JPH01275797A - クロムメッキ用二酸化鉛電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロム酸の電解製造、有機電解、廃液の電解
処理、電気メツキ等に用いる電極に関し、特に、クロム
メッキにおけるケイ７フ化浴用陽極に関するものである
。

（従来の技術） 従来、クロムメッキ、硫酸塩溶液からの金属の電解精錬
等には二酸化鉛電極が広く用いられている。この二酸化
鉛電極にはいくつかの種類があり、一つは数％の錫、銀
、アンチモン等を含有した鉛合金電極を用い、酸性溶液
中で陽極酸化することにより電極表面上に生成する耐食
性、導電性の二酸化鉛を電極活性物質として利用するも
のであり、一つは鉛イオンを含有する硝酸溶液、過塩素
酸溶液あるいはアルカリ性溶液中でチタン、グラファイ
ト、鉄、ニッケル等の導電性基体を陽極として電解する
ことにより該基体上に二酸化鉛を電着した被覆二酸化鉛
電極であり、もう一つは前記被覆二酸化鉛電極と同様な
方法で電着を艮時間行ない、得られた分厚い二酸化鉛層
から基体を引きはがし、該二酸化鉛層を板状等に切削加
工した塊状二酸化鉛電極である。

これらの電極はいずれも白金に近い高酸素過電圧特性を
示し、また、クロム酸、過ヨウ素酸の電解製造、有機電
解など、池の電極では成し得ない特異な触媒的作用を有
する工業的に重要な酸素発生用電極である。

しかし、塊状二酸化鉛電極は硬いが脆（、大型にするの
が困難であり、二酸化鉛自体が接触抵抗ら高く、金属並
の良導電性を示さないため大電流を通ずることができず
、現状では工業的に用いられることは殆どない。また、
鉛合金電極は表面の二酸化鉛層が剥離しやすく、電解消
耗量が多いため、不溶性電極とは言いがたく、クロム酸
鉛や硫酸鉛のスラッジが浴中に多量に生成するため、ろ
過器等の設置が必要となるばかりでな（、クロムメッキ
や亜鉛の電解精錬の場合には製品中へ鉛が混入して品質
の低下を来たしていた。被覆二酸化鉛電極は前記鉛合金
電極に比べ電解消耗量が格段に少なく、また、良導電性
の基体を用いることができるため高電流密度電解を行な
い得る電極である。

この被覆二酸化鉛電極の具体的な製造法は、特公昭５８
−３１３９６号公報に見られる様にチタン等のバルブ金
属基体上に白金、イリジウム等の白金族金属およびそれ
らの酸化物を含む電気化学的に活性な被覆を熱分解法に
より施し、さらにその上に硝酸鉛浴から二酸化鉛を陽極
電着したちのであり、チタン基板と二酸化鉛被覆層との
間に金網を介在させたことにより二酸化鉛の密着力が向
上し、一般の金属電極並の強度を有するものであるが、
電極の製造工程が繁雑で工数を要し、基体にチタンを使
用するため高価となる欠点があった。

また特開昭６１−２２１３９０号公報に記載の被覆二酸
化鉛電極は、上記基体の経済性を考慮して打ち抜き板を
用いて製造工程の簡略化を図っているが、やはりチタン
を使用する場合には未だ不十分であり、また安価な鉄、
鉄合金を使用する例も示されているが、中間層被覆の熱
分解の段階で発生する塩酸ガスにより基体が腐食され中
間層の密着性が不完全となり、二酸化鉛層電着時に基体
が陽極溶解して電着出来ない場合があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、安価な鉄、鉄合金を電極基体として使
用し、チタン基体を用いた場合と同様な耐久性を示す被
覆二酸化鉛電極を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、クロムメッキにおいて鉄電極が用いられ
ていた事実に着目し、鉄、鉄合金に二酸化鉛を電着した
電極を用いてクロムメッキを行なったところ、電極基体
表面を完全に被覆した耐食性、導電性の中間層を設ける
ことによりチタン並の耐久性を示す安価な被覆二酸化鉛
電極を見い出し本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は鉄または鉄合金からなる基体と；前記基
体上に熱分解法により被覆されたバルブ金属酸化物から
なる第１中間層と；前記第１中間層上に熱分解法により
被覆された白金族金属、それらの合金またはそれらの酸
化物からなる第２中間層と；前記第２中間層上に電着さ
れた二酸化鉛とからなるクロムメッキ用二酸化鉛電極で
ある６以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、電極基体に用いる鉄の材質は特に限定
されず市販の一般構造用圧延材、冷開圧延材、熱間圧延
材等が使用される。また、鉄合金も市販の５Ｏ３３０４
等のステンレススチールを用いることができる。更に、
これらの金属を雰囲気炉に入れ表面を窒化、炭化処理し
たものを電極基体とすることができる。電極基体の形状
は鉄、鉄合金の薄板をエキスバンド状に加工したものを
用いるのが好適で、棒状体が所望される場合にはエキス
バンドを筒状に加工する。板状、有孔板は二酸化鉛が大
きな電着歪みを有し、また、基体との熱膨張率に大きな
開きがあるため電解時に発生するジュール熱により二酸
化鉛層にクラックが発生し剥離を起こし、電極寿命が短
くなるため好ましくない。

