｃはハーキｊ−レスインコーボレー
テッドがＮａｔｒｏｓｏｌ、　Ｐｌｕｓの商品名で販売
している。本発明において有用なアリールアルキル改質
ヒドロキシエチルセルロースは、Ｃ３〜Ｃ２５アルキル
基をベンゼン或はナフタレン環に結合させたアリールア
ルキル基で改質したヒドロキシエチルセルロースを含む
。アリールアルキル基の置換度は、通常的０．００１〜
約０．０２５、好ましくは約０．　ＯＯ２〜約０．０２
である。

本発明に従えば、ＨＭ　ＨＥ　Ｃ保護コロイドは全モノ
マーの重量を基準にして約０．０２〜約２．０重量％の
範囲の量で用いるのが好ましい。

ＨＭＨＥＣは約０．０５〜約１．０％の範囲の量で用い
るのが一層好ましい。水性ポリマーエマルションに加入
するかかる量は、好都合な安定度特性を有する、１．０
ミクロンより小さい粒径を特徴とするラテックスを生じ
ることがわかった。

通常、本発明のエマルション重合方法において、任意の
エチレン系不飽和モノマーを用いることができる。この
ような適したビニルモノマーは、ヒドロキシエチルセル
ロースに対して高い反応性を有する（時には、「高い保
護コロイドグラフト化ポテンシャルモノマー」と呼ばれ
る）モノマー、並びにＨＥＣに対して低い反応性を有す
る（時には、「低い保護コロイドグラフト化ポテンシャ
ルモノマー」と呼ばれる）モノマー、これらの混合物、
等を含む。ＨＥＣに対して高い反応性を有する代表的な
モノマーはアクリル酸及びエステル並びにメタクリル酸
及びエステルを含むアクリル系モノマー、例えば下記で
あるニアクリル酸、メタクリル酸、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
、オレイルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステ
アリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、これらの混
合物、等である。

ヒドロキシエチルセルロースに対する低い反応性を有す
るビニルモノマー、或は低い保護コロイドグラフト化ポ
テンシャルを有するモノマーもまた本発明のために適し
ている。かかるモノマーは下記を含む：ビニルエステル
、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビ
ニルホルメート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレ
ート、ビニルパーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ　）、
ビニルステアレート、ビニルプリバレート、等；ビニル
エーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル；アリルモノマー、例
えばアリルアセテート、アリルプロピオネート、アリル
ラクテート、アリルアミン、等；オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、■−
ヘキセン、等。

本発明に適した他のビニルモノマーは下記を含む：アク
リロニトリル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲ
ン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニ
ル及び塩化ビニリデン、ナトリウムビニルスルホネート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ナトリウム２−
アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート（
ＡＭＰＳ）、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、
ジエチルマレエート、ジエチルへキシルマレエート、ジ
エチルフマレート、ブタジェン、クロロブレン、イソプ
レン、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジア
リルマレエート、ジビニルアジペート、ペンタエリトリ
トールトリアクリレート、クロトン酸、これらの混合物
、等。

本発明は任意のエチレン系不飽和モノマーの乳化重合に
おいて用い得るが、アクリル系モノマーを含有するビニ
ルモノマーは、水性ポリマーエマルションに優れた機械
的性質及び顕著な屋外耐候性を付与することが知られて
いるので、好ましい。アクリル系モノマー或はアクリル
系モノマーを他のビニルモノマーと組合わせて作る水性
ポリマーエマルションは表面塗用途用の最も重要なポリ
マーエマルションとして認められている。アクリル系モ
ノマーを少なくとも約５重量％含有するビニルモノマー
混合物が好ましい。本発明において用いるための特に好
ましいモノマー混合物はｎ−ブチルアクリレートとビニ
ルアセテートとの混合物である。