この電極基体上に中間層を施す前に、電極基体の表面を
粗面化することが重要であり、これは二酸化鉛層の密着
性を高めるために行なうもので、粗面化は電極基体をサ
ンドブラスト処理し、次いでトリクレンなどの有機溶剤
、または熱アルカリにより脱脂し、その後硝酸〜メタノ
ール、硝酸〜アミルアルコール、硝酸〜塩酸〜メタノー
ル等の鉱酸〜アルコール系のエツチング剤で行なうのが
好ましい。塩酸、硫酸等の単一酸溶液では電極基体が鏡
面状に均一に溶解し粗度が十分でなくなり、電解中、二
酸化鉛層が剥離しやすくなる。また、水洗は手早く行な
い、アセトン等で水分を流し去った後温風で乾燥する。

第１中間層は電極基体表面の酸化防止のため介在させる
が電極基体表面を完全に覆い尽くすことが重要である。

本発明における第１中間層としては、二酸化チタン、二
酸化ジルコニウムなどの耐食性に優れたバルブ金属酸化
物が用いられ、被覆の形成方法は粗面化した電極基体に
チタン酸テトラブチルなどのバルブ金属のアルフキシト
をアルコール、酢酸エチル等で希釈した溶液を塗布し、
乾燥した後空気中で４５０〜６００℃、１０〜６０分間
加熱する熱分解法により行なう。バルブ金属のアルフキ
シトは加水分解反応が早いので塗布〜乾燥工程は素早く
行なう必要がある。上記の熱分解を繰り返し行ない、被
覆の厚さをバルブ金属として約５ｇ／ｍ２以上にするこ
とにより電極基体表面を完全に覆い尽くすことができる
。

第２中間層は絶縁性の第１中間層上に導電性を付与する
ために被覆されるが、耐酸化性、導電性の白金、イリジ
ウム、ロジウム等の白金族金属、それらの合金または酸
化物、あるいはこれに酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化
スズ、酸化フパルト、酸化ビスマス等を混ぜたものを使
用する。これらの電極活性物質は硫酸塩溶液中で良好な
耐食性を示す公知の酸素発生用電極の表面に用いられる
ものである。被覆は、第１中間層と同様に、白金族塗布
液をへヶ等により第１中間層上に塗布し、乾燥後、電気
炉を用い大気雰囲気下で加熱する熱分解法により形成す
る。加熱温度は４５０〜６００°Ｃ１焼成時間は１時間
程度が通常であり、第１中間層へ白金等が熱拡散するこ
とにより絶縁性の第１中間層は導電化される。また、第
２中間層は第１中間層の封孔処理も兼ねており、被覆量
は厚い程電極基体の酸化防止に役立つが高価な貴金属等
を用いるため金属として１０〜３０ｇ／ｗ２が実用的で
ある。

前記特開昭６１−２２１３９０号公報によれば鉄、鉄合
金を用いる場合は、白金族金属の塩化物含有塗布液を熱
分解する過程で塩酸が生成するため基体が腐食し、中間
層の密着性が不足して二酸化鉛の電着が良好で無くなる
ので硫酸塩、硝酸塩または有機金属塩を含有する塗布液
を用いるが、一般に白金族金属の塩類の中でも塩化物が
最も安価であり、本発明は前記塩化物を使用可能にし、
絶縁性の第１中間層を保護する第２中間層を設け、二層
からなる中間層の構成としたため鉄、鉄合金という新た
な知見に基づくものである。

本発明の二酸化鉛層は陽極電着により、前記二層からな
る中間層上に全面被覆されるが、電着液は公知のものが
用いられ、鉛塩および銅塩とから成り、鉛塩としては硝
酸鉛、スル７７ミン酸鉛、酢酸鉛などを使用し、銅塩と
しては主に硝酸銅を用いる。電着液中の鉛および銅とし
ての濃度はそれぞれ１００〜２１０ｇ／Ｎ、４〜２０ｇ
／ｌであり、浴温度は６０〜８０°Ｃ，ｐＨは３．５〜
４．５に保たれる。陽極電流密度は１〜５Ａ／ｄｍ２で
陰極はステンレス鋼板を用いて電着を行なう。この間、
液性をｐＨ３，５〜４．５に保つために一酸化鉛、炭酸
鉛、水酸化鉛などを加えて調節する。これらの条件から
ずれると島状電着物やこぶ状電着物が生じ易くなり電着
歪みも増大し、電解中、二酸化鉛層にクラックが発生し
剥離しやすくなるので好ましくない。

二酸化鉛の被覆厚みは必要に応じて０．４〜２゜０ＩＩ
１１とするが、これは電着時間の長短により調整以下、
実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらの例によって同等限定されるものではない
。

実施例１ 市販の一般構造用圧延板（ＪＩＳ　　５Ｓ４１）を素材
としたエキスバンド板（ＪＩＳ　５Ｘ３３”１２．ＯＸ
”３０．５Ｘ”３．ＯＸ”２．３＋ＩＩｎ＋）を用い、
ｗｌｌｏＸ　’６００ｍｍの平板状に加工した電極基体
をパリ取りし、アルミナサンドブラスト処理した後、ト
リクレンで蒸気脱脂し、ついで、２％硝酸〜メタノール
溶液に２時間浸漬して表面をエツチングした。

この電極基体を水洗後、アセトンで水分を除去し、ドラ
イヤーで手早く乾燥した。

別途調整したチタン酸テトラブチル（グイマー）のブタ
／−ル溶液（二酸化チタンとして１０％溶液）を上記電
極基体上にハケ塗りし、温風で乾燥後、火気中、電気炉
内で５００°Ｃ１３５分間の加熱処理を３回繰り返し、
二酸化チタンとして７゜５ｇ／ｍ２の被覆厚みを有する
第１中間層を被覆した。

次に、塩化白金酸３部、塩化イリジウム酸１部、残部イ
ソプロピルアルコールからなる塗布液を第１中間層上に
ハケ塗りし、大気雰囲気中、電気炉内で５００℃、１時
間の焼成処理を２回繰り返して金属として１２１（７ｍ
２の被覆厚みを有する第２中間層を形成した。

更に、上記２層の中間層を施した電極基体を陽極とし、
ステンレス鋼板を陰極として、硝酸鉛２５０ｇ／ｌ、硝
酸銅２５ｇ／ｌからなる電着液中で陽極電流密度２．５
Ａ／ｄｍ２、浴温６０°Ｃ５ｐＨ４，０の条件下（−酸
化鉛を適宜添加してｐＨを調節）で１６時間電着して被
覆厚み１．ＯＩの二酸化鉛電極を製作した。被覆はエキ
スバンドを芯として網目状に均一に電着されておりクラ
ックはなかった。

実施例２ 実施例１で製作した電極を陽極とし、ステンレス鋼板を
陰極としてクロムメッキ浴中における電解寿命試験を行
なった。メツキ浴組成は下記の通りであり、電流密度２
０Ａ／ｄｍ２、浴温度４０°Ｃの条件で行なった。また
比較のため、特公昭５８−３１３９６号公報に開示され
ている方法でｗｌｏｏＸ　シロ００　Ｘ　”３ｍｍのチ
タン板をサンドブラスト処理し、この上に線径０．４Ｉ
Ｉｌａ＋、２４メツシユのチタン製金網をピッチ２５ｍ
ｎ＋の千鳥状にスポット溶接して陽極基体とし、塩化イ
リジウム酸１部、塩化白金酸３部、残部エタノールから
なる溶液をハケ塗りした後、大気中で５００℃、３０分
間の加熱処理を繰り返して中間層を形成させ、更にこの
基体を陽極として、実施例１と同様な方法で二酸化鉛を
電着して二酸化鉛電極を製作し比較電極としたものにつ
いても同じ条件で寿命試験を行なった。

クロムメッキ浴組成 無水クロム酸　　　　２５０ｇ／ｌ ケイフフ化ソーダ　　　　５ｇ／ｌ 硫酸　　　　　　　　２．５ｇ／β 寿命試験中、時々電極を引き上げて点検したところ、６
１！月目までは画電極とも二酸化鉛層の剥離もな（表面
状態も良好であったが、８箇月目には比較電極はエツジ
部から二酸化鉛が脱落し、チタン基体が腐食し始めた。

また、本発明の電極も鉄基体が一部露出していたがクロ
ム酸鉛で覆われており、陽極溶解は起こしていなかった
。両者とも１２箇月を経過して大半の二酸化鉛が脱落し
ており試験を終了した。

（発明の効果） 以上のことから明らかな様に、２層からなる積層構造の
中間層の構成としたため安価な材料を電極基体として使
用することが可能となり、また、貴金属材料も安価な塩
化物で被覆できるようになった。更に、チタン基体を用
いた場合と比べて耐久性に遜色はなく、経済的に有利な
電極が製造できるようになった。

特許出願人　日本カーリット株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉄または鉄合金からなる基体と；前記基体上に熱分解法
   により被覆されたバルブ金属酸化物からなる第１中間層
   と；前記第１中間層上に熱分解法により被覆された白金
   族金属、それらの合金またはそれらの酸化物からなる第
   ２中間層と；前記第２中間層上に電着された二酸化鉛と
   からなることを特徴とするクロムメッキ用二酸化鉛電極
   。