任意の知られた乳化重合方法を本発明において用いるこ
とができ、半バッチ、段階式（ステーシト）断熱、全バ
ッチ及び連続プロセスを含む。モノマーを通常、適した
重合開始剤の存在において、温度０°〜１００℃、好ま
しくは４０°〜９０℃で重合させる。適した重合開始剤
は下記を含む：遊離基を発生することができる水溶性過
酸化物、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム
、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酢酸、過安
息香酸、ジアセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセ
テート、ｔ−ブチルベルベンゾエート、等。かかる遊離
基開始剤の使用量は、通常的０．０５〜６．０重量％の
範囲である。特に、重合を低い温度で行う場合、レドッ
クス開始剤系もまた使用することができる。例えば、上
述した過酸化物開始剤に加えて、還元剤を用いてもよい
。代表的な還元剤はヒドロスルフイツト、スルホキシレ
ート、ヂオスルフェート、スルフイツト、パイスルフイ
ツト、等のアルカリ金属塩を含む。還元剤は約０．０１
〜約６０重量％のレベルで用いるのが普通である。

また、代表的には、水性ポリマーエマルションを乳化さ
せるのに、界面活性剤も用いる。本発明において用いる
のに適したかかる界面活性剤の例は下記を含む　アルキ
ル及び／又はアリールスルフェート、スルホネート或は
カルボキシレート、例えばナトリウムラウリルスルフェ
ート、アルキアリールポリエーテルスルフェートのナト
リウム塩、等；オキシアルキル化脂肪アミン、脂肪酸ア
ミド及び／又はモノアルキルフェノール、例えばオキシ
エチル化ラウリルアルコール、オキシエチル化オレイル
アルコール、オキシエチル化ステアリルアルコール、オ
キシエチル化ステアラミド、オキシエチル化オレイルア
ミド、オキシエチル化ｐ−イソ−オクチルフェノール、
オキシエチル化ｐ−ｎ−ノニルフェノール、オキシエチ
ル化ｐ−イソーオクヂルフェノール、オキシエチル化ｐ
　−ｎ−ドデシルフェノール、等。界面活性剤は、通常
、モノマーの重量を基準にして０〜１５重量％、好まし
くは約０．５〜８．０重量％の量である。

下記の例を挙げて発明を更に説明する。例は例示するつ
もりであって、発明の範囲を制限するものと考えるべき
でない。全ての部及びパーセンテージは、他に特定しな
い場合は、重量によって報告する。

比較例■ 本例は保護コロイドの無い水性ポリマーエマルションの
調製について説明する。反応がまに撹拌器、温度計、還
流凝縮器、窒素入口、水ジャケット、適当な添加口を装
備する。がまに、脱イオン水８８．３部、ポリアルキレ
ングリコールエーテル（ユニオンカーバイドコーポレー
ションが供給するＴＥＲＧＩＴＯＬＸＩ））３部、硫酸
化ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
のアンモニウム塩（Ｇ　Ａ　ｌ”ケミカルスコーボレー
ションが供給するＡ１１ｐａｌ　ＥＰ　−１１０）　２
．８８部、酢酸ナトリウム０．３７５部、過硫酸カリウ
ム０．０７５部、ビニルアセテート８部、ｎ−ブチルア
クリレート２部を装入する。かまを連続攪拌及び窒素パ
ージしながら徐々に加熱して７１℃にする。ビニルアセ
テート７２部とｎ−ブチルアクリレート１８部との混合
物を反応がまに４時間かけて加えた。がまの温度を上げ
て７９℃に保った。２０分後に、過硫酸カリウム０３部
を脱イオン水６，２５部に溶かしてがまに３．７時間か
けて加えた。全てを加えた後に、がまの温度を更に３０
分間７９℃に保った。次いで、ラテックスを室温に冷却
した。

生成したラテックスは下記の性質を有していたニ スピンドル、２５℃において６０ｒｐｍ。

ラテックスは反応がま中でかろうじて安定であった。攪
拌器上に凝塊がいくらか観察された。ラテックスに、ウ
ォーリング（Ｗａｒｉｎｇ　）ブレングー中最高速度で
機械的安定度試験を行った際に、ラテックスは１５秒で
凝固した。

嵐致■１ 本例は慣用のヒドロキシエチルセルロース保護コロイド
で安定にした水性ポリマーエマルションの調製について
説明する。初めに、追加のヒドロキシエチルセルロース
（ユニオンカーバイドコーポレーションが供給するＣＥ
ＬＬＯ３Ｉ　ＺＥＱＰ−０９Ｌ）０．１２５〜１０部を
反応がまに装入した他は、例■に記載する手順及び配合
剤を用いた。ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ’）
の使用量及び生成したラテックスの性質を下記に示す： 上記の結果は、ラテックスの真の安定度は、ヒドロキシ
エチルセルロースを多いＩＩ（１，０部）で用いた場合
にのみ、得られることを示す。ＨＥＣの使用量がもっと
少なくなると、ラテックスは反応がま中で凝塊を引き起
こすか或は機械的安定性試験において凝固する。

匠旦 本例は、保護コロイドとしての疎水的に改質したヒドロ
キシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）で安定にした水性
ポリマーエマルションの調製について説明する。

追加のＨＭＨＥＣ（０，１２５〜０．５部）を初めに反
応がまに装入した他は、例工に記載する手順及び配合剤
を用いた。本例で用いた疎水的に改質したヒドロキシエ
チルセルロースは直鎖アルキル改質ヒドロキシエチルセ
ルロースか或はアリールアルキル改質ヒドロキシエチル
セルロースのいずれかであった。使用したＨＭＨＥＣＯ
量及びクイズ及びラテックスの性質を下記に示す：、−
＞　　　→ ″　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　訪　　α
　ＱｔＶ　　　φ上記ラテックスの安定度を下記に示ず
：６　　　　　無し　　　　　　優秀 ７　　　゛　　無し　　　　　　優秀 ８　　　　　無し　　　　　　優秀 ９　　　　　無し　　　　　　優秀 １０　　　　　　無し　　　　　　優秀１１　　　　　
無し　　　　　　優秀 １２　　　　　無し　　　　　　優秀 １３　　　　　無し　　　　　　優秀 １４　　　　　無し　　　　　　優秀 （ａ）ウォーリングブレンダーで最高速度において１０
分間 上記の結果は、疎水的に改質したＨＥＣが反応がま中で
凝塊の無いラテックスにし及びラテックスに極めて低い
使用レベルで剪断力に対し優れた機械的安定性を付与す
ることを示す。

鉱■ 本例は、下記の表中のラテックス１６で示す通りの全て
のアクリル系モノマーを含有する水性ポリマーエマルシ
ョンを調製するために疎水的に改質したヒドロキシエチ
ルセルロースを用いることを説明する。ラテックス１４
及び１５は比較例である。これらのラテックスについて
、例■に記載する装置を使用した。

ラテックス１４は、全てのアクリル系モノマーを含有し
、保護コロイドの無い水性ポリマーエマルションの調製
を比較して示す。ノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール（ＧＡＦケミカルスコーポレーションが
供給する　ＩｇｅｐａｌＣＯ９７０）４．６３部、硫酸
化ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
のアンモニウム塩（ＧＡＦケミカルスコーポレーション
が供給するＡ１１ｐａｌ　ＥＰ−１１０）　４．６３部
、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレー
ト４８５部及びメタクリル酸１５部を脱水イオン水３７
５部と一緒に混合してモノマーブレエマルションを調製
した。反応かまに脱イオン水６２５部を装入して連続攪
拌及び窒素パージしながら６５℃に加熱した。千ツマー
プレエマルションを、脱イオン水６３部中の過硫酸アン
モニウム０．２５部及び脱イオン水６．４部中ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部と共に、
別々の供給流で反応がまに３時間かけて加えた。温度を
添加中ずっと６５℃に保った。ポリマーエマルションを
次いで室温に冷却し、水酸化アンモニウムでｐＨ９〜１
０に中和した。

ラテックス１５は、追加のヒドロキシエチルセルロース
を保護コロイドとして用いた他は、ラテックス１４と同
じ全アクリル系ポリマーエマルションの調製を比較して
示す。初期の水製入量が６２５部に代えて３９．９部で
あった他は、ラテックス１４についての手順及び配合剤
をラテックス１５の調製について用いた。加えて、２時
間のモノマーブレエマルション添加の後に、ヒドロキシ
エチルセルロース（ユニオンカーバイトコーポレーショ
ンが供給するＣＥＬＬＯ３ＩＺＥ　　ＱＰ−０９Ｌ）０
．２５部を脱イオン水２２３部に溶解した溶液を反応が
まに１時間かけて加えた。ＨＥ　Ｃ溶液添加を千ツマー
プレエマルションで終えた。

がまの温度を、全ての添加の終了後頁に３０分間６５℃
に保った。ポリマーエマルションを次いで室温に冷却し
、水酸化アンモニウムでｐＨ９〜１０に中和した。

ラテックス１６は、ＨＥＣに代えて疎水的に改質したヒ
ドロキシエチルセルロースを保護コロイドとして用いた
他は、ラテックス１５と同じ全アクリル系ポリマーエマ
ルションの調製について説明する。慣用のＨＥＣ（ユニ
オンカーバイドコーポレーションが供給するＣＥＬＬＯ
３ＩＺＥＱＰ−０９Ｌ）に代えてＨＭＨＥＣ（ハーキュ
レスインコーボレーテットが供給するＮａｔｒｏｓｏｌ
ＰＩｕｓ３３０　）　０．２５部を用いた他は、ラテッ
クス１５の調製についての手順及び配合剤を用いた。

使用した保護コロイドの量及びタイプ及びラテックスの
性質を下記に示す Ａ山く 通常、安定な全アクリル系水性ポリマーエマルションを
調製するのに、ＨＭ　ＨＥ　Ｃ或ばＨＥＣの添加をおく
らせるのが有利である。ＨＭ　ＨＥ　Ｃ或はＨＥＣの添
加は、モノマーブレエマルション供給した後に伸ばすこ
とさえできる。ＨＭＨＥＣ或はＨＥ　Ｃを初めに反応が
まに加えた場合、ＨＭＨＥＣ或はＨＥＣとアクリル系モ
ノマーとの間の広範囲にわたる反応が全アクリル系ポリ
マーエマルションを増粘或は凝固させる。上記ラテック
スの安定性を下記に示す： ラテ・・クス　撹拌器上の凝塊　　機械的安定４°）１
４　　　　無し　　　　１０分後に凝固した１５　　　
　無し　　　　　　増粘した１６　　　　無し　　　　
　　　優秀 （ａ）ウォーリンクブレンダーで最高速度において１０
分間 上記の結果は、疎水的に改質したＨＥＣが全てのアクリ
ル系ポリマーエマルションに一層良好な機械的安定性を
刊与することを示す。加えて、ＨＭ　Ｉ−Ｉ　Ｅ　Ｃは
全アクリル系ポリマーエマルションに、生成したポリマ
ーエマルションの高い粘度で反映される優れた流動学的
性質を付与する。この種の流動学的性質は、ペイントに
ついて高いフィルム塗り厚ということになるので、商業
ペイントラテックスにおいて望ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系モノマーを含有するエチレン系不飽和モ
   ノマーを重合触媒の存在において乳化重合させる方法で
   あって、乳化重合を全モノマー含量の０．０２〜２．０
   重量％の疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロース
   の存在において行うことを特徴とする方法。２、疎水性
   に改質したヒドロキシエチルセルロースをアルキル改質
   ヒドロキシエチルセルロース及びアリールアルキル改質
   ヒドロキシエチルセルロースから選ぶ特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、エチレン系不飽和モノマーをアクリル系モノマー及
   びアクリル系モノマーと他のビニルモノマーとの混合物
   から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースが０
   ．０５〜１．０％の量で存在する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、乳化重合を水溶性遊離基開始剤の存在において行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、乳化重合を、水溶性遊離基開始剤を還元剤と組合わ
   せて存在させて行う特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースが、
   炭素原子８〜２５を有する炭化水素基０．１〜２．０重
   量％でグラフトしたヒドロキシエチルセルロースである
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８、疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースが、
   炭素原子１〜２５を有するアルキル基をベンゼン或はナ
   フタレン環に結合させたアリールアルキル基で改質した
   ヒドロキシエチルセルロースであり、アリールアルキル
   基の置換度が０．０１〜０．２５である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ９、エチレン系不飽和モノマーをアクリル酸、メタクリ
   ル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
   ト、エチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エ
   チルヘキシルアクリレート、オレイルアクリレート、ド
   デシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチル
   メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
   タクリレート及びこれらの混合物から選ぶ特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 １０、エチレン系不飽和モノマーがｎ−ブチルアクリレ
   ートとビニルアセテートとの混合物である特許請求の範
   囲第９項記載の方法